EP1200487A1 - Katalysatorsystem auf basis von fluorhaltigen metallkomplexen - Google Patents

Katalysatorsystem auf basis von fluorhaltigen metallkomplexen

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EP1200487A1
EP1200487A1 EP00945860A EP00945860A EP1200487A1 EP 1200487 A1 EP1200487 A1 EP 1200487A1 EP 00945860 A EP00945860 A EP 00945860A EP 00945860 A EP00945860 A EP 00945860A EP 1200487 A1 EP1200487 A1 EP 1200487A1
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EP
European Patent Office
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aluminum
ethylene
polymerization
group
catalyst system
Prior art date
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EP00945860A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sigurd Becke
Uwe Rosenthal
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP1200487A1 publication Critical patent/EP1200487A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system based on fluorine-containing metal complexes, in particular a catalyst system consisting of metallocene fluorides and aluminum alkyls and the use of the catalyst system for the polymerization of unsaturated compounds, in particular for the polymerization and copolymerization of olefins and / or dienes.
  • cyclopentadienyl metal complexes in particular the use of metallocene complexes in a mixture with activating cocatalysts, for the polymerization of olefins and diolefins has long been known.
  • catalyst is unsuitable for industrial use because on the one hand the catalyst activity is too low and on the other hand the polymerization of 1-olefins is not possible.
  • Ethylene and / or 1-olefins consisting of metallocene dichlorides in a mixture with aluminoxanes, e.g. B. methylaluminoxane (MAO) are known.
  • aluminoxanes e.g. B. methylaluminoxane (MAO)
  • MAO methylaluminoxane
  • a large number of new metallocene catalysts or metallocene catalyst systems for the polymerization of olefinic compounds have been developed in recent years (for example EP 69 951, 129 368, 347 128, 347 129, 351 392, 485 821, 485 823).
  • Chlorine-containing metallocenes are usually used in combination with MAO.
  • Processes for olefin polymerization are also known, metallocene / aluminoxane catalysts (for example EP 308177, EP 575875) being prepared in situ.
  • WO 97/07141 uses fluorine-containing half-sandwich complexes of titanium in combination with MAO as catalysts for the production of polystyrene.
  • WO 98/36004 describes fluorine-containing complexes, preferably of titanium, preferably in combination with MAO as catalysts for the preparation of polybutadiene.
  • MAO aluminoxanes
  • MAO have disadvantages, as will be explained in more detail below.
  • MAO is a mixture of different aluminum compounds, the number and structure of which are not exactly known. Therefore, the polymerization of olefins with catalyst systems that contain MAO is not always reproducible.
  • MAO is not stable in storage and changes its composition under thermal stress.
  • MAO has the disadvantage of being used in large excesses in order to achieve high catalyst activities. This leads to a high aluminum content in the polymer.
  • MAO is also a cost-determining factor. High MAO surpluses are uneconomical for technical applications.
  • EP-A 277 003 and EP-A 277 004 describe ionic metallocenes which are prepared by reacting metallocenes with ionizing reagents.
  • EP-A 468 537 describes catalysts with an ionic structure which are formed by reacting metallocene dialkyl compounds with tetrakis (pentafluorophenyl) boron compounds. The ionic metallocenes are suitable as catalysts for the polymerization of olefins finen.
  • Reagents e.g. B. tetrakis (pentafluorophenyl) boron compounds are sometimes difficult to synthesize and their use is costly.
  • the object of the present invention was to find an aluminoxane-free composition which at least partially avoids the disadvantages of the prior art and whose use as a catalyst nevertheless enables high polymerization activities. Another object was to find a catalyst system with which the copolymerization of ethylene with 1-
  • Olefins in particular by the solution process, can also be obtained at higher polymerization temperatures (> 50 ° C.) copolymers with high molecular weights.
  • Another object was to find an aluminoxane-free catalyst system for the production of polyolefin rubbers, in particular for EP (D) M.
