DE69919102T2

DE69919102T2 - Metallocenkatalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Metallocenkatalysators zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69919102T2
Application number: DE69919102T
Authority: DE
Inventors: Yi-Yeol Lyu; Seok Yuseong-ku Chang; Keun-Byoung Yuseong-ku Yoon; Won-Cheol Seongdong-ku Jung
Original assignee: Samsung Atofina Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: EP1302483A2; EP0994132A1; EP1302481A3; KR100288272B1; EP1302483A3; US6284701B1; EP1302482B1; EP2174963B1; EP1302483B1; EP1302482A2; EP2174963A2; EP2174964A3; JP2000128915A; JP3125253B2; DE69919102D1; EP2174964B1; EP0994132B1; EP1302481A2; EP1302481B1; EP1302482A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocenkatalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Metallocenkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wie beispielsweise Monopolymere aus Ethylen oder α-Olefin, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Propylen/α-Olefin-Copolymere, etc., unter Verwendung der Metallocenkatalysatoren.
Metallocenkatalysatoren weisen hohe Aktivitäten auf und sind in der Lage, Harze mit verbesserten physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu Harzen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden, herzustellen. Die Metallocenkatalysatoren sind Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV des Periodensystems, wie beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, etc., und besitzen eine koordinierte Struktur mit einer Metallverbindung und Liganden, die aus einer oder zwei Gruppen von Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder ihren Derivaten bestehen. Die Metallocenkatalysatoren werden normalerweise mit einem Cokatalysator verwendet. Und der Cokatalysator ist nor malerweise ein Alkylaluminoxan, wie beispielsweise Methylaluminoxan, hergestellt durch Reaktion einer Alkylaluminiumverbindungen mit H₂O, im Gegensatz zum Cokatalysator, der mit den Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wird.
Das US-Patent Nr. 3 740 384 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen, in dem das Olefin mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die einen metallorganischen Zirconiumkomplex enthält, der ausgewählt ist aus Hydrocarbylkomplexen von Zirconium, bei denen die Valenz- oder Koordinationserfordernisse des Metalls durch Alkyl-Alkenyl- oder Arylalkylgruppen erfüllt werden, welche teilweise durch andere einwertige Liganden ersetzt sein können, unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung aus 1,1,3,3-Tetraphenylsiloxan-1,3-diol. Die metallorganischen Zirconiumverbindungen enthalten Allyl-, Ethylbenzyl-, Methylen- oder Naphthyl-Liganden.
Die EP-Veröffentlichung Nr. 423 872 A2 beschreibt ein Reaktionsprodukt (beispielsweise Cp₂ZrR₂, R = Alkyl oder Halogen) aus einem Silicium eines Siloxandiols und Dicyclopentadienylzirconium als Katalysator für die Ethylenpolymerisation.
JP 9176221 beschreibt ein Reaktionsprodukt von beispielsweise 2 Cp₂ZrCl₂ mit Y-R' in Gegenwart von zwei Äquivalenten BuLi, worin Y = ein Element der Gruppe 15 oder 16 und R' eine Kohlenwasserstoffhauptkette ist. Die Verbindungen werden als Katalysatoren bei Ethylenpolymerisationsverfahren verwendet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass der Metallocenkatalysator, der durch Umsetzung einer Diol-(oder Diamin-, Alkyldimagnesiumhalogenid-, Aryldimagnesiumhalogenid-)Verbindung mit einem Cyclopentadienylzirconiumhalogenid hergestellt wird, eine höhere Aktivität bei der Herstellung von Olefinpolymeren hat, als bei herkömmlichen Katalysatoren, und dass es diese Metallocenkatalysatoren ermöglichen, dass eine geringere Menge an Cokatalysator, wie beispielsweise ein Alkylaluminoxan, verwendet wird, als bei herkömmlichen Katalysatoren, wenn diese bei der Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden.
