DE69801838T2

DE69801838T2 - Photopolymerisation von vinylchlorid unter verwendung von metallocenkatalysatoren

Info

Publication number: DE69801838T2
Application number: DE69801838T
Authority: DE
Inventors: K. Cocoman; Ramesh Krishnamurti; M. Nagy; M. Opalinski; F. Smolka
Original assignee: Oxy Vinyls LP
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2018-10-24
Also published as: JP2001521950A; WO1999023124A1; BR9813298A; EP1025137B1; CO5050393A1; EP1025137A1; DE69801838D1; ES2165190T3; AU740714B2; AU9092498A; US6025407A

Description

Diese Erfindung betrifft die Photopolymerisierung von Vinylchlorid unter der Verwendung von Metallozen-Katalysatoren. Insbesondere betrifft sie die Photopolymerisation von Vinylchlorid unter der Verwendung von Zyklopentadienyl oder Zyklopentadienyl-Typ Transitionsmetallkatalysatoren in der Anwesenheit eines Aluminium-enthaltenden Co- Kataly%ators und einer optionalen Base.
Vinylchloridmonomer (VCM) wird kommerziell polymerisiert, um Poly(vinylchlorid) (PVC) unter der Verwendung von Peroxid Startern herzustellen. Weil Peroxide instabil sind, und sogar explosiv sein können, müssen sie sehr vorsichtig bei niedrigen Temperaturen gehandhabt und gelagert werden, was den Herstellungsprozeß kompliziert macht und zu erhöhten Kosten beiträgt. Darüber hinaus werden normalerweise erhöhte Temperaturen bei Polymerisationsreaktionen, die durch Peroxide gestartet werden, benötigt (50 bis 80ºC), was die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigen kann. Die freie-Radikal-Natur des traditionellen Polymerisationsprozesses impliziert, daß die Produkteigenschaften, so wie Taktizität, Molekulargewicht und Polydispersität nicht auf irgendeine Weise durch die Struktur oder Zusammensetzung des freien-Radikal Starters beeinflußt werden.
Wir haben entdeckt, daß Vinylchlorid unter der Verwendung von metallozen Katalysatoren polimerisiert werden kann, wenn Licht vorhanden ist. Wir haben weiter entdeckt, daß die Aktivität des Katalysators durch die Anwesenheit eines Co-Katalysators und einer Base verstärkt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylterminiertem Poly(vinylchlorid) zur Verfügung gestellt, umfassend Polymerisieren von Vinylchloridmonomer in der Anwesenheit von Licht von einer Lichtquelle im UV oder sichtbaren Bereich des Spektrums bei mindestens 1 W pro 100 ml von Reaktionsvolumen, eines Metallozen-Katalysators, ungefähr 1 bis ungefähr 2000 Mol von einem Aluminium und Alkylgruppen-enthaltenden Co-Katalysator pro Mol des Katalysators und bis zu ungefähr 500 Mol einer Lewis-Base pro Mole von Aluminium im Co-Katalysator, wodurch die Alkylgruppe auf dem Aluminium-enthaltenden Co-Katalysator auf das Poly(vinylchlorid) übertragen wird.
Der Co-Katalysator muß nicht als ein Katalysator im genauen Wortsinn betrachtet werden, weil der Co-Katalysator mit in die Polymerisationsreaktion eintritt.
Bevorzugterweise ist die Menge des Katalysators mindestens 2 ppm, weiter bevorzugt mindestens 10 ppm, basierend auf dem Gewicht des Monomers. Eine bevorzugte Menge von Katalysator ist ungefähr 2 bis ungefähr 250 ppm und die am meisten bevorzugte Menge von Katalysator ist ungefähr 50 bis 125 ppm.
Bevorzugterweise weist der Metallozen-Katalysator die allgemeine Formel
auf, worin jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, Oxyalkyl oder Oxyaryl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, oder -N(R')&sub2;, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; und Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5;, L ein Ligand ist, der einen Cyklopentadienylring oder ein anionischer heterocyklischer Ring ist, der isoelektrisch mit einem Cyklopentadienylring ist, L' L oder X ist und n 1, 2 oder 3 ist.
Bequemerweise weist L die Formel
auf, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, wobei R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist, oder zwei R- Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6; Ring zu bilden und m 1 bis 5 ist. Daher kann L Cyklopentadienyl oder Indenyl sein.
Alternativ ist L
worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, worin R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist, oder zwei R Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6;-Ring zu bilden, R&sub1; ist Wasserstoff, N(R')&sub2;, OR' oder R', jedes R' ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5; und Aralkyl von C&sub7;, bis C&sub1;&sub5; und m ist 1 bis zu der maximalen Zahl von erlaubten Substituenten an dem Ring. Daher kann L Borabenzen, Boranaphthalin oder Boraanthrazen sein.
Ebenfalls alternativ weist L die Formel:
auf, worin R&sub2; Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub2; oder Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Alkaryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Aralkyl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2; oder Si (R')&sub3; ist, R&sub3; ist R&sub2;, Wasserstoff, COR', COOR', SOR' oder SOOR', R' ist Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; oder Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; und m ist 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring. Vorteilhafterweise ist die R&sub2; Gruppe an dem Boron Alkyl von C&sub3; bis C&sub1;&sub2; oder Aryl, die R&sub3; Gruppe ist t-Butyl oder Trimethylsilyl, und die R&sub3; Gruppe an dem Ring ist Wasserstoff oder Methyl.
In einer alternativen Ausführungsform ist L
worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, wobei R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist oder zwei R Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6;-Ring zu bilden und m 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring ist, Z ist N oder P, und m ist 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring.
Es ist bevorzugt, daß M Zirconium, Titan oder Hafnium ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Methallozen Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und
worin tBu tertiäres Butyl ist.
Bequemerweise weist der Aluminium enthaltende Co-Katalysator die allgemeine Formel R''' pAlX'(3-p) auf, worin R''' Alkyl von C&sub1; bis C&sub5;&sub0; ist, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Amino, Imino, Amido oder OR"" ist, worin R"" Alkyl, Aryl oder
ist, worin R&sub4; Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl ist und p 1 bis 3 ist.
Vorteilhafterweise weist der Aluminium enthaltende Katalysator die allgemeine Formel -(O- Al-R&sub5;)q oder (O-Al-R&sub5;)q (O-Al-R&sub6;)r auf, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (C&sub1; bis C&sub5;&sub0;) Alkyl und worin q + r 5 bis 100 ist.
Bevorzugterweise ist auch eine Lewis Base während des Polymerisationsschrittes anwesend, wobei mindestens ungefähr 2 Mol von Lewis-Base pro Mol von Aluminium in dem Co- Katalysator vorhanden sind.
Von einer anderen Sichtweise her bedacht ist eine Lewis-Base ebenfalls während des Polymerisationsschrittes vorhanden, wobei die Lewis-Base in einer Menge von ungefähr 500 Mol pro Mol von Aluminium in dem Co-Katalysator vorhanden ist. Bequemerweise ist die Menge von Lewis-Base ungefähr 2 bis ungefähr 300 Mol pro Mol von Aluminium im Co-Katalysator.
Die bevorzugte Lewis-Base ist Tetrahydrofuran.
Bevorzugterweise stellt die Lichtquelle mindestens 10 W für jede 100 ml des Monomers, Katalysators und Co-Katalysators zur Verfügung.
Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylchlorid) Ketten, die mit Alkylgruppen terminiert sind, zur Verfügung gestellt, umfassend
(A) Herstellung eines Gemisches von
(1) Vinylchloridmonomer;
(2) eines Metallozen-Katalysator;
(3) mindestens einen Mol pro Mol des Katalysators eines Aluminiumenthaltenden Co-Katalysators, der auch die Alkylgruppen enthält; und
(4) ungefähr 2 bis ungefähr 300 Mol einer Lewis-Base pro Mol von. Aluminium im Co-Katalysator; und
(B) Aussetzung des Gemisches zumindest ungefähr 1 W Ausgangsstrahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich pro 100 ml des Reaktionsvolumens, wodurch die Alkylgruppen von dem Aluminium-enthaltenden Co-Katalysator auf die Enden von den Poly(vinylchlorid)-Ketten übertragen werden.
Die Erfindung betrifft Polyvinylchlorid, wenn es durch ein wie oben beschriebenes Verfahren hergestellt ist.
Bequemerweise beträgt die Menge vom Katalysator ungefähr 50 bis 125 ppm, die Menge vom Co-Katalysator ist ungefähr 2 bis ungefähr 500 Mol pro Mol des Katalysators und die Menge von Lewis Base ist ungefähr 2 bis ungefähr 300 Mol pro Mol von Aluminium im Co- Katalysator.
Für PVC, das nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, konnte gefunden werden, daß es von überlegener Qualität war. Nuklear magnetische Resonanz (NMR) Untersuchungen von durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltem PVC zeigten einen wesentlich geringeren Level von ungesättigten Endgruppen im Vergleich mit Polymeren, die unter der Verwendung von traditionell freiem-Radikal polmerisierten PVC hergestellt wurden. Ein besonderer Aspekt eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit einer optionalen Base, um den Transfer von Alkylgruppen von dem Aluminium Co-Katalysator zu dem wachsenden Polymer- Makroradikalen zu verstärken. Dies hat zwei Effekte. Erstens terminiertes die wachsende Polymerkette, wodurch das Molekulargewicht des PVC begrenzt wird. Daher ist es möglich, PVC von ultra-niedrigem Molekulargewicht (d. h. Mn < 20.000) als Rohprodukt bei Raumtemperatur herzustellen. Zweitens verändert es die Eigenschaften des PVC durch die Anbringung von einzelnen Alkylgruppen an den Enden der PVC-Ketten. PVC mit maßgeschneiderten Eigenschaften, die durch andere Mittel nicht erhältlich sind, können daher durch ein Verfahren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellt werden.
Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, wird die Erfindung nun mittels Beispielen unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 ein ¹³C Nuklear Magnetisches-Resonanzspektrum (NMR) von PVC, das durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde, ist,
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Polymerisationstemperatur (ºC) und Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mn) für käufliches PVC und durch ein Verfahren dieser Erfindung hergestelltes PVC,
Fig. 3a und 3b sind Protonen NMR-Spektren von käuflich erhältlichem PVC,
Fig. 4a und 4b zeigen die Spektren von PVC-Proben, die durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt sind, und
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur (Tg in ºC) und Mn für kommerzielle PVC-Proben und für Proben, die durch ein Verfahren nach dieser Erfindung hergestellt wurden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird Vinylchloridmonomer (VCM) in Anwesenheit von Licht unter der Verwendung eines Metallozen-Katalysators und eines Aluminiumenthaltenden Co-Katalysators polymerisiert.