  • the present invention therefore relates to an aluminoxane-free catalyst system consisting of a) a fluorine-containing metal complex of the formula (I)
  • M is a metal from the group zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum,
  • A represents an anionic ligand which may be bridged once or more
  • F represents a fluorine atom
  • L is a nonionic ligand
  • b 1, 2, 3,
  • c 0, 1, 2, 3, 4, in particular 1, 2 or 3,
  • Y is the same or different and stands for hydrogen, a linear or branched C ⁇ - to C20-alkyl group, optionally substituted by silyl groups, a linear or branched C ⁇ - to Cjo-fluoroalkyl group, a Cß to CiQ-fluoroaryl group, one C ⁇ to CIQ alkoxy group, a Cg to C20 aryl group, a Cg to C20 aryloxy group, a C7 to C40 arylalkyl group, or a C7 to C40 alkylaryl group,
  • fluorine-containing metal complexes of the formula (I) are those in which
  • A is the same or different and represents a pyrazolyl borate of the formula R 1 B (N 2 C 3 R 2 3) 3, an alcoholate or phenolate of the formula OR 1 , a thiolate of the formula SR 1 , an amide of the formula NR ⁇ Siloxane of the formula OSiR ⁇ , an acetylacetonate of the formula (R 1 CO) 2 CR 1 , an amidinate of the formula R 1 C (NR 1 ), a cyclooctatetraenyl of the formula CgH ⁇ gq with q for 0, 1, 2, 3, 4 , 5, 6, 7, a cyclopentadienyl of the formula C5H q R 1 5 .
  • R 1 is the same or different and represents hydrogen, a C j - to C2o-alkyl group, a C ⁇ - to CiQ-fluoroalkyl group, a Cg to Cio-fluoroaryl group, a Cj to Cio alkoxy group, a Cg to C2o Aryl group, a C - to Cio-aryloxy group, a C 2 - bis
  • Cio-alkenyl group a C 7 - to C 4 o-arylalkyl group, a C 7 - to C 4 o -alkylaryl group, a Cg to C 4 o-arylalkenyl group, a C 2 - to Cjo-alkynyl group, one optionally by C ⁇ - C ⁇ o hydrocarbon radicals substituted silyl group, a boryl group, an amino group, a phosphinyl group or adjacent
  • Radicals R 1 form a ring system with the atoms connecting them
  • R 2 represents hydrogen or a C j -C j Q alkyl group
  • M, F, L and a, b, c have the meaning given above.
  • nonionic ligands L there are e.g. Ethers, thioethers, cyclic ethers, cyclic thioethers, amines or phosphines in question.
  • Further examples of nonionic ligands are substituted or unsubstituted aromatics, such as benzene, toluene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pentafluorobenzene, trifluoromethylbenzene,
  • L is preferably benzene, toluene, trimethylbenzene, naphthalene and anthracene.
  • fluorine-containing metal complexes of the formula (I) are those which contain an optionally substituted cyclopentadienyhing as a ligand and have fluorine atoms bonded directly to the metal atom M and M stands for zirconium and hafiiium. Catalyst systems with these catalyst components show good polymerization activity.
  • M is preferably zirconium or vanadium, particularly preferably zirconium.
  • a catalyst component which contains at least one bridge R 3 between at least two ligands A.
  • R 3 is preferred
  • R 4 and R 5 are the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom or a C ⁇ -C4o carbon-containing group, such as a C ⁇ -C2o-alkyl, a Cj-Cio-fluoroalkyl, a -C-C 10 alkoxy -, one
  • R 4 and R 5 each form one or more rings with the atoms connecting them and x is an integer from zero to 18, M 2 is silicon, germanium or tin; R 3 can also be two Link units of formula (I) together.
  • Emylenbis (4,5,6,7-tetrahyckomdenyl) hafhiumdifluorid
  • Fluorides of the metallocenes described in WO 98/01487 are also suitable as compounds of the formula (I).
  • the metallocene fluorides can be prepared, for example, according to J. Chem. Soc. (A), 1969, 2106-2116. The preparation of the compound ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium difluoride is described in particular in Organometallics 1998, 17, page 2097.
  • Particularly suitable compounds of the formula (II) are compounds of the formula (Ha)
  • R, R, R, R and R are identical or different and represent hydrogen, a linear or branched C ⁇ - to C5-alkyl group, optionally substituted by silyl groups, a linear or branched C ⁇ - to C5-fluoroalkyl group, one C - to C5-alkoxy group, a Cg to C20 aryl group, a C - to C20 aryloxy group,
  • Z represents an optionally mono- or polysubstituted alkylene, alkenylene or alkynylene radical
  • n 0, 1
  • Y has the meaning given above.
