DE19932409A1 - Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen - Google Patents

Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von fluorhaltigen metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocenfluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocen­ fluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymeri­ sation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.
Die Verwendung von Cyclopentadienyl-Metallkomplexen, insbesondere die Verwen­ dung von Metallocen-Komplexen im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, zur Polymerisation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt.
In US 2 827 446 wird ein Katalysator, hergestellt aus Titanocendichlorid und Diethylaluminiumchlorid für die Polymerisation von Ethylen beschrieben. Der Katalysator ist jedoch für die technische Anwendung ungeeignet, da einerseits die Katalysatoraktivität zu gering und andererseits die Polymerisation von 1-Olefinen nicht möglich ist.
Hoch wirksame, spezifische Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Ethylen und/oder 1-Olefinen, bestehend aus Metallocendichloriden im Gemisch mit Aluminoxanen, z. B. Methylaluminoxan (MAO) sind bekannt. Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Mol­ gewichtsverteilung wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen- Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Polymerisation von ole­ finischen Verbindungen entwickelt (z. B. EP 69 951, 129 368, 347 128, 347 129, 351 392, 485 821, 485 823). Üblicherweise werden chlorhaltige Metallocene in Kombination mit MAO verwendet.
Es sind auch Verfahren zur Olefinpolymerisation bekannt, wobei Metallocen/Aluminoxan-Katalysatoren (z. B. EP 308177) in situ hergestellt werden.
In WO 97/07141 werden fluorhaltige Halbsandwichkomplexe des Titans in Kombi­ nation mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polystyrol eingesetzt. In WO 98/36004 werden fluorhaltige Komplexe bevorzugt des Titans bevorzugt in Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadien be­ schrieben.
Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminoxanen, z. B. MAO haben jedoch Nachteile, wie nachfolgend näher erläutert wird. MAO ist ein Gemisch unterschiedlicher Aluminiumverbindungen, deren Anzahl und Struktur nicht genau bekannt ist. Daher ist die Polymerisation von Olefinen mit Katalysatorsystemen, die MAO enthalten, nicht immer reproduzierbar. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. MAO hat den Nachteil in hohen Überschüssen eingesetzt zu werden, um hohe Katalysatoraktivitäten zu erzielen. Dies führt zu einem hohen Aluminiumanteil im Polymeren. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor. Hohe MAO- Überschüsse sind für die technische Anwendung unwirtschaftlich.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurden in den vergangenen Jahren aluminoxan- freie Polymerisations-Katalysatoren entwickelt. Beispielsweise wird von Jordan et al. in J. Am. Chem. Soc., Vol. 108 (1986), 7410 von einem kationischen Zirconocen- Methylkomplex berichtet, der als Gegenion Tetraphenylborat besitzt und in Methylenchlorid Ethylen polymerisiert. In EP-A 277 003 und EP-A 277 004 werden ionische Metallocene beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ionisierenden Reagenzien hergestellt werden. In EP-A 468 537 werden Katalysatoren mit ionischer Struktur beschrieben, die durch Umsetzung von Metallocendialkylverbindungen mit Tetrakis(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen entstehen. Die ionischen Metallocene eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Ein Nachteil ist jedoch die große Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Darstellung der kationi­ schen Metallocenkomplexe haben auch den Nachteil, daß die kationisierenden Reagentien, z. B. Tetrakis(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen teilweise aufwendig zu synthetisieren sind und ihre Verwendung kostenintensiv ist.
Weiterhin sind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, wobei Metallocendialkylverbindungen (EP 427 697) oder Metallocendichloride (WO 92/01723) jeweils in Kombination mit Aluminiumalkylen und einer dritten Kompo­ nente, z. B. Tris(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen als Katalysatorsysteme einge­ setzt werden. Metallocendichloride bzw. Metallocendialkyle in Kombination mit Aluminiumalkylen alleine sind nicht polymerisationsaktiv.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine aluminoxan-freie Zusammensetzung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und deren Verwendung als Katalysator trotzdem hohe Polymeri­ sationsaktivitäten ermöglicht. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein aluminoxan- freies Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinkautschuken, insbesondere für EP(D)M zu finden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Katalysatorsysteme auf Basis von fluor­ haltigen Metallkomplexen sich besonders gut für die gestellten Aufgaben eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein aluminoxan-freies Kataly­ satorsystem, bestehend aus
  • a) einem fluorhaltigen Metallkomplex der Formel (I)
    AaMFbLc (I)
    wobei
    M ein Metall aus der Gruppe Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal ist,
    A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
    F ein Fluoratom bedeutet,
    L ein nichtionischer Ligand ist,
    a 1, 2 ist,
    b 1, 2, 3 ist,
    c 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
    wobei a + b = 3 oder 4, wenn M = Zirkonium, Hafnium und a + b = 3, 4 oder 5, wenn M = Vanadium, Niob, Tantal ist,
    und
  • b) einer Verbindung der Formel (II)
    M'Y3 (II)
    wobei
    M' Bor oder Aluminium bedeutet
    und
    Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1- bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Fluor­ alkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1 - bis C10- Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C20- Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe oder eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe,
wobei Trimethylaluminium ausgeschlossen ist.
Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen insbesondere solche in Frage, in denen
A ein Pyrazolylborat der Formel R1B(N2C3R2 3)3,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR1,
ein Thiolat der Formel SR1,
ein Amid der Formel NR1 2,
ein Siloxan der Formel OSiR1 3,
ein Acetylacetonat der Formel (R1CO)2CR1,
ein Amidinat der Formel R1C(NR1)2,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqR1 8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR1 5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C9H7-rR1 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR1 s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
ein C1- bis C20-Alkylrest, ein C6- bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis C40-Alkylarylrest ist,
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2- bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlen­ wasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R1 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R2 für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe steht und
M, F, L und a, b, c die zuvor genannte Bedeutung haben.
Als nichtionische Liganden L kommen z. B. Ether, Thioether, cyclische Ether, cyclische Thioether, Amine oder Phosphine in Frage. Weitere Beispiele für nicht­ ionische Liganden sind substituierte oder unsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pentafluorbenzol, Trifluormethylbenzol, Bis(trifluormethyl)benzol, Naphthalin, Anthracen und Fluoren.
Bevorzugt steht L für Benzol, Toluol, Trimethylbenzol, Naphthalin und Anthracen.
Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen besonders bevorzugt solche in Frage, die einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylring als Ligand und Fluoratome direkt am Metallatom M gebunden aufweisen und M für Zirkonium und Hafnium steht. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymerisationsaktivität.
M ist bevorzugt Zirkonium oder Vanadium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens eine Verbrückung R3 zwischen mindestens zwei Liganden A.
R3 ist bevorzugt
wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstofthaltige Gruppe ist, wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R4 und R5 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist; R3 kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.
Die folgenden Beispiele sollen die besonders bevorzugten in der allgemeinen Formel (I) beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium­ difluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkonium­ difluorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid
Indenylhafniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid.
Die Herstellung der Metallocenfluoride kann beispielsweise nach J. Chem. Soc. (A), 1969, 2106-2116 erfolgen.
Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich insbesondere Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Triisohexylaluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl­ hexyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl­ pentyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-heptyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl­ pentyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl­ heptyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-propyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3- methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3-di­ ethyl-pentyl)aluminium, Tris-(2-propyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-iso­ propyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-isobutyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3,3-trimethylpentyl)aluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl-hexyl)aluminium, Tris- (2-ethyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)­ aluminium, Tris-(2-isopropyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2-trimethylsilyl­ propyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3- phenyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tri-(2- phenylpropyl)aluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Tri(neo­ pentyl)aluminium, Tri(trimethylsilylmethyl)aluminium. Besonders bevorzugt sind Triisobutylaluminium und Tri-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium. Die Verbindungen der Formel (II) können auch als Gemische vorliegen.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride kann entsprechend der Methode erfolgen, die in Liebigs Annalen der Chemie, Band 629, Seite 14-19 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbe­ sondere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstan­ den. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-C10-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylal­ kene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt: konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclo­ hexen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschu­ ken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genann­ ten α-Olefine und der genannten Diene. Darüber hinaus eignet sich das erfindungs­ gemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbor­ nen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cycloole­ finen mit Ethylen oder α-Olefinen.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungs­ mittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufge­ bracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen: anorga­ nische oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.
Trägermateralien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt, um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einstellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden gewöhnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO2), liegt zwischen 10 und 100 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (µ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 µ.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100 durchgeführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Drücke übersteigen aus ökonomischen Gründen vielfach den Wert von 30 bar, bevorzugt 20 bar, nicht. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z. B. in einer Reaktorkaskade, gearbeitet; im Falle mehrerer Reaktoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C, bevorzugt von 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 120°C.