Der Metallozen-Katalysator

Die bevorzugte Menge von Metallozen-Katalysator ist mindestens 2 ppm, und am meisten bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 250 ppm (basierend auf dem Monomergewicht), da weniger Katalysator ineffektiv ist und mehr Katalysator unnötig ist. Die am meisten bevorzugte Menge von Metallozen-Katalysator ist ungefähr 50 bis ungefähr 125 ppm.
Fast jeder Metallozen-Katalysator kann in dieser Erfindung verwendet werden, wobei "Metallozen" ein Transitionsmetall, pi-gebunden an mindestens eine Cyklopentadienylgruppe oder an eine Gruppe, die einen Cyklopentadienylring enthält oder an eine Gruppe, die einen Cyklopentadienyl-Typ von Ring enthält, d. h. einen heterozyklischen Ring, der anionisch ist, 6 pi-Elektronen zur Bindung aufweist und isoelektronisch mit einem Cyklopentadienylring ist, meint.
Ein geeigneter Katalysator kann die allgemeine Formel:
aufweisen, worin jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, Oxyalkyl oder Oxyaryl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, oder - N(R')&sub2;, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5;, und Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5;, L ist ein Ligand, der einen Cyklopentadienylring oder einen anionischen heterocyklischen Ring enthält, der isoelektrisch mit einem Cyklopentadienylring ist, L' ist L oder X, M ist ein Gruppe IV-Transitionsmetall und n, die Valenz von M minus 2, ist 1, 2 oder 3. Das Transitionsmetall ist bevorzugterweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, weil diese Katalysatoren als überlegen angesehen werden; Zirkonium ist am meisten bevorzugt, weil Zirkoniumkatalysatoren dazu neigen, ein PVC zu ergeben, das weniger gefärbt ist. Die X Gruppe ist bevorzugterweise Halogen oder Alkyl von C&sub1; bis C&sub4; und ist am meisten bevorzugt Chlor oder Methyl, weil diese Katalysatoren einfacher herzustellen sind. Die L und L' Liganden sind bevorzugterweise unabhängig ausgewählt aus Cyklopentadienyl und Indenyl, da diese Katalysatoren einfacher herzustellen sind und gute Aktivität aufweisen.
Beispiel von L-Gruppen schließen Liganden, enthaltend (1) einen Cyklopentadienylring, (2) einen Borabenzenring, (3) einen 1,2-Azaborolinylring oder (4) einen Pyrrolyl- oder Phospholylring ein.

Cyklopentadienyl Katalysatoren

In bestimmten Ausführungsformen kann L die Formel:
aufweisen, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl (so wie Si(CH&sub3;)&sub3;), Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, worin R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe (so wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl) ist, bevorzugterweise eine C&sub1; bis C&sub6; Gruppe und 'm' ist 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring. Alternativ kann die R Gruppe ein fusionierter C&sub4; bis C&sub6; Ring sein, wobei andere Gruppen an den zwei Ringen gegebenenfalls mit R-Gruppen substituiert sind.
Beispiele von Alkyl-substituierten Cp Ringen schließen Butylcyklopentadienyl, Methycyklopentadienyl und Pentamethylcyklopentadienyl (Cp*) ein, und Beispiele von fusionierten Ringsystemen schließen Indenyl und Fluorenyl ein:
Beispiele von Liganden, die fusionierte Ringsysteme enthalten, schließen 2-Ethylindenyl, Tetrahyxdroindenyl, 2,2'-Dimethylfluorenyl und 2-Methylindenyl ein.

Borabenzen-Katalysatoren

In alternativen Ausführungsformen kann L die Gruppe:
enthalten, worin R&sub1; Wasserstoff, N(R')&sub2;, OR' oder R' ist und bevorzugterweise - N(R')&sub2; oder Phenyl ist, weil diese Katalysatoren die besten Eigenschaften aufweisen; wenn R&sub1; -N(R')&sub2;' ist, dann ist R' bevorzugterweise Methyl. Beispiele von Liganden, die einen Borabenzenring enthalten, schließen ein:
Beispiele von Metallozen-Katalysatoren, enthaltend Borabenzenringe, schließen ein:
(1-Methyl-borabenzen)zirkoniumtrichlorid;
(1-Ethyl-borabenzen)zirkoniumtrichlorid;
(1-Tert-butyl-borabenzen)zirkoniumtrichlorid;
(N,N-Dimethyl-1-aminoborabenzen)zirkoniumtrichlorid;
(N,N-Diethyl-1-aminoborabenzen)zirkoniumtrichlorid;
(9-Mesityl-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid;
(9-Phenyl-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid;
(9-Methyl-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid;
(9-Ethyl-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid;
(N,N-Dimethyl-9-amino-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid;
(N,N-Diethyl-9-amino-9-boraanthrazen)zirkoniumtrichlorid; und
(N,N-Dimethyl-1-amino-3,5-dimethylborabenzen)zirkoniumtrichlorid.
Die bevorzugten Borabenzen-enthaltenden Liganden sind Borabenzen, Boranaphthalin und. Boraanthrazen, weil diese Katalysatoren einfacher herzustellen sind.

Azaborolinyl-Katalysatoren

Als nochmalige Alternative kann L die Formel:
aufweisen, worin R&sub2; Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub2; oder Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Alkaryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Aralkyl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2; oder Si(R')&sub3; ist, R&sub3; ist R&sub2;, Halogen, COR', COOR', SOR' oder SOOR' und R' ist Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; oder Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5;. Die R&sub2;-Gruppe an dem Bor ist bevorzugterweise Alkyl von C&sub3; bis C&sub1;&sub2;, oder Aryl, die R&sub3;-Gruppe ist bevorzugterweise t-Butyl oder Trimethylsilyl und die R&sub2;-Gruppe an dem Ring ist bevorzugterweise Wasserstoff oder Methyl, da diese Verbindungen einfacher herzustellen sind. Fusionierte Ringsysteme, enthaltend den 1,2-Azaborolinylring, enthalten typischerweise vier bis sechs Kohlenstoffatome. Beispiele von fusionierten Ringstrukturen, die verwendet werden können, schließen ein:
Beispiele von Metallozen-Katalysatoren, die einen 1,2-Azaborolinylring enthalten, schließern ein:
(1-tert-Butyl-2-methyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-tert-Butyl-2-ethyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-tert-Butyl-2-phenyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-Trimethylsilyl-2-methyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-Trimethylsilyl-2-phenyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid; und
(1-Methyl-2-methyl-azaborolinyl)-zirkoniumtrichlorid.