Demgemäß haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung neue Metallocenkatalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Olefinpolymeren und Verfahren zur Herstellung der Metallocenkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wie beispielsweise Monopolymeren aus Ethylen oder α- Olefin, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Propylen/α-Olefin-Copolymeren, etc., unter Verwendung der Metallocenkatalysatoren entwickelt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Metallocenkatalysatoren mit hoher Aktivität zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu den Polyolefinen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, zur Verfügung zu stellen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Metallocenkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche es ermöglichen, eine geringere Menge an Cokatalysator, wie beispielsweise ein Alkylaluminoxan zu verwenden, als bei herkömmlichen Katalysatoren, wenn sie bei der Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wie beispielsweise Monopolymeren aus Ethylen oder α-Olefin, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, Propylen/α-Olefin-Copolymeren etc., unter Verwendung der Metallocenkatalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen offensichtlich sein.
Die neuen Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem eine Metallocenverbindung mit einer Verbindung mit drei funktionellen Gruppen umgesetzt wird. Die Metallocenverbindung ist eine Übergangsmetallverbindung, welche mit einem Hauptliganden, wie beispielsweise einer Cyclopentadienylgruppe, und einem Hilfsliganden koordiniert ist. Die funktionellen Gruppen in der Verbindung sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer primären Phosphorgruppe und einer sekundären Phosporgruppe besteht.
Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Metallocenverbindung mit einer Dianionverbindung, die durch Reaktion einer Alkalimetallverbindung mit einer Verbindung mit diesen funktionellen Gruppen hergestellt werden.
Die Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Struktur, in der ein Hilfsligand einer Metallocenverbindung an die funktionellen Gruppen einer Verbindung mit drei funktionellen Gruppen gebunden ist. Die Struktur der Metallocenkatalysatoren kann mit der Art der Metallocenverbindung und der Verbindung mit drei funktionellen Gruppen, sowie dem Molverhältnis eines jeden Reaktionsteilnehmers variiert werden.
Die Metallocenkatalysatoren werden mit einem Cokatalysator für die Olefin-Polymerisation verwendet. Der Cokatalysator ist eine Organometallverbindung oder ein Gemisch aus einer nicht-koordinierten Lewis-Säure und Alkylaluminium, wie es aus dem Stand der Technik gut bekannt ist.
Die Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem eine Metallocenverbindung mit einer Verbindung mit drei funktionellen Gruppen umgesetzt wird. Der Metallocenkatalysator ist eine Übergangsmetallverbindung, welche mit einem Hauptliganden, wie beispielsweise einer Cyclopentadienyl-Gruppe, und einem Hilfsliganden koordiniert ist. Die funktionellen Gruppen in der Verbindung sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer primären Phosphorgruppe, einer sekundären Phosphorgruppe, etc., besteht. Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden, indem eine Metallocenverbindung mit einer Dianionverbindung umgesetzt wird, die durch Reaktion einer Alkalimetallverbindung mit einer Verbindung, die diese funktionellen Gruppen hat, hergestellt wurde.
Die Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Struktur, in der ein Hilfsligand einer Metallocenverbindung an die funktionellen Gruppen gebunden ist. Die Struktur der Metallocenkatalysatoren kann mit der Art der Metallocenverbindung und der Verbindung mit drei funktionellen Gruppen und dem Molverhältnis eines jeden Reaktionsteilnehmers variiert werden.
Die Metallocenkatalysatoren werden mit einem Cokatalysator zur Olefin-Polymerisation verwendet. Der Cokatalysator ist eine metallorganische Verbin dung oder ein Gemisch aus nicht-koordinierter Lewis-Säure und Alkylaluminium, welches aus dem Stand der Technik gut bekannt ist. Die Organometallverbindung ist normalerweise ein Alkylaluminoxan, ein auf einer anorganischen Verbindung geträgertes Alkylaluminoxan, oder eine Organoaluminiumverbindung.