  • R ⁇ is hydrogen or a C ⁇ -C4o carbon-containing group, such as a C ⁇ -C2o-lkyl-, a Ci-Cio-F ioralkyl-, a C j -Cio alkoxy, a C6-Ci 4 -aryl-, a Cg-C j o-fluoroaryl-, a Cö-Ci Q- aryloxy, a C 2 -C ⁇ o-alkenyl-, a C7-C o-arylalkyl-, a C7-C 4 o-alkylaryl-, or a Cg-C 4 o-arylalkenyl group, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Y, M 'and n have the meaning given above.
  • Particularly suitable compounds of the formula (II) are triethyl aluminum, diethyl aluminum hydride, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride, triisohexyl aluminum, tris (2,3,3-trimethyl-butyl) aluminum, tris (2,3-dimethyl-hexyl) aluminum, tris (2,3-dimethyl-butyl) aluminum, tris- (2,3-dimethyl-pentyl) aluminum, tris- (2,3-dimethyl-heptyl) aluminum, tris- (2-methyl-3-ethyl-pentyl) aluminum, tris- (2-methyl-3-ethyl-hexyl) aluminum, tris- (2-methyl-3-ethyl-heptyl) aluminum, tris- (2-methyl-3-propyl-hexyl) aluminum, tris- ( 2-ethyl-3-methyl-butyl) aluminum, tris- (2-ethyl-3-methyl-pent
  • trialkyl aluminum compounds and dialkyl aluminum hydrides can be prepared according to the method described in Liebigs Annalen der Chemie, Volume
  • Another object of the present invention is the use of the new
  • the polymerization is understood to be both the homo- and the copolymerization of the unsaturated compounds mentioned. the.
  • C2-C ⁇ o _ alkenes such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, 1-octene, isobutylene and arylalkenes such as styrene are used in the polymerization.
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and non-conjugated dienes, such as 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 5,7-dimethyl-1, 6-octadiene, 7-methyl-1, 6-octadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • the catalysts of the invention are suitable for the production of rubbers based on copolymers of ethylene with one or more of the ⁇ -olefins mentioned and the dienes mentioned.
  • the catalysts of the invention are particularly suitable for the preparation of EP (D) M.
  • the catalyst system according to the invention is suitable for the polymerization of cyclo-olefins such as norbornene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctane and the copolymerization of cycloolefins with ethylene or ⁇ -olefins.
  • the polymerization can be carried out in the liquid phase, in the presence or absence of an inert solvent, or in the gas phase.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene and / or toluene or aliphatic hydrocarbons such as propane, hexane, heptane, octane, isobutane, cyclohexane or mixtures of the various hydrocarbons are suitable as solvents.
  • Suitable carrier materials are e.g. To name: inorganic or organic polymeric carriers, such as silica gel, zeolites, carbon black, activated carbon, aluminum oxide, polystyrene and polypropylene.
  • Carrier materials are preferably thermally and / or chemically pretreated in order to set the water content or the OH group concentration in a defined manner or to keep it as low as possible.
  • Chemical pretreatment can consist, for example, of reacting the support with aluminum alkyl.
  • Inorganic carriers are usually kept at 100 ° C to 1000 ° C for 1 to 100 hours before use heated.
  • the surface area of such inorganic supports, in particular of silica (SiO 2 ) is between 10 and 100 m 2 / g, preferably between 100 and 800 m 2 / g.
  • the particle diameter is between 0.1 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 200 ⁇ .
  • the polymerization is generally carried out at pressures of 1 to 1,000, preferably 1 to 100.
  • the polymerization can be carried out in conventional reactors, continuously or batchwise.
  • the pressures often do not exceed 30 bar, preferably 20 bar.
  • one or more reactors or reaction zones e.g. worked in a reactor cascade; in the case of several reactors, different polymerization conditions can be set.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures in the range from 0 ° C to
  • 200 ° C preferably from 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 40 ° C to 120 ° C, very particularly preferably from 60 ° C to 120 ° C.
  • the molar ratio of polymerizable monomer to the compound of formula (I) is in the range from 1 x 10 10 : 1 to 100: 1, preferably from 1 x 10 8 : 1 to
  • the molar ratio of the compound of formula (II) to the compound of formula (I) is in the range from 10,000: 1 to 0.1: 1, preferably 1000: 1 to 1: 1.