Pyrrolyl- und Phospholyl-Katalysatoren

Nochmals alternativ kann L die Struktur:
aufweisen, worin Z N oder P ist und bevorzugterweise N ist. Beispiele schließen ein 2- Methylpyrrolyl, 3-Methylpyrrolyl, 2,5-Dimethylpyrrolyl, 2,5-di-tert-Butylpysrrolyl, Arylsubstituierte Pyrrolylringe, wie zum Beispiel 2-Phenylpyrrolyl, 2,5-Diphenylpyrrolyl, Indolyl, Alkyl-substituierte Indolyle oder ihre Phosphoindenyl-Analoga, wie zum Beispiel 2- Methylinlolyl, 2-tert-Butylindolyl, 3-Butylindolyl, 7-Methylindolyl, 4,7-Dimethylindolyl, Aryl-substituierte Indolyle, wie zum Beispiel Phenylindolyl, 3-Phenylindolyl, 2- Naphthylindolyl, Isoindolyl und Alkyl- und Aryl-substituierte Isoindolyle, die die folgenden Formeln aufweisen.
und Carbazolyl und Alkyl-substituierte Carbazolyle, die die folgende Formel aufweisen:
und deren Phospho-Analoga. Die Alkyl- und Arylsubstituenten (R) an dem Pyrrolylringeinhaltenden Liganden liegen nicht am Stickstoffatom an dem Ring, sondern an den Kohlenstoffatomen an dem Ring vor.
Beispiele von Metallozen-Katalysatoren, die Pyrrolyl- oder Phospholylringe enthalten, schließen ein:
(1-Phospha-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)-zirkoniumthyldichlorid;
(1-Phospha-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrimethydrid;
(1-Phospha-2,3,4,5-diphetramethylcyklopentadienyl)-zirkoniumtribenzyl;
(1-Phospha-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)-zirkoniummethyldichlorid;
(1-Phospha-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrihydrid;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrichldrid;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrimethyl;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtribenzyl;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniummethyldichlorid;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrihydrid;
(1-Phospha-3,4-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-Phosphaindenyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1-Phospha-3-methoxycarbonylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1,3-Diphospha-4,5-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1,2,4-Triphospha-3,5-diphenylcyklopentadienyl)-zirkoniumtrichorid;
(1,2,3,4-Tetraphospha-5-phenylcyklopentadienyl)-zierkoniumtrichlorid;
(Pentaphospha-cyklopenadienyl)-zirkoniumtrichorid;
(1-Phospha-3-benzoyloxycyklöpentadienyl)-zirkoniumtrichlorid;
(Imidazolyl)-zirkoniumtrichlorid;
(Imidazolyl)-zirkoniumtrimethyl;
(Imidazolyl)-zirkoniumtribenzyl;
(Imidazolyl)-zirkoniummethyldichlorid;
(Imidazolyl)-zirkoniumtrihydrid;
(Pyrazolyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1,2,3-Triazolyl)-zirkoniumtrichlorid;
(1,2,4-Triazolyl)-zirkoniumtrichlorid;
(Tetrazolyl)-zirkoniumtrichlorid; und
(Pentazolyl)-zirkoniumtrichlorid.

Überbrückung

Die L-Gruppe kann an die L'-Gruppe mit verschiedenen Überbrückungsgruppen verbunden werden, die im Stand der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, 1,2- Phenylen, Dimethylsilyl, Diethylsilyl und Methylphenylsilyl.
Die bevorzugten Überbrückungsgruppen sind Ethylen und Silyl, da diese Katalysatoren einfacher herzustellen sind. Normalerweise wird nur eine einzelne Gruppe in einem Katalysator verwendet. Es wird geglaubt, daß die Überbrückung der beiden Liganden die Geometrie um das katalytisch aktive Transitionsmetall verändert und die Katalysatoraktivität und andere Eigenschaften verbessert, wie zum Beispiel Komonomer-Inkorporation und thermische Stabilität.

Co-Katalysator

Ein Aluminium-enthaltender Co-Kataylsator wird beim Verfahren dieser Erfindung benötigt. Der Co-Katalysator kann entweder ein Alkylaluminiumderivat oder ein Alkylaluminiumoxan sein.
Alkylaluminium Co-Katalysatoren weisen die allgemeine Formel R''' pAlX'(3-p) auf, worin R''' Alkyl von C&sub1; bis C&sub5;&sub0; ist, X' ist Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Amino, Imino, Amido oder OR"", worin R"" Alkyl, Aryl oder
ist, worin R&sub4; Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl ist und p 1 bis 3 ist. Die Trialkylaluminium-Co- Katalysatoren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel die Addition von Dialkylaluminiumhydriden an Olefine und die Ziegler-Reaktion von Isobutylaluminium mit langkettigen Olefinen. Die anderen Aluminium-Co-Katalysatoren werden durch Reaktion der Trialkylaluminiumverbindung mit dem geeigneten Alkohol-, Phenol-, Amin- oder Amidderivat hergestellt.
Alkylaluminiumoxan-Co-Katalysatoren weisen die allgemeine Formel -(O-AlR&sub5;)q oder (O- Al-R&sub5;)q (O-Al-R&sub6;)r auf, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1; bis C&sub5;&sub0; Alkyl und q + r 5 bis 100 ist. Wenn q + r weniger als 5 ist, ist der Co-Katalysator schwer herzustellen und wenn q + r mehr als 100 ist, wird der Katalysator unlöslich; q + r ist bevorzugterweise ungefähr 10 bis ungefähr 30. Die bevorzugten Co-Katalysatoren sind (O-Al- CH&sub3;)q und (O-Al-CH&sub3;)q (O-Al-isobutyl)r, da diese käuflich erhältlich sind. Beispiele von diesen Co-Katalysatoren schließen Poly(methylaluminiumoxan) (PMAO), Poly(isobutylaluminiumoxan) (PBAO), Poly(octylaluminiumoxan) (POAO) und Poly(methyl) (i-butyl)aluminiumoxan) (MMAO) ein.
Das Molverhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator ist bevorzugterweise ungefähr 1 bis ungefähr 2000, da bei Molverhältnissen von weniger als 1 der Co-Katalysator ineffektiv ist und Molverhältnisse von über 2000 unnötig sind. Die Menge von verwendetem Co- Katalysator ist invers proportional zu dem Molekulargewicht (MW) des resultierenden PVC (d. h., ein höheres MW wird erhalten, wenn weniger Co-Katalysator verwendet wird und ein niedrigeres MW wird erhalten, wenn mehr Co-Katalysator verwendet wird). Das bevorzugte molare Verhältnis von Co-Katalysator zu Katalysator hängt von dem gewünschten Molekulargewicht ab und kann im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 500 Mol pro Mol an Katalysator betragen.
Der Co-Katalysator kann mehr als ein Reaktant als ein streng definierter Katalysator betrachtet werden.

Base

Bis zu 500 Mol pro Mol Aluminium in Co-Katalysatoren einer Lewis-Base können, falls gewünscht, als Teil des Katalysatorsystems eingeschlossen werden. Der Zweck der Lewis-Base ist es, die Aktivität des Katalysatoren zu erhöhen, die Qualität des produzierten PVC zu verbessern und das Molekulargewicht von PVC zu kontrollieren. Die Anwesenheit der Lewis- Base verringert das Molekulargewicht des resultierenden Polymers, möglicherweise durch eine Erleichterung des Transfers von Alkylgruppen vom Co-Katalysator auf die wachsende Polymerkette. Beispiele von Basen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Sauerstoff-enthaltende Basen, wie zum Beispiel Ether (z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran (THF) und 1,2-Dimethoxyethan) und Ester (z. B. n- Butylphthalat, Ethylbenzoat und Ethyl-p-anisat), Stickstoff-enthaltende Basen, wie zum Beispiel Pyridin und tertiäre Amine (z. B. Triethylamin) und. Phosphor-enthaltende Basen, wie zum Beispiel Phosphine (z. B. Triethylphosphin, Tributylphosphin und Triphenylphosphin, PPh&sub3;) ein. Die Menge von Base ist bevorzugterweise ungefähr 2 bis 200 Mol pro Mol Aluminium in dem Co-Katalysator, da weniger Base zu einem weniger aktiven Katalysator führt und die Qualität des PVCs verringert und mehr Base unnötig ist und normalerweise aus dem PVC entfernt werden muß. Viele Basen sind Lösemittel für dieses Verfahren und die Menge der verwendeten Base ist bevorzugterweise weniger als die Menge, bei der sie als ein Lösemittel zu wirken beginnt.