Das molare Verhältnis von polymerisierbarem Monomer zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 1 × 1010 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 × 108 : 1 bis 1000 : 1.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 10 000 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt 1000 : 1 bis 1 : 1.
Die Polymerisate erhältlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern aller Art.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbin­ dungen und die Polymerisationen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtig­ keit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Polymercharakterisierung: Die intrinsische Viskosität wurde in einem Ubbelohde- Kapillarviskosimeter bei 140°C in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt (Mehrpunktmessung). Die DSC-Messungen erfolgten an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer mit der Bezeichnung Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 nach folgender Vorschrift: zwei Aufheizungen -90°C, bis +180°D, Heizrate 20 K/min. schnelle Abkühlung mit 320 K/min auf -90°C, Stickstoffspülung, Einwaagen 12,3 mg Probenmasse in Normkapseln. Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzu­ sammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900.
Beispiel 1 Polymerisation von Ethylen
In einem 1,4-l-Stahl-Autoklaven wurden 500 ml Toluol und 0,5 ml Tris-(2,4,4- trimethylpentyl)aluminium vorgelegt. Diese Lösung wurde auf 60°C temperiert. An­ schließend wurde Ethylen zudosiert, bis der Reaktorinnendruck auf 7 bar anstieg. Durch Zugabe eines Gemisches aus 2,5 µmol Ethylenbis(tetrahydro­ indenyl)Zirkoniumdifluorid und 0,5 ml Tris-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 min bei 60°C und 7 bar wurde der Autoklav entspannt, das Polymere mit Methanol gewaschen und 20 h im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 13,2 g Polyethylen erhalten.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel A) Polymerisation von Ethylen
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an­ stelle von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid die fluorfreie Verbin­ dung Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 3 Copolymerisation von Ethylen und Propylen
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol und 0,3 ml Triisobutylaluminium (TIBA) vorgelegt. Die Innen­ temperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 22 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 1,25 µmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid in 1,25 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 30 : 70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Innendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 19,0 g eines Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 79,3 Gew.-% Ethylen, 20,7 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Die Messung der intrinsischen Viskosität ergab einen Wert von 4,45 dl/g.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel B) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TIBA 1,0 ml einer 2,0 molaren Lösung von Trimethylaluminium in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel C) Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TIBA 1,0 ml einer 2,0 molaren Lösung von Diisobutyl­ aluminiumchlorid in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 6 Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol, 1 ml TIBA und 5 ml ENB vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 11 g Ethylen und 25 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe eines Gemisches aus 1,25 µmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid und 0,25 ml TIBA, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. In Semibatch-Fahrweise wurde Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 30 : 70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Innendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 37,3 g eines Terpolymeren mit folgender Zusammensetzung: 64,2 Gew.-% Ethylen, 28,7 Gew.-% Propylen und 7,8 Gew.-% ENB (IR-spektroskopische Ermittlung). Die DSC-Untersuchung ergab einen Glasübergang Tg = -48°C.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel D) Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid die fluorfreie Verbin­ dung Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.

Claims (8)

1. Aluminoxan-freies Katalysatorsystem bestehend aus
  • a) einem fluorhaltigen Metallkomplex der Formel (I)
    AaMFbLc (I)
    wobei
    M ein Metall aus der Gruppe Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal ist,
    A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
    F ein Fluoratom bedeutet,
    L ein nichtionischer Ligand ist,
    a 1, 2 ist,
    b 1, 2, 3 ist,
    c 0, 1, 2, 3, 4 ist,
    wobei a + b = 3 oder 4, wenn M = Zirkonium, Hafnium, a + b = 3, 4 oder 5, wenn M = Vanadium, Niob, Tantal ist,
    und
  • b) einer Verbindung der Formel (II)
    M'Y3 (II)
    wobei
    M' Bor oder Aluminium bedeutet
    und
    Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1- bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder ver­ zweigte C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10- Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C20-Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, oder eine C7- bis C40-Alkyl­ arylgruppe,
    wobei Trimethylaluminium ausgeschlossen ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Vanadium oder Zirkonium steht.
3. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopenta­ dienylring steht.
4. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M'Y3 für Triethylaluminium, Diisobutylaluminium­ hydrid, Triisobutylaluminium oder Tri-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium steht.
5. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß c 1, 2, 3 oder 4 ist und L für einen substituierten oder un­ substituierten Aromaten steht.
6. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen oder Gemischen von α-Olefinen und gegebenenfalls Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 polymerisiert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes polymerisiert wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in geträgerter Form eingesetzt wird.
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