  • the polymers obtainable in the process according to the invention are particularly suitable for the production of moldings of all kinds.
  • Witco Triisobutylaluminium (TIBA), tri- (2,4,4-trimethylpentyl) aluminum
  • TIOA ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
  • DLBAC Diisobutyl aluminum chloride
  • TMA Trimethylaluminium
  • MCAT Emylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium difluoride
  • Tri- (2-phenyl-propyl) aluminum was produced in accordance with the literature specification in Annalen der Chemie, volume 629, 1960, page 18.
  • Polymer characterization The intrinsic viscosity was determined in an Ubbelohde capillary viscometer at 140 ° C in o-dichlorobenzene as solvent (multi-point measurement).
  • the DSC measurements were carried out on a device from Perkin-Elmer called Differential Scarming Calorimeter DSC-2 according to the following specification: two heating -90 ° C, up to + 180 ° D, heating rate 20K / min, rapid cooling with 320K / min to -90 ° C, nitrogen purging, weighed out 12.3 mg sample mass in standard capsules.
  • the LR composition of the polymer composition was determined in accordance with ASTM D 3900.
  • the Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C. was determined in accordance with ASTM 1646 / DIN 53523. example 1
  • Example 1 The polymerization from Example 1 was repeated, with the difference that the fluorine-free compound ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was used instead of ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium difluoride. There was no polymerization.
  • Temperature sensors, a temperature control device, a catalyst lock and monomer metering devices for ethylene and propylene have been equipped
  • Example 3 The polymerization from Example 3 was repeated, with the difference that 1.0 ml of a 2.0 molar solution of trimethylaluminum in toluene was used instead of 0.3 ml of TIBA. There was no polymerization.
  • Example 6 The polymerization from Example 3 was repeated, with the difference that 1.0 ml of a 2.0 molar solution of diisobutylaluminum chloride in toluene was used instead of 0.3 ml of TUBA. There was no polymerization.
  • Example 6 The polymerization from Example 3 was repeated, with the difference that 1.0 ml of a 2.0 molar solution of diisobutylaluminum chloride in toluene was used instead of 0.3 ml of TUBA. There was no polymerization.
  • Example 6 The polymerization from Example 3 was repeated, with the difference that 1.0 ml of a 2.0 molar solution of diisobutylaluminum chloride in toluene was used instead of 0.3 ml of TUBA. There was no polymerization.
  • Temperature sensors, a temperature control device, a catalyst lock and monomer metering devices for ethylene and propylene, 500 ml of toluene (freshly absolute), 1 ml of TLBA and 5 ml of ENB were presented.
  • the inside temperature was set to 60 ° C with a thermostat.
  • 11 g of ethylene and 25 g of propylene were metered in.
  • the polymerization was started by adding a mixture of 1.25 ⁇ mol of ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium difluoride and 0.25 ml of TUBA, dissolved in 5 ml of toluene.
  • Example 7 The polymerization from Example 7 was repeated, with the difference that instead of ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium difluoride, the fluorine-free compound ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was used. There was no polymerization.
  • Example 9 The polymerization from Example 9 was repeated, with the difference that 9 g
  • Temperature sensors, a temperature control device, a catalyst lock and monomer metering devices for ethylene and propylene, 500 ml hexane (freshly absolute) and 1.5 g (3.9 mmol) TPPA were presented.
  • the inside temperature was set to 60 ° C with a thermostat. 10 g of ethylene and 50 g of propylene were then metered in. By adding 2.5 ml of
  • Example 13 The polymerization from Example 13 was repeated, with the difference that 70 g of propylene and 10 g of ethylene were introduced into the autoclave.
  • Example 13 The polymerization from Example 13 was repeated, with the difference that 10 g of ethylene, 50 g of propylene and 2.5 ml of ENB were introduced into the autoclave.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocenfluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.

Description

KATALYSATORSYSTEM AUF BASIS VON FLUORHALTIGEN METALLKOMPLEXEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocen- fluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefmen und/oder Dienen.
Die Verwendung von Cyclopentadienyl-Metallkomplexen, insbesondere die Verwendung von Metallocen-Komplexen im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, zur Polymerisation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt.