Polymerisation

Die Polymerisation schreitet in der Anwesenheit von Licht fort. Während ultraviolettes Licht (UV) verwendet werden kann, ist es für das Licht nicht wesentlich, UV-Licht zu sein und sichtbares Licht ist ebenfalls effektiv. Jede Lichtquelle kann verwendet werden, wie zum Beispiel fluoreszente Lampen, Glühlampen oder Halogenlampen. Jedoch ist es zum Erhalt von signifikanten Ausbeuten geeignet, eine Lichtquelle zu verwenden, die einen Strahlungsausgang im UV oder sichtbaren Bereich des Spektrums von mindestens 1 W pro 100 ml Reaktionisvolumen aufweist; Bestrahlung von mindestens ungefähr 10 W ist bevorzugt.
Die Polymerisation wird bevorzugterweise bei Raumtemperatur durchgeführt; obwohl sie bei höherer oder niederer Temperatur durchgeführt werden kann, falls gewünscht. Kein Lösemittel wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt. Das VCM wird als Flüssigkeit polymerisiert, was durch ein Abkühlen von unter -15ºC bei atmosphärischem Druck oder bei höheren Temperaturen unter Druck, wie zum Beispiel bei einem Druck von ungefähr 345 kPa (ungfähr 50 psi) bei einer Temperatur von ungefähr 20ºC bis ungefähr 30ºC erreicht werden kann. Die Polymerisation dauert normalerweise ungefähr eine bis ungefähr sechs Stunden und wird in einem Glasgefäß oder einem undurchsichtigem Gefäß durchgeführt, das mit Mitteln ausgestattet ist, um ein Aussetzen des VCM gegenüber Licht zu erlauben. Das PVC wird als ein Pulver hergestellt, das aus dem Überschuß VCM ausfällt. Überschüssiges VCM wird entfernt und Methanol wird hinzugefügt, um den Katalysatoren und Co-Kataylsatoren zu zerstören und dabei zu helfen, das PVC aus dem VCM auszufällen. Das feste PVC wird durch Filtration isoliert.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Erfindung weiter. Alle in den Beispielen verwendeten Metallozenkomplexe wurden gemäß Literaturverfahren hergestellt oder von Strem Chemicals, Aldrich Chemical Co., oder Boulder Scientific Co. gekauft. Einige der Trialkylaluminiumverbindugen wurden von Aldrich Chemicals Co. gekauft, wohingegen andere unter der Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die Alkylaluminiumlösungen wurden von AKZO Inc. gekauft. VCM wurde von Aldrich Chemicals gekauft und durch Passieren der Dämpfe durch eine kalzinierte (200ºC) Molekularsiebsäule gereinigt.

Allgemeine Polymerisationsverfahren

Verfahren A. Ein Katalysator/Co-Katalysator/Modifier (z. B. Lewis-Base)-Gemisch wurde in ein trockenes Pyrex 100 ml Druckgefäß in einer Trockenbox geladen. Das Druckgefäß wurde evakuiert, mit einem Eisbad gekühlt und mit VCM unter Druck gesetzt. Nach Kondensation der benötigten Menge an Monomer wurde der geschlossene Reaktor mit dem gerührten Gemisch auf die benötigte Temperatur erhitzt und mit einer Lichtquelle bestrahlt. Nach einer spezifischen Reaktionszeit wurde das Überschuß-VCM entfernt und der Rest mit Überschuß Ethanol abgeschreckt. Das gefällte PVC wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Verfahren B. Ein trockener Reaktor (100 ml Pyrex Druckgefäß oder 1000 ml Borsilikat Buchi Reaktor) wurde evakuiert, mit einem Eisbad oder konstanten Temperaturbad gekühlt und mit VCM unter Druck gesetzt. Nach Kondensation der benötigten Menge an Monomer wurde das Katalysator/Co-Katalysator-System und der Modifier in den geschlossenen Reaktor geladen. Das gerührte Gemisch wurde bei der benötigten Temperatur einer Lichtquelle ausgesetzt. Nach einer spezifischen Reaktionszeit wurde der VCM-Überschuß entfernt und der Rest mit Überschuß Ethanol abgeschreckt. Das ausgefällte PVC wurde gefiltert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Ergebnisse

1. Metallozene mit Poly(alkylaluminiumoxan) Co-Katalysator

Aktive Katalysatoren zur VCM-Polymersiation wurden aus Metallozen-Dichloridvorläufern und verschiedenen Polyalkylaluminiumoxan-Co-Katalysatoren erzeugt.

1.1 Vorläufige Untersuchungen - Polymerisation in Dunkeln

Anfängliche Polymersiationsreaktionen wurden in Pyrex Druckgefäßen bei Umgebungsbeleuchtung (Abzugshaube, keine direkte Lichtquelle) durchgeführt und wurden als "dunkle" Polymerisationen betrachtet, obwohl keine besonderen Maßnahmen unternommen wurden, um die Reaktionsgefäße abzuschirmen. Anfangs ergab die beabsichtigte Polymerisation von VCM in Toluollösung unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (siehe Formel 1) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (siehe Formel 2) mit Methylaluminiumoxan kein PVC. Wenn die Polymersiation der Rohmasse unter der Verwendung der Metallozene (Formel 1), Bis(2-methylinderiyl)zirkoniumdichlorid (Formel 3) und rac-(racemisch)Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (Formel 4) mit Poly(methylaluminiumoxan) (PMAO) und modifiziertem Poly(methylaluminiumoxan) (MMAO) durchgeführt würde, konnte einige Polymerisation beobachtet werden (Tabelle 1). Aber die Farbe des erhaltenen Produkts war normalerweise gelb bis dunkelbraun, insbesondere wenn MMAO als Co-Katalysator verwendet wurde. ¹H NMR-Spektren der Polymerproben enthielten intensive Signale im Bereich von oleofinen Protonen, was daraufhin deutete, daß das Produkt teilweise dehydrochloriert war. Jedoch, wenn eine Lewis-Base, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), zum Katalysatorsystem hinzugefügt wurde, wurde der Dehydrochlorierungsprozess verhindert, ohne die Katalysatoraktivität signifikant zu beeinflußen. Offensichtlich koordiniert sich die Base mit dem Metallozenirmkation und/oder dem Aluminiumatom des Co-Katalysators, wodurch die Lewis-Säure-Funktion des katalytischen Systems stark verringert wird. Die verwendeten Katalysatoren wiesen die folgenden Formel auf:
worin "tBu" tertiäres Butyl ist.

1.2 Photopolymerisation - Effekt von Reaktionsbedingungen auf die Aktivität

Während vorläufiger Screeningexperimente konnte beobachtet werden, daß die Polymerausbeute signifikant zunahm, wenn das Reaktionsgemisch in dem Pyrexreaktor beleuchtet wurde. Die in Tabelle 2 dargestellten Daten zeigen, daß die Polymerisation von VCM durch verschiedene Lichtquellen im sichtbaren und im UV-Bereich des Spektrums effizient photoinizijert werden kann. Weitere Polymersiationsexperimente wurden unter der Verwendung einer 200 W-Glühlichtbirne als der Quelle sichtbaren Lichts durchgeführt. Eine Zahl von Titan und Zirkonium-Metallozenkomplexen wurden mit einem MMAO-Co-Katalysator und einer THF-Base bei der VCM-Polymerisation (Tabelle 3) getestet. Die Aktivität des katalytischen Systems variierte über einen breiten Bereich, von vernachlässigbar im Fall von Titanozendichlorid, bis relativ hoch (mehr als 130 kg an PVC pro Mol des Transitionsmetalls) im Fall des "eingeschränkte Geometrie" Dimethylsilyl(tetramethylcyklopentadienyl)(tbutylamido)titandichloridkomplexes (Formel 5) und Anso-bis(indenyl)-Komplexes (Formel 4). Die Indenylzirkoniumkomplexe wurden als im allgemeinen aktivere MMAO Co- Katalysatoren gefunden und unter der verschiedenen untersuchten Systemen wies der kommerziell erhältiche Silicium-gebrückte Ansa-bis(indenyl)-Komplex (Formel 4) die höchste Aktivität auf. Daher basierten weitere Untersuchungen über die Katalysatorsysteme auf dem Komplex in Formel 4.
Experimente mit verschiedenen Leveln an Katalysatorkonzentrationen deuteten an, daß die Aktivität (kg PVC/Mol von Metall) bei den niedrigeren Katalysatorenleveln höher ist (Tabelle 4), was auf die Anwesenheit einer Art von bimolekularen Katalysator-Deaktivierungsprozess hindeutet. Alle mit dem Metallozenkomplex von Formel 4 getesteten Poly(alkylaluminiumoxan) Co-Katalysatoren wiesen vergleichbare Aktivitäten auf (Tabelle. 5). Die Aktivität des Katalysatorsystems stieg mit ansteigendem Zr/Al-Verhältnis nur leicht an, wie durch Experimente unter der Verwendung des 4/MMAO/THF Katalysatorsystems bestimmt (Tabelle 6) wurde.
Wie hier oben erwähnt, ergibt die Polymersiation von VCM mit einem Katalysatorsystem Metallozen/Alkylaluminiumoxan, nicht modifiziert mit einer Base, wie zum Beispiel THF, ein gelbes, partiell dehydrochloriertes PVC. Andere Basen, wie zum Beispiel Anisol, Triphenylphosphin, Triethylamin und Diethylether waren ebenfalls bei der Inhibierung des Abbaus von PVC durch das Katalysatorsystem erfolgreich. Die Aktivität des katalytischen Systems variierte als eine Funktion des Typs von der verwendeten Base nur leicht. Eine Ausnahme war Pyridin, das die Katalysatoraktivität drastisch verringerte (Tabelle 7). Experimente mit einem THF-modifizierten Katalysatorsystem zeigten, daß das Al/THF-Verhältnis die Polymersiationsaktivität nicht signifikant beeinflußte (Tabelle 8) und THF kann sogar als ein Lösemittel verwendet werden. Andere Lösemittel, wie zum Beispiel Toluol oder Heptan, können ebenfalls ohne signifikante Änderung in der Aktivität des Metallozen-basierten Katalysators verwendet werden (Tabelle 9).
Tabellen 10 und 11 zeigen die Ergebnisse von der Polymerisation von VCM in großem Maßstab unter der Verwendung eines Metallozen-Photoinitiators in einem 1 l Borsilikat- Glasreaktor.