Ein Monomer, wie beispielsweise Olefin und/oder α-Olefin wird polymerisiert, indem das Katalysatorsystem verwendet wird, das aus den Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung und einem Cokatalysator besteht. Das Monomer wird monopolymerisiert oder copolymerisiert, um ein Olefinpolymer oder -copolymer herzustellen.
Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem die Metallocenverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A) oder (B) mit der Verbindung mit drei funktionellen Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (D), die eine Struktur hat, in der ein Hilfsligand der Metallocenverbindung an die funktionellen Gruppen der Verbindung mit drei funktionellen Gruppen gebunden ist, umgesetzt wird: (C_nR¹ _mH_n–m)₂MX₂ (A)worin M in den Formeln (A) und (B) ein Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, vorzugsweise der Gruppe IV, wie beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, etc., ist;
(C_nR¹ _mH_n–m) eine substitutierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Fluorenylgruppe ist, worin n eine ganze Zahl von 5, 9 oder 13 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20, eine Arylalkylgruppe mit C_6-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_6-20, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und z ist eine ganze Zahl von 0, 2 und 4 jeweils für eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe oder deren Derivaten;
X ein Halogen, ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine verzweigte Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine substituierte Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Arylgruppe mit C_6-40, eine Alkylarylgruppe mit C_6-40 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-40 ist; und
worin T¹, T² und T³ in der Formel (D) jeweils H oder ein Alkalimetall, wie beispielsweise Na, Li und K ist;
Y, Y¹ und Y² jeweils O, S, -Nr¹ oder -Pr² sind, worin r¹ und r² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit C_1-10, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-10, eine Alkoxygruppe mit C_1-10, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ sind eine lineare zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine verzweigte zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine zweiwertige Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine substituierte zweiwertige Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine zweiwertige Arylgruppe mit C_6-20, eine zweiwertige Alkylarylgruppe mit C_6-20, eine zweiwertige Arylalkylgruppe mit C_6-20.
Die repräsentativen Beispiele der Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3):
worin M, M¹ und M² in der allgemeinen Formel (3) jeweils ein Übergangsmetall der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems, vorzugsweise der Gruppe IV, wie beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, etc., sind;
Cp, Cp¹, Cp², Cp³, Cp⁴, Cp⁵ jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder Derivate davon sind, welche eine η⁵-Bindung mit dem Übergangsmetall M, M¹ oder M² bilden; und
X¹, X² und X³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ eine linerare zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine verzweigte zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine substituierte zweiwertige Cycloalkylgruppe mit C_3-20 oder eine zweiwertige Arylgruppe mit C_6-20, eine zweiwertige Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine zweiwertige Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind;
Y, Y¹ und Y² jeweils O, S, -Nr¹ oder -Pr² sind, worin r¹, r² bzw. r³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit C_1-10, eine Cycloalkylgruppe mit C_1-10, eine Alkoxygruppe mit C_1-10, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind.
Der Metallocenkatalysator der Formel (3) wird hergestellt, indem (C_nR¹ _m)₂MX₂ (A) und die Verbindung der Formel (D) in einem Äquivalentverhältnis von 3 : 1 umgesetzt werden.
Eine Metallocenverbindung, die zur Herstellung des Metallocenkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist kommerziell erhältlich. Die Metallocenverbindung kann auch nach einem Verfahren, welches herkömmlicherweise gut bekannt ist, hergestellt werden. Die Metallocenverbindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte der Herstellung einer salzartigen Ligandenverbindung, die ein Alkalimetall enthält, durch Umsetzung eines Cyclopentadienyl-Ligandenderivats mit einem Alkalimetall oder einer Alkalimetallverbindung, das Einführen einer Silicium- oder Zinnverbindung in die salzartige Ligandenverbindung und Umsetzen der oben erhaltenen Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV umfasst. Im Falle des Substituierens eines Hilfsliganden einer Metallocenverbindung durch eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder irgendwelche anderen Gruppen, wird die Metallocenverbindung mit dem gewünschten Äquivalent einer Alkohol- oder einer Alkalimetallverbindung umgesetzt. Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung kann durch einen Fachmann auf dem Gebiet, der auf diesem Technologiegebiet tätig ist, durchgeführt werden. Beispiele für die Alkalimetalle sind K, Na und Thallium, und für die Alkalimetallverbindungen n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, Natriummethoxid, Natriumethoxid, etc. Die Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV des Periodensystems umfassen Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid, etc.