1.3 Taktizität von PVC

Die Taktizität von PVC wurde unter der Verwendung von ¹H-entkoppeltem ¹³C NMR Spektren des Polymers genau und leicht bestimmt. Fig. 1 zeigt das partielle Spektrum in der Methin (CHCl) Carbonregion für eine THF-d&sub8;-Lösung einer PVC-Probe, die mit einem neuen Katalysator hergestellt ist. Es bestand aus drei gut getrennten Peaks, charakteristisch für die rr (syndiotaktische), mr (ataktische) und mm (isotaktische) Triade. Die Triaden-Peak-Bereiche wurden verwendet, um Werte für Pr zu erhalten; die Wahrscheinlichkeit von syndiotaktischer Plazierung der Monomereinheit. Dieser Wert entspricht der Taktizität des Polymers und wurde einfach von der Gleichung Pr 0 = (rr) + 0,5 (mr) erhalten. Die Taktizität von PVC-Proben, die unter der Verwendung von Radikalinitiatoren hergestellt waren, hängt von der Temperatur der Polymerisation ab. Die Pr Werte variieren zwischen 0,545 für das Polymer, hergestellt bei 90ºC, und 0,62 für ein Niedrig-Temperatur-Produkt, hergestellt bei -30ºC, was eine Zunahme in der Syndiotaktizität mit abnehmender Polymerisationstemperatur bedeutet. Bemerkenswerterweise war die Taktizität von durch den Metallozen-Katalysator photoinitiierten Polymeren nicht sensitiv gegenüber Variation in der Metallozen-Struktur (Tabelle 2) und ist ähnlich zu der, die normalerweise bei der traditionellen freie-Radikalpolymerisation beobachtet wird.

1.4. Molekulargewicht

Die Werte der Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts, Mn, in Tabellen 2-9 zeigen an, daß der Anteil der Polymerisation von VCM in Anwesenheit von Metallozen- Photoinitiatorsystemen ziemlich sensitiv gegenüber Variation der Katalysatorzusammensetzung ist. In herkömmlichen freie-Radikalpolymerisationsverfahren, ist das Molekulargewicht des PVC fast ausschließlich von der Polymerisationstemperatur abhängig (Fig. 3). Im allgemeinen war das Molekulargewicht von unseren PVC-Proben signifikant geringer, als das, das man mit herkömmlichen freie-Radikalinitiatoren erwarten würde. Fig. 2 gibt die Beziehung zwischen Polymerisationstemperatur und Molekulargewicht für kommerzielles PVC (Linie A), den Katalysator der Formel (4) mit einem MMAO Co-Katalysator in THF (Linie B) und den Katalysator der Formel (4) mit einem MMAO Co-Katalysator in Anisol (Linie C) an. Neben der Temperatur bewirkte auch die Natur der verwendeten Base, um den Co- Katalysator zu modifizieren, einen hauptsächlichen Einfluß auf das Molekulargewicht aus. Wenn Anisol oder Triphenylphosphin als Modifier verwendet wurde, wurde ein PVC ultraniedrigen Molekulargewichts (Mn < 20.000) (Tabelle 7) bei Raumtemperatur in Rohmasse erhalten. Die intrinsische Viskosität von diesen Proben in Cyclohexan bei 30ºC wird als niedriger als 0,4 (oder K < 40) erwartet. Die Polymerisation in Lösemitteln neigte dazu, das Molekulargewicht zu verringern, offensichtlicherweise durch Kettentransfer an das Lösemittel (Tabelle 9). Ein Erhöhen der Katalysatorkonzentration neigte ebenfalls dazu, das Molekulargewicht zu verringern. Die Polydispersität der PVC-Proben (meistens zwischen 2,5 und 3,0) war leicht höher als die für die herkömmliche freie Radikalpolymerisation charakteristischen Werte (2,0 bis 2,5). Tabelle 1: VCM Polymerisation in Rohmasse mit Metallocen-Katalysatoren im "Dunklen".a Bedingungen:
a Bedingungen: 15 ml VCM, Zr = 0,0000038 Mol; Al/THF Molverhältnis = 1.
b Al/Zr-Verhältnis = 156.
c Al/Zr-Verhältnis = 235.
d Polymerisationszeit war 3 Stunden. Tabelle 2: Effekt der Lichtquelle auf die Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac-Dimethylsilyl-(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/THF- Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/Zr-Verhältnis = 215, Al/THF Mol- Verhältnis = 1, 1 Stunde, 30ºC.
b Relatives Verhältnis von ¹H NMR Peak-Höhen von terminalen Alkylgruppen bei 0,9 ppm gegenüber terminalem Allylchlorid bei 4,1 ppm.
c 3 Stunden bei 50ºC.
d 3 Stunden. Tabelle 3: Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit Metallozen /MMAO/THF- Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,0000038 Mol Metallozen, MMAO Co-Katalysator (AKZO), Al/Zr-Verhältnis 215, 0,06 ml THF, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand. Tabelle 4: Effekt von Katalysatorkonzentration auf Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/THF- Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, Al/Zr-Verhältnis = 215, Al/THF Mol-Verhältnis = 1, 1 Stunde; 30ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b 2 Stunden Polymerisationszeit. Tabelle 5: Effekt von Aluminiumoxan Co-Katalysator auf Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /AO/THF- Katalysatorsystem.
a Bedingungen: 15 ml VCM, Zr = 0,0000038; Al/Zr-Verhältnis = 215, Al/THF molares Verhältnis = 1, 1 Stunde, 30ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b relatives Verhältnis von ¹H NMR Peak-Höhen von terminalen Alkylgruppen bei 0,9 oder 1,1 ppm zu terminalem Allylchlorid bei 4,1 ppm: Tabelle 6: Effekt von Al/Zr-Verhältnis auf Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/THF Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/THF Mol-Verhältnis 1, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand. Tabelle 7: Effekt von Base auf Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac- Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/Basen-Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/Zr Verhältnis = 215, Al/Base-Verhältnis = 0,5, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b Gelb, teilweise dehydrochloriertes PVC.
c Al/Anisol = 1. Tabelle 8: Effekt von Al/THF-Verhältnis auf Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/THF- Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/Zr-Verhältnis = 215, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b Gelb, teilweise dehydrochloriertes PVC.
c 7,5 ml THF als Lösemittel verwendet. Tabelle 9: Effekt von Lösemittel auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit rac- Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (4) /MMAO/THF-Katalysatorsystem.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/Zr-Verhältnis = 215; wenn THF nicht das Lösemittel ist, Al/THF-Verhältnis = 1, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühbirnenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b mit 150 W + 125 W Lampen, 1 Inch Abstand, 2 Stunden.
c 3 stündiger Lauf. Tabelle 10: Photopolymerisation von VCM: Daten für größere Mengen von Katalysatorsystem (rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid/MMAO/THF) (Verfahren B)
1) Katalysator Molekulargewicht: 476; MMAO-Lösung (0,73 g/cc) enthält 7% Al w/w; Al/Zr-Molverhältnis &sim; 219 für alle Läufe; Temperatur = 25ºC; Druck = 45 psi; Rühren = 500 U/min.; Zeit = 4,5 Stunden.
2) Weißes Glühlampenlicht wurde zur Bestrahlung in den Läufen 7739-14, 17, 21 und 23 verwendet (2 · 200 W Lampen) 2,54 cm (1 Inch) vom dem Reaktor, außer in 7739-14 (2,5 Inch, weg); 100 W UV-Lichtquelle bei 7,62 cm (3 Inch) vom Reaktor wurde im Lauf 7739-34 verwendet. Tabelle 11: Photopolymerisation von VCM: Daten für größere Mengen an Katalysatorsystem A2 (rac-Dimethylsilyl(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid/MMAO/Anisol)
1) Katalysator Molekulargewicht: 476; MMAO-Lösung (0,73 g/cc) enthält 7% Al w/w; Al/Zr-Molverhältnis &sim; 219 für alle Läufe;
2) Katalysatorlösung wurde in 4 Portionen hinzugefügt (3,6/3,5/3,5/1 ml); erste Portion zu Beginn hinzugefügt und nachfolgende Portionen in 1 Stunden-Intervallen.

1.5. Art der Endgruppen

Protonen NMR-Spektren von kommerziell erhältlichem PVC in THF-d&sub8; und CD&sub2;Cl&sub2;, jeweils in Fig. 3a und 3b gezeigt, enthielten eine Zahl von Signalen, die den Endgruppen und Unregelmäßigkeiten entsprechen, die hier oben diskutiert wurden.
Fig. 4a und 4b zeigt jeweils die Spektren in THF-d&sub8; und CD&sub2;Cl&sub2; einer PVC-Probe, die in dem Photopolymerisationverfahren, das mit dem Katalysatorsystem Formel (4) /MMAO/Anisol initiiert wurde, hergestellt wurde. Der hauptsächliche Unterschied zwischen diesen Spektren und denen in Fig. 3 ist die Anwesenheit von intensiven Doubletten bei 0,9 ppm, die Isopropylgruppen entsprechen. Multiplets in der Region von 1,4-2,0 ppm in Fig. 4b scheinen den Methylen- und Methinprotonen in einer Endgruppe, wie zum Beispiel CHCl- CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2; zu entsprechen. Das Verhältnis der Intensitäten I(0,9)/I(4,1) des Isopropyldoubletts bei 0,9 ppm, zu der Doublette bei ungefähr 4,1 ppm ist 4,0, was daher eine grobe Abschätzung des Verhältnisses von Isobutyl-Endgruppen gegenüber ungesättigten Endgruppen in dem durch die Photopolymerisation hergestellten PVC darstellt. Diese Beobachtung in Zusammenhang mit der Tatsache, daß das Molekulargewicht des mit dem Metallozenphotoinitiierten System hergestellten PVC viel niedriger war, als das für das herkömmliche freie-Radikal PVC charakteristische impliziert, daß es einen Initiations- und Kettentranstermechanismus gibt, der die Alkylgruppen der Aluminium-Co-Katalysatoren einschließt. Die Daten in Tabelle 6, die anzeigen, daß die relative Zahl von Alkylendgruppen anstieg, wenn das Al/Zr-Verhältnis anstieg, unterstützen diese Idee ebenfalls. Wenn PMAO oder POAO als der Co-Katalysator verwendet wurde, zeigten die NMR-Spektra der Polymerproben die Inkorporation der entsprechenden Alkylgruppen in die Kette, höchstwahrscheinlich als Ende ("Start")-Gruppen.
Ein anderer bemerkenswerter Unterschied zwischen den herkömmlichen Polymerproben und denen, die unter des Verwendung der Formel (4) /MMAO/Anisol-Katalysatorsystems hergestellt sind, ist der niedrige Spiegel oder die offensichtliche Abwesenheit von gesättigten Chlormethylzweigen oder -endgruppen in dem neuen Polymer.

1.6. Glasübergangstemperatur

Differenzielle Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde verwendet, um die Glasübergangstemperatur (Tg) der PVC-Proben zu bestimmen. Käuflich erhältliches PVC weist eine Tg von ungefähr 85ºC auf und der Wert wird durch die Polymerisationstemperatur beeinflußt. Der Tg- Wert könnte auch eine Wiederspiegelung von Veränderungen in der Syndio- Taktizität/Kristallinität und/oder Mn des Polymers sein. In Fig. 5 zeigt Linie A die Tg-Werte als eine Funktion von Mn für käuflich erhältliche PVC-Proben (Aldrich Standardproben mit inhärenter Viskosität 0,51, 1,02 und 1,6) und Linie B (gefüllte Quadrate in Anisol, offene Quadrate in THF) zeigt die Tg-Werte für einige experimentelle Harze, photopolymerisiert durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung. Die neuen Polymerproben, die durch ein Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, scheinen eine leicht höhere Glasübergangstemperaturaufzuweisen, als käuflich erhältliches PVC bei denselben Mn-Werten, jedoch zeigen beide Typen von PVC-Proben auch ähnliche Trends in Tg/Mn-Abhängigkeit.

1.7. Produktmorphologie

Die durch das Photopolymerisierungsverfahren hergestellten PVC-Proben sind Pulverförmige Materialien. Ein Scanning-Elektronen-Micrograph des durch Photopolymerisation in der Rohmasse unter der Verwendung des Katalysatorsystems Formel (4) /MMAO/Anisol bei 23ºC (Klingenrührer bei 500 U/min) erhaltenen Produkts zeigt, daß die Proben lose Agglomerate von 0,3-0,5 Mikron großen Partikeln sind.

2. Metallozene mit Trialkylaluminium und modifizierten Analoga als Katalysatoren

2.1. Polymerisationen im "Dunkeln"

Vorhergehende "dunkle" Experimente wurden mit Zirkonozendichlorid (1) unter Umgebungslicht in einer Abzugshaube durchgeführt, in der die Lichter ausgeschaltet waren. Unter diesen Bedingungen war die Ausbeute an PVC und Katalysatoraktivität im allgemeinen gering. Basierend auf der Erfahrung mit den "dunklen" Polymerisationen mit dem gebrückten bis(Indenyl)-Katalysator (4) wurde gefunden, daß die Zugabe einer koordinierenden Base zum Reaktionssystem im allgemeinen ein PVC mit verbesserter Ausbeute und wesentlich weniger Entfärbung ergab. Während dieser Untersuchung wurde gefunden, daß die Zugabe der Base 2'-Hydroxyacetophenon höhere Ausbeuten an PVC leistete. Verschiedene "dunkle" Experimente wurden unter der Verwendung von verschiedenen Aluminium-Co-Katalysatoren durchgeführt, wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diethylahiminiumethoxid und Diethylaluminiumchlorid in Kombination mit 2'-Hydroxyacetophenon. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an PVC am höchsten war, wenn Trioctylaluminium in Kombination mit 2'- Hydroxyacetophenon in jeweils einem 1 : 2 molaren Verhältnis als der Co-Katalysator verwendet wurde. Einige andere Systeme, zu bemerken ist Diethylaluminiumhydrid, zeigten ebenfalls gute Aktivität.
Um das Erfordernis einer Beleuchtung zu verifizieren um VCM zu polymerisieren, führten wir das Verfahren mit demselben Katalysatorsystem durch, nachdem Vorkehrungen getroffen waren, um das Umgebungslicht, das in den "dunklen" Experimenten verwendet wurde, vollständig auszuschließen. Es ergab sich nur eine Spur an Menge von PVC. Dies zeigt klar, daß Licht zur Polymerisierung von VCM mit dem Katalysatorsystem dieser Erfindung nötig war. Nachfolgende Experimente zeigten, daß, wenn das Reaktionsgemisch mit Licht beleuchtet wurde, die Ausbeute an PVC dramatisch anstieg. Das Potential dieses neuen Photopolymerisationsprozesses würde unter der Verwendung des besten Kandidaten, 1 : 2 (Octyl)&sub3; Al/2'- Hydroxyacetophenon getestet. Dieses Katalysatorsystem unterscheidet sich von dem in der Studie mit dem Silizium-gebrückten Katalysator (4) (Abschnitt 1) in einem Hauptaspekt, nämlich dem Co-Katalysator. Im Fall des Katalysators 4 wurde die Katalysatoraktivierung mit Methylaluminiumoxan erhalten, wohingegen mit Katalysator 1 die Aktivierung mit Trioctylaluminium, modifiziert mit 2'-Hydroxyacetophenon, erhalten wurde.

2. 2. Photnolymerisation

Effekt von Reaktionsvariablen auf Aktivität und Polymereigenschaften.