Repräsentative Beispiele der Metallocenverbindungen, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen:
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid
Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl
Bis(indenyl)zirconiumdichlorid
Bis(indenyl)zirconiummethylchlorid
Bis(indenyl)zirconiumdimethyl
Bis(2-methyl-indenyl)zirconiumdichlorid
Bis(2-methyl-indenyl)zirconiummethylchlorid
Bis(2-methyl-indenyl)zirconiumdimethyl
Bis(2-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid
Bis(2-phenyl-indenyl)zirconiummethylchlorid
Bis(2-phenyl-indenyl)zirconiumdimethyl
Repräsentative Beispiele für die Verbindung mit drei funktionellen Gruppen, welche mit der Metallocenverbindung in dieser Erfindung reagieren, umfassen:
Triethanolamin
Triisopropanolamin
1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol
Im Falle des Herstellens der Metallocenkatalysatoren durch Umsetzung einer Metallocenverbindung mit der Verbindung mit drei funktionellen Gruppen in einem organischen Lösungsmittel, liegt das Molverhältnis des Übergangsmetalls in der Metallocenverbindung zu den funktionellen Gruppen der Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von –100°C bis 150°C und die Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 120 Stunden liegt.
Die Metallocenkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit einem Cokatalysator verwendet, um ein Polyolefin herzustellen. Der Cokatalysator ist eine Organometallverbindung oder ein Gemisch aus einer nichtkoordinierten Lewis-Säure und einem Alkylaluminium. Beispiele für die Organometallverbindung sind ein Alkylaluminoxan und eine Organoaluminiumverbindung. Beispiele für das Alkylaluminoxan sind ein Methylaluminoxan (MAO) und ein modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
Die Organoaluminiumverbindung ist ein Aluminoxan mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (16) dargestellt ist. Es gibt zwei Arten von Aluminoxanen. Eine ist ein Aluminoxan mit einer Kettenstruktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (17), die andere ist ein Aluminoxan mit einer cyclischen Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (18):

worin R¹ eine Alkylgruppe mit C_1-8 und q eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Das Komponentenverhältnis des neuen Metallocenkatalysators zum Cokatalysator wird durch das Molverhältnis des Übergangsmetalls der Gruppe IV im Metallocenkatalysator zum Aluminium in der Organometallverbindung festgelegt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des Übergangsmetalls zu Aluminium im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20000, und noch bevorzugter im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 3000.
Beispiele für die nicht-koordinierte Lewis-Säure, die als Cokatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen N,N'-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)borat.
Beispiele für die Alkylaluminiumverbindung, die als Cokatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Ethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, Tri(n-butyl)aluminium, Tri(n-hexyl)aluminium, Tri(n-octyl)aluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Das Molverhältnis der nicht-koordinierten Lewis-Säure zum Übergangsmetall im Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1. Das Molverhältnis des Alkylaluminiums zum Über gangsmetall im Katalysatorsystem liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1.
Die Reaktionstemperatur für die Olefinpolymerisation unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200°C, und die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 240 Minuten.