Verschiedene Experimente wurden durchgeführt, um den Effekt von Reaktionsvariablen auf die Katalysatoraktivität und die Eigenschaften des produzierten PVCs zu bestimmen. In allen Fällen war der Co-Katalysator entweder Trioctyaluminium oder eine Base-modifizierte Version davon. Der Effekt der Veränderung der Lichtquelle wurde durch die Verwendung von Glühlampen veränderter Leistung untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die Katalysatoraktivität war direkt proportional zur Intensität der Lichteinstrahlung auf den Carius-Röhrenreaktor. Die Mn war invers proportional zur Lichtintensität am Reaktor. Daher nahm Mn in reverser Größenordnung relativ zur Katalysatoraktivität ab. Wenn Toluol als ein Co-Lösemittel verwendet wurde, war die Katalysatoraktivität im allgemeinen höher, als die in Reaktionen der Rohmasse beobachtete, jedoch fiel Mn drastisch. Protonen NMR Spektren des hergestellten PVCs zeigten deutlich die Anwesenheit der Octylgruppe, wobei die terminale Methylgruppe als ein Triplett auftrat. Das Relativverhältnis von Alkylendgruppen (die sich aus Trioctylaluminium ergeben) gegenüber terminalen Allylchloridgruppen war im allgemeinen in den Rohmassereaktionen höher, als in den Toluol-enthaltenden Läufen. Tabelle 12: Effekt von Lichtquelle auf Vinylchlorid Photopolymerisation mit bis(Cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1) /1 : 2 (Octyl)&sub3; Al/2'- hydroxyacetophenon-Katalysator System.a
a Bedingungen (wenn nicht anders angegeben): 15 ml VCM, 0,0000036 Mol Zr, Al/Zr Verhältnis = 16, Al/2'-Hydroxyacetophenon-Mol-Verhältnis = 0,5, 1 Stunde, 30ºC
b Relatives Verhältnis von ¹H NMR Peak Höhen von terminaler Alkylgruppe gegen terminale Allyl-Chlorid-Gruppe.
c Mit 15 mL Toluol als Co-Lösemittel
d In Rohmasse
Veränderung in der Struktur des Metallozens führten zu einer ziemlich breiten Variation in der katalytischen Aktivität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Unter den untersuchten Systemen waren die am meisten aktiven Katalysatoren Zirconozen-dichlorid (1) (> 160 Kg PVC/g Mol Zr) und das Silicium-gebrückte bis-Indenylzirkoniumdichlorid (4) (> 190 Kg PVC/g Mol Zr). Die anderen Systeme waren nur mittel aktiv. Die Mn in allen Fällen war deutlich geringer, um einen Faktor von ungefähr 2-3, als diejenigen Pölyniere, die erhalten wurde, wenn MMAO als Co-Katalysator verwendet wurde (vergleiche Tabellen 3 und 13). Nur geringe Unterschiede in den relativen Intensitäten der terminalen Alkyl- und Allyl- Chloridgruppen wurden in den Protonen-NMR-Spektren des PVC gesehen, das von diesen Reaktionen erhalten wurde.
Der Effekt von Katalysatorkonzentrationen wurde mit Toluol als dem Lösemittel untersucht. Bei relativ geringen Katalysatorkonzentrationen schien eine Zunahme in der Katalysatoraktivität nach Erhöhung der Menge des Katalysators aufzutreten. Jedoch fiel die Katalysatoraktivität bei viel höheren Konzentrationen deutlich (siehe Tabelle 14), möglicherweise aufgrund einer bimolekularen Deaktivierung, ähnlich zu der früher für das Metallozen 4 vorgeschlsgenen.
Wie hier oben erwähnt, wurden die in dem PVC beobachteten Alkylendgruppen als vom Kettentransfer der Alkylgruppen von dem Alkylaluminium zu der wachsenden PVC-Kette stammend betrachtet. Daher wurde gedacht, daß, wenn das Al/Zr-Verhältnis erhöht würde, ein effizienterer Kettentransfer auftreten würde, so daß die wachsende PVC-Kette bei einer kürzeren Kettenlänge terminiert werden würde. Dies würde zu einem niedrigeren Molekulargewicht für PVC mit verstärkter Intensität für die Alkyl-Endgruppen in dem ¹H NMR- Spektrum führen. Dieser Trend wurde in der Tat beobachtet, wenn das Al/Zr-Verhältnis von 16 auf 128 in der Rohmasse-Polymerisierung (Tabelle 15) erhöht wurde, wobei Mn von 27.800 auf 17.100 abnahm und das relative Verhältnis der terminalen Alkyl- zu terminaler Allylchlorid-Peak-Intensität zunahm. Tabelle 13: Vinylchlorid-Photopolymerisation in Rohmasse mit Metallozen /1 : 2 (Oktyl)&sub3; Al/2' -hydroxyacetophenon-Katalysator
a Bedingungen: 15 ml VCM, 0,0000036 Mol Metallozen, 2 : 1 Molar-Verhältnis von 2'- Hydroxyacetophenon/(Oct)&sub3;Al Co-Katalysator, Al/Zr-Verhältnis 16, 1 Stunde, 30ºC, 2 X 200 W Glühbirnen-Lichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b Relatives Verhältnis der ¹H NMR-Peak-Höhen von terminaler Alkylgruppe zu terminaler Allylchlorid-Guppe. Tabelle 14: Effekt von Katalysator-Konzentration auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit bis (Cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1) /1 : 2 (Octyl) &sub3;Al/2'-Hydroxyacetophenon- Katalysator-System.a
a Bedingungen: 15 ml VCM, 15 mL Toluol, Al/Zr-Verhältnis = 16, Al/2'- Hydroxyacetophenon Molar-Verhältnis = 1, 1 Stunde, 30ºC, 200 W Glühlampenlichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand. Tabelle 15: Effekt von Al/Zr-Verhältnis auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit bis (Cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1) /1 : 2 (Oct) &sub3;Al/2'-Hydroxyäcetophenon-Katalysator- System.a
a Bedingungen (wenn nicht anders angegeben): 15 ml VCM, 0,00000756 Mol Zr, Al/THF Mol-Verhältnis 1, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühlampen-Lichtquelle bei 2 Inch Abstand)
b Mit 15 mL Toluol als Lösemittel
c In Rohmasse von 4,87 bis 5,43.
Wenn Toluol als ein Lösemittel bei einem Al/Zr-Verhältnis von 128 verwendet wurde, fiel die Mn weiter auf 9.500, was an einem zusätzlichen Reaktionsweg zum Kettentransfer auf das Lösemittel liegt; Ebenfalls nahm die Katalysatoraktivität signifikant mit einem abnehmenden Al/Zr-Verhältnis zu.
Weil das Molekulargewicht des PVCs und die Kontrolle seiner Endgruppen durch die Kettentransferfähigkeit der Alkylaluminium-Verbindung beeinflußt werden, wurde eine Serie von verschiedenen Basen, die in der Lage waren mit den Alkylaluminium-Verbindungen zu koordinieren untersucht, um ihren Effekt auf die VCM Polymerisation zu bestimmen. Trioctylaluminium wurde als der Base-Co-Katalysator gewählt und Zirkonozendichlorid (1) als der Katalysator. Modifikation wurde in zwei breiten Wegen durchgeführt. In einem Fall wurden verschiedene Basen zu Trioctylaluminium hinzugefügt und in dem anderen wurden verschiedene Basen zu dem 1 : 2 Komplex von Trioctylaluminium und 2'-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. In beiden Fällen wurden grundsätzliche Unterschiede für die Katalysatoraktivität und das Molekulargewicht gefunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Trioctylaluminium selber war kein guter Co-Katalysator, der eine Aktivität von nur ungefähr 48, 6 Kg/g Mol Zr aufweist. Auf Phenolen basierende Basen wurden untersucht. Es scheint so, daß Verbindungen, die mit 2'-Hydroxyacetophenon verwandt sind, wie z. B. 2'-Hydroxy-3- Phenylpropiophenon (Tabelle 16), die Protonen alpha zu der Carbonyl-Gruppe aufweisen; die Katalysatoraktivität stark erhöhen. Eine ¹H NMR-Studie der Interaktion von 2'-Hydroxyacetophenon mit Isobutylaluminium (gewählt anstelle von (Octyl)&sub3;Al zur Erleichterung der Interpretation der Spektren) in Toluol-d&sub8; zeigte die Anwesenheit aller drei möglichen Produkte, die sich aus der Protonolyse von 1,2 oder allen 3 C-Al Bindungen ergeben. Ein ähnlicher Prozeß sollte im Fall von (Octyl)&sub3;Al auftreten. Klar ist, daß mindestens eine Octylgruppe auf dem Aluminium vorhanden sein muß, damit ein Kettentransfer auftritt. Bemerkenswerterweise machten 1,3-Dicarbonyl Verbindungen, die mit Acetylaceton verwandt waren, den Co-Katalysator inaktiv. Die Zugabe einer einfachen Lewis-Base, wie z. B. Anisol und PPh&sub3; ergaben vergleichbar moderate Aktivität. Jedoch fiel das Molekulargewicht deutlich bei PPh&sub3; ab, verglichen mit Anisol. Die Zugabe von Lewis-Basen zu dem 1 : 2 Komplex von (Octyl)&sub3;Al und 2'-Hydroxyacetophenon führte im allgemeinen zu guter Katalysatoraktivität. Mit der Ausnahme von PPh&sub3; war das Molekulargewicht durch die Zugabe der Lewis-Base relativ unbeeinträchtigt. Es scheint, daß die Zugabe von Triphenylphosphin die Kettentransferfähigkeit des Co-Katalysators erhöht und das Molekulargewicht des PVC deutlich verringert. Ein ähnlicher Trend wurde früher mit dem Base-modifizierten System, umfassend den gebrückten Katalysator (4) mit MMAO Co-Katalysator gesehen.
Wenn das Lösemittel in der Lage ist, den Kettentransfer von dem Octylaluminium zu erleichtern, konnte im allgemeinen eine Zunahme in der Katalysatoraktivität (Tabelle 17) mit einer einhergehenden Abnahme im Molekulargewicht gesehen werden. In Heptan war das Molekulargewicht signifikant höher, als in Toluol oder THF. Eine erhöhende Menge an verwendetem VCM in der Rohmassenphase-Photopolymerisation erhöht das Molekulargewicht des PVC (Tabelle 18). Der Abfall in der Katalysatoraktivität bei Wechsel von 15 mL VCM auf 7-8 mL VCM liegt möglicherweise an größerer Katalysator-Deaktivierung bei der relativ höheren Zr-Konzentration durch irgendeinen bimolekularen Prozeß. Tabelle 16: Effekt von Basen auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit bis (Cyklopentadienyl)zirconiumdichlorid (1)/(Oct)&sub3;Al Katalysator-System.a
a Bedingungen (wenn nicht anders angegeben): 15 mL VCM, 10 mL To1uol, 0,0000036 Mol Zr, Al/Zr Verhältnis = 16, Al/Modifier Verhältnis = 0,5, 1 Stunde, 35ºC, 150 W Glühlampe bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand)
b In Rohmasse. Mit 200 W Lampe bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
c Al/Base Mol Verhältnis = 1
d Al/Anisol Mol Verhältnis = 0,5
e Al/Base Mol Verhältnis = 2
f Mit 1 : 2 Komplex von (Oct)&sub3;Al/2'-Hydroxyacetophenon; 200 W Glühlampe bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
g Al/THF Mol Verhältnis = 0,1 Tabelle 17: Effekt von Lösemittel auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit bis(Cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid (1)/1 : 2(Oct)&sub3;Al/2' -Hydroxyacetophetophen Katalysator System.a
a Bedingungen (wenn nicht anders angegeben) 15 ml VCM, 15 mL Lösemittel, 0,0000036 Mol Zr, Al/Zr Verhältnis = 16, 1 Stunde, 35ºC, 200 W Glühlampen-Lichtquelle bei 5,08 cm (2Inch) Abstand.
b In Rohmasse. Tabelle 18: Effekt von Menge an VCM auf Vinylchlorid-Photopolymerisation mit bis(Cyklopenadienyl)zirkoniumdichlorid (1)/1 : 2(Oct)&sub3;Al/2'-Hydroxyacetophenon Katalysator System:a
a Bedingungen (wenn nicht anders angegeben): 0,0000036 Mol Zr, Al/Zr Verhältnis = 16, 1 Stunde, 30ºC, 2 X 200 W Glühlampen-Lichtquelle bei 5,08 cm (2 Inch) Abstand.
b Mit 1 X 200 W Glühlampenbirne.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylterminiertem Poly(vinylchlorid), umfassend Polymerisieren von. Vinylchloridmonomer in der Anwesenheit von Licht von einer Lichtquelle im UV oder sichtbaren Bereich des Spektrums bei mindestens 1 W pro 100 ml von Reaktionsvolumen, eines Metallocen-Katalysators, ungefähr 1 bis ungefähr 2000 Mol von einem Aluminium und Alkylgruppen-enthaltenden Co-Katalysator pro Mol des Katalysators und bis zu ungefähr 500 Mol einer Lewis-Base pro Mol von Aluminium in Co-Katalysator, wodurch die Alkylgruppe auf dem Aluminiumenthaltenden Co-Katalysators auf das Poly(vinylchlorid) übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators mindestens 2 ppm basierend auf dem Monomergewicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators mindestens 10 ppm basierend auf dem Gewicht des Monomers ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators ungefähr 2 bis ungefähr 250 ppm ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Katalysators ungefähr 50 bis ungefähr 125 ppm ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Lichtquelle mindestens 10 W für jede 100 ml des Monomers, Katalysators und Co-Katalysators zur Verfügung stellt.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Metallocen- Katalysator die allgemeine Formel

aufweist, worin jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, Oxyalkyl oder Oxyaryl von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;, oder-N(R')&sub2;, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; und Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5;, L ein Ligand ist, der ein Cyklopentadienyl-Ring oder ein anionischen heterocyklischen Ring ist, der isoelektronisch mit einem Cyclopentadienyl-Ring ist, L', L oder X ist und N 1, 2 oder 3 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L die Formel

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, wobei R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist, oder zwei R-Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6;-Ring zu bilden und m 1 bis 5 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L Cyklopentadienyl oder Indenyl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L

ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, worin R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist, oder zwei R-Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6;-Ring zu bilden, R&sub1; ist Wasserstoff, N(R')&sub2;, OR' oder R', jedes R' ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, und Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; und m ist 1 bis zu der maximalen Zahl von erlaubten Substituenten an dem Ring.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L Borabenzen, Boranaphthalin oder Boraanthracen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L die Formel

aufweist, R&sub2; Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub2; oder Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Alkaryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, Aralkyl von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;, oder Si(R')&sub3; ist, R&sub3; ist R&sub2;, Halogen, COR', COOR', SOR' oder SOOR', R' ist Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub5;, Alkaryl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; oder Aralkyl von C&sub7; bis C&sub1;&sub5; und m ist 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die R&sub2;-Gruppe an dem Boron Alkyl von C&sub3; bis C&sub1;&sub2; oder Aryl ist, die R&sub3;-Gruppe t-Butyl oder Trimethylsilyl ist und die R&sub3;-Gruppe an dem Ring Wasserstoff oder Methyl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L

ist, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, R"OR" oder Halogen, wobei R" eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbylgruppe ist oder zwei R-Gruppen miteinander verbunden sind, um einen C&sub4; bis C&sub6;-Ring zu bilden und m 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring ist, Z ist N oder P und m 1 bis zu der maximalen Zahl von Substituenten an dem Ring ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei m Zirkonium, Titan oder Hafnium ist.

16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Metallocen- Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

und

worin tBu tertiäres Butyl ist.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Aluminium enthaltende Co-Katalysator die allgemeine Formel R'''pAlX'(3-p) aufweist, worin R''' Alkyl von C&sub1; bis C&sub5;&sub0; ist, X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Amino, Imino, Amido oder OR"" ist, worin R"" Alkyl, Aryl oder

ist, worin R&sub4; Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl ist und p 1 bis 3 ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Aluminium enthaltende Co- Katalysator die allgemeine Formel -(O-Al-R&sub5;)q oder (O-Al-R&sub5;)q(O-Al-R&sub6;)r aufweist, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (C&sub1; bis C&sub5;&sub0;) Alkyl und worin q + r 5 bis 100 ist.

19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei eine Lewis-Base ebenfalls während des Polymerisationsschrittes vorhanden ist, wobei mindestens ungefähr 2 Mol von Lewis-Base pro Mol von Aluminium in dem Co-Katalysator vorhanden sind.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei eine Lewis-Base ebenfalls während des Polymerisationsschrittes vorhanden ist, wobei die Lewis-Base in einer Menge von bis zu ungefähr 500 Mol pro Mol von Aluminium im Co-Katalysator vorhanden ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20; wobei die Menge von der Lewis-Base ungefähr 2 bis 300 Mol pro Mol von Aluminium im Co-Katalysator ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Lewis-Base Tetrahydrofuran ist.

23. Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylchlorid)ketten, die mit Alkylgruppen terminiert sind, umfassend

(A) Herstellung eines Gemisches von

(1) Vinylchloridmonomer;

(2) einem Metallocen-Katalysator;

(3) mindestens 1 Mol pro Mol des Katalysators von einem Aluminium- enthaltenden Co-Katalysator der auch die Alkylgruppen enthält; und

(4) ungefähr 2 bis ungefähr 300 Mol eine Lewis-Base pro Mol von Aluminium im Co-Katalysator; und

(B) Aussetzung des Gemisches zumindestens ungefähr 1 W Ausgangsstrahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich pro 100 ml des Reaktionsvolumens, wodurch die Alkylgruppen von dem Aluminium-enthaltenden Co-Katalysator auf die Enden von den Poly(vinylchlorid)ketten übertragen werden.