Ungesättigte Olefinmonomere werden mit dem Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert. In einer Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens wird der Cokatalysator zuerst in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der Metallocenkatalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird in den Reaktor gegeben, und die Olefinmonomere werden nacheinander dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung können sowohl die Metallocenverbindung, als auch die Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in einem Polymerisationsreaktor umgesetzt werden, um einen Metallocenkatalysator herzustellen, und dann werden nacheinander der Cokatalysator und die Monomere in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Copolymere können unter Verwendung des Metallocenkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Zur Copolymerisation werden mindestens zwei Monomere aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem ungesättigten α-Olefin, einem Cycloolefin, einem Dien, einem Vinylketon, einem Acrolein, einem Acrylnitril, einem Acrylamid, einem Vinylacetat und einem Styrol bestehen. Die Copolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein Cokatalysator, ein Comonomer, ein Metallocenkatalysator und ein Monomer nacheinander in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Alternativ kann die Copolymerisation durchgeführt werden, indem die Metallocenverbindung und die Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in einem Polymerisationsreaktor umgesetzt werden, um einen Metallocenkatalysator herzustellen, und der Cokatalysator und die Monomere in den Polymerisationsreaktor gegeben werden.
Das ungesättigte α-Olefin, das mit dem Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird, wird durch die allgemeine Formel (19) dargestellt.
worin E¹, E², E³ und E⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Gruppe, die mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C, O, Si, P, S, Se und Sn besteht, sind.
Die Anschauungsbeispiele des Olefinmonomers, dargestellt durch die Formel (19) sind α-Olefin, cyclisches Olefin, Dien, Vinylketon, Acrolein, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure und Vinylacetat.
Beispiele für ein α-Olefin umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Beispiele für das cyclische Olefin umfassen Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, Norbornen, Phenylnorbornen und Dimethylnorbornen.
Beispiele für Diene umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1-Ethoxy-1,3-butadien, Chloropren, 4-Methyl-1,3-pentadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien.
Beispiele für Vinylketon umfassen Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Ethylvinylketon und n-Propylvinylketon.
Beispiele für Acrolein umfassen Acrolein und Methacrolein.
Beispiele für Acrylnitril umfassen Vinylidencyanid, Methoxyacrylnitril und Phenylacrylnitril.
Beispiele für Acrylamid umfassen n-Methylacrylamid, n-Ethylacrylamid und n-Isopropylacrylamid.
Beispiele für Acrylsäure umfassen Arylacrylat, Isopropylacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäurechlorid und Undecensäure.
Beispiele für Vinylacetat umfassen Vinylacetat und Vinylthioacetat.

Claims

Metallocenkatalysator zur Olefinpolymerisation, welcher durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
worin M, M¹ und M² ein Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems sind; Cp, Cp¹, Cp², Cp³, Cp⁴ und Cp⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder deren Derivate sind, welche eine η⁵-Bindung mit dem Übergangsmetall M, M¹ oder M² bilden; X¹, X² und X³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind; Y, Y¹ und Y² O, S, -Nr¹ oder -Pr² sind, worin r¹ und r² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind; und R⁵, R⁶ und R⁷ eine lineare zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine verzweigte zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine substituierte zweiwertige Cycloalkylgruppe mit C_3-20 oder eine zweiwertige Arylgruppe mit C_6-20, eine zweiwertige Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine zweiwertige Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind.
Metallocenkatalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metallocenkatalysators zur Olefinpolymerisation der allgemeinen Formel (3), welcher hergestellt wird durch Umsetzung einer Metallocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (A) (CnR1 mHn–m)2MX2 (A)worin M in der Formel (A) ein Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems ist; (C_nR¹ _m) eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe ist, die jeweils bis zu 5 Substituenten R¹ enthalten, die ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit C_1-20, einer Cycloalkylgruppe mit C_3-20, einer Alkoxygruppe mit C_1-20, einer Arylgruppe mit C_6-20, einer Alkylarylgruppe mit C_6-20, einer Arylalkylgruppe mit C_6-20, einer Cycloalkylgruppe mit C_6-20 und n eine ganze Zahl von 5, 9 oder 13 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist z ist eine ganze Zahl von 0, 2 und 4 jeweils für eine Cylopentadienyl-, Indenyl oder Fluorenylgruppe oder deren Derivaten; und X ein Halogen, ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit C_1-20, eine Alkoxygruppe mit C_1-20, eine verzweigte Alkylgruppe mit C_1-20, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine substituierte Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine Arylgruppe mit C_6-40, eine Alkylarylgruppe mit C_6-40 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-40 ist; mit einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (D):
worin T¹, T² und T³ in der Formel (D) ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sind; Y, Y¹ und Y², O, S, -Nr¹ oder -Pr² sind, worin r¹ und r² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit C_1-10, eine Cycloalkylgruppe mit C_3-10, eine Alkoxygruppe mit C_1-10, eine Arylgruppe mit C_6-20, eine Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine Arylalkylgruppe mit C_6-20 sind; R⁵, R⁶ und R⁷ sind eine lineare zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine verzweigte zweiwertige Alkylgruppe mit C_1-20, eine substituierte zweiwertige Cycloalkylgruppe mit C_3-20, eine zweiwertige Arylgruppe mit C_6-20, eine zweiwertige Alkylarylgruppe mit C_6-20 oder eine zweiwertige Arylalkylgruppe mit C_6-20.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Metallocenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(indenyl)zirconiumdichlorid und Bis(2-methyl-indenyl)zirconiumdichlorid besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung (D) 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, worin das Molverhältnis des Übergangsmetalls der Metallocenverbindung zur funktionellen Gruppe der Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, welches den Metallocenkatalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2 und einen Cokatalysator umfasst.
Katalysatorsystem nach Anspruch 7, worin der Cokatalysator eine metallorganische Verbindung ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 8, worin die metallorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylaluminoxan, einer Organoaluminiumverbindung und einem Gemisch davon besteht.
Katalysatorsystem nach Anspruch 9, worin das Aluminoxan ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylaluminoxan, modifiziertem Methylaluminoxan, Siliciumdioxid-geträgertem Aluminoxan, auf einer Magnesiumverbindung geträgertem Aluminoxan, Aluminiumoxid-geträgertem Aluminoxan und Polymer-geträgertem Aluminoxan besteht.
Katalysatorsystem nach Anspruch 10, worin das Aluminoxan eine Kettenstruktur bzw. eine cyclische Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (H) oder (I) hat, mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (G)

worin R' eine Alkylgruppe von C_1-5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis des Übergangsmetalls der Metallocenverbindung zum Aluminium der metallorganischen Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20000 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 3000 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 7, worin der Cokatalysator aus einem Gemisch aus einer nicht-koordinierten Lewis-Säure und Alkylaluminium ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 14, worin die nicht-koordinierte Lewis-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N,N'-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)borat besteht.
Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 14 oder 15, worin das Molverhältnis des Übergangsmetalls des Katalysators zur nicht-koordinierten Lewis-Säure im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 14, worin das Alkylaluminium ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, Tri(n-butyl)aluminium, Tri(n-hexyl)aluminium, Tri(n-octyl)aluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid besteht.
Katalysatorsystem nach Anspruch 17, worin das Molverhältnis des Übergangsmetalls des Katalysators zum Alkylaluminium im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 18, worin das Molverhältnis im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 500 liegt.
Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches das Inkontaktbringen eines ungesättigten Olefins mit dem Katalysatorsystem nach Anspruch 7 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von 0 bis 200°C über 30 bis 240 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren zur Copolymerisation, umfassend das Inkontaktbringen von mindestens zwei Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem ungesättigten α-Olefin, einem Cycloolefin, einem Dien, einem Vinylketon, Acrolein, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat und Styrol besteht, mit dem Katalysatorsystem aus Anspruch 7.
Verfahren nach Anspruch 22, worin der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von 0 bis 200°C über 30 bis 240 Minuten durchgeführt wird.