In US 2 827 446 wird ein Katalysator, hergestellt aus Titanocendichlorid und Diethylaluminiumchlorid für die Polymerisation von Ethylen beschrieben. Der
Katalysator ist jedoch für die technische Anwendung ungeeignet, da einerseits die Katalysatoraktivität zu gering und andererseits die Polymerisation von 1 -Olefmen nicht möglich ist.
Hoch wirksame, spezifische Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von
Ethylen und/oder 1 -Olefinen, bestehend aus Metallocendichloriden im Gemisch mit Aluminoxanen, z. B. Methylaluminoxan (MAO) sind bekannt. Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der MikroStruktur, der Molgewichte und der Molgewichtsverteilung wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen- Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Polymerisation von ole- fmischen Verbindungen entwickelt (z.B. EP 69 951, 129 368, 347 128, 347 129, 351 392, 485 821, 485 823). Üblicherweise werden chlorhaltige Metallocene in Kombination mit MAO verwendet. Es sind auch Verfahren zur Olefinpolymerisation bekannt, wobei Metallocen/Aluminoxan-Katalysatoren (z.B. EP 308177, EP 575875) in situ hergestellt werden.
In WO 97/07141 werden fluorhaltige Halbsandwichkomplexe des Titans in Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polystyrol eingesetzt. In WO 98/36004 werden fluorhaltige Komplexe bevorzugt des Titans bevorzugt in Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadien beschrieben.
Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminoxanen, z.B. MAO haben jedoch Nachteile, wie nachfolgend näher erläutert wird. MAO ist ein Gemisch unterschiedlicher Aluminiumverbindungen, deren Anzahl und Struktur nicht genau bekannt ist. Daher ist die Polymerisation von Olefinen mit Katalysatorsystemen, die MAO enthalten, nicht immer reproduzierbar. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. MAO hat den Nachteil in hohen Überschüssen eingesetzt zu werden, um hohe Katalysatoraktivitäten zu erzielen. Dies führt zu einem hohen Aluminiumanteil im Polymeren. MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor. Hohe MAO-Überschüsse sind für die technische Anwendung unwirtschaftlich.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurden in den vergangenen Jahren aluminoxan- freie Polymerisations-Katalysatoren entwickelt. Beispielsweise wird von Jordan et al. in J. Am. Chem. Soc, Vol. 108 (1986), 7410 von einem kationischen Zirconocen- Methylkomplex berichtet, der als Gegenion Tetraphenylborat besitzt und in
Methylenchlorid Ethylen polymerisiert. In EP-A 277 003 und EP-A 277 004 werden ionische Metallocene beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit ionisierenden Reagenzien hergestellt werden. In EP-A 468 537 werden Katalysatoren mit ionischer Struktur beschrieben, die durch Umsetzung von Metallocendialkyl- Verbindungen mit Tetrakis(pentafluorphenyl)bor- Verbindungen entstehen. Die ionischen Metallocene eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Ole- finen. Ein Nachteil ist jedoch die große Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Darstellung der kationi- sehen Metallocenkomplexe haben auch den Nachteil, daß die kationisierenden
Reagentien, z. B. Tetrakis(pentafluorphenyl)bor- Verbindungen teilweise aufwendig zu synthetisieren sind und ihre Verwendung kostenintensiv ist.
Weiterhin sind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, wobei Metallocendialkylverbindungen (EP 427 697) oder Metallocendichloride (WO
92/01723) jeweils in Kombination mit Aluminiumalkylen und einer dritten Komponente, z. B. Tris(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen als Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Metallocendichloride bzw. Metallocendialkyle in Kombination mit Aluminiumalkylen alleine sind nur mäßig oder gar nicht polymerisationsaktiv.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine aluminoxan-freie Zusammensetzung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermeidet und deren Verwendung als Katalysator trotzdem hohe Polymerisationsaktivitäten ermöglicht. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Katalysatorsystem zu finden, mit dem bei der Copolymerisation von Ethylen mit 1-
Olefinen, insbesondere nach dem Lösungsverfahren, auch bei höheren Polymerisationstemperaturen (>50 °C) Copolymerisate mit hohen Molgewichten erhalten werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein aluminoxan-freies Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinkautschuken, insbesondere für EP(D)M zu finden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Katalysatorsysteme auf Basis von fluor- haltigen Metallkomplexen sich besonders gut für die gestellten Aufgaben eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein aluminoxan-freies Katalysatorsystem, bestehend aus a) einem fluorhaltigen Metallkomplex der Formel (I)
AaMFbLc (I)
wobei
M ein Metall aus der Gruppe Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
a 1, 2 ist,
b 1, 2, 3 ist,
c 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
wobei a + b = 3 oder 4, wenn M = Zirkonium, Hafnium und a + b = 3, 4 oder 5, wenn M = Vanadium, Niob, Tantal ist,
und
b) einer Verbindung der Formel (II)
M'Y3 (II) wobei
M' Bor oder Aluminium bedeutet
und
Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C\- bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C\- bis Cjo-Fluor- alkylgruppe, eine Cß- bis CiQ-Fluorarylgruppe, eine C\- bis CIQ- Alkoxygruppe, eine Cg- bis C20-Arylgruppe, eine Cg- bis C20- Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, oder eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe,
wobei Trimethylaluminium ausgeschlossen ist.
Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen insbesondere solche in Frage, in denen
A gleich oder verschieden ist und steht für ein Pyrazolylborat der Formel R1B(N2C3R23)3, ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR1, ein Thiolat der Formel SR1, ein Amid der Formel NR^, ein Siloxan der Formel OSiR^, ein Acetylacetonat der Formel (R1CO)2CR1, ein Amidinat der Formel R1C(NR1) , ein Cyclooctatetraenyl der Formel CgH ^g.q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR1 5.q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, ein Indenyl der Formel CoH7_rR1 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ein Fluorenyl der Formel C13H9.SR1 S mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ein Cγ- bis C2o-Alkylrest, ein Cg- bis Cio-Arylrest, sowie ein C - bis
C4o-Alkylarylrest ist,
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine Cj- bis C2o-Alkylgruppe, eine C^- bis CiQ-Fluoralkylgruppe, eine Cg- bis Cio-Fluorarylgruppe, eine Cj- bis Cio-Alkoxygruppe, eine Cg- bis C2o-Arylgruppe, eine C - bis Cio-Aryloxygruppe, eine C2- bis
Cio-Alkenylgruppe, eine C7- bis C4o-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C4o-Alkylarylgrappe, eine Cg- bis C4o-Arylalkenylgruppe, eine C2- bis Cjo-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch Cι-Cιo-Kohlen- wasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinylgruppe bedeuten oder benachbarte
Reste R1 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R2 für Wasserstoff oder eine C j -C j Q- Alkylgruppe steht und
M, F, L und a, b, c die zuvor genannte Bedeutung haben.
Als nichtionische Liganden L kommen z.B. Ether, Thioether, cyclische Ether, cyclische Thioether, Amine oder Phosphine in Frage. Weitere Beispiele für nichtionische Liganden sind substituierte oder unsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Pentafluorbenzol, Trifluormethylbenzol,
Bis(trifluormethyl)benzol, Naphthalin, Anthracen und Fluoren.
Bevorzugt steht L für Benzol, Toluol, Trimethylbenzol, Naphthalin und Anthracen.
Als fluorhaltige Metallkomplexe der Formel (I) kommen besonders bevorzugt solche in Frage, die einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyhing als Ligand und Fluoratome direkt am Metallatom M gebunden aufweisen und M für Zirkonium und Hafiiium steht. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymerisationsaktivität.
M ist bevorzugt Zirkonium oder Vanadium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens eine Verbrückung R3 zwischen mindestens zwei Liganden A.
R3 ist bevorzugt
\
;BR4 AIR4 — Ge- — O — — S — ;so
wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine Cι-C2o-Alkyl-, eine Cj-Cio-Fluoralkyl-, eine Cι-C10-Alkoxy-, eine
C6"Ci4-Aryl-, eine Cs-Cio-Fluoraryl-, eine Cg-Ci -Aryloxy, eine C2-Cιo-Alkenyl-, eine C7-C4o-Arylalkyl-, eine C7-C4o-Alkylaryl-, oder eine Cg-C4o-Arylalkenylgruppe oder R4 und R5 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist; R3 kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.
Die folgenden Beispiele sollen die besonders bevorzugten in der allgemeinen Formel (I) beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-( 1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkomumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-l-indenyl)zirkoniumdifluorid Phenyhnethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-ethyl-4phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-( 1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth- 1 -indenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylmdenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4-( 1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid Bis(indenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid Bis(2-methyl-α-acenaphth- 1 -indenyl)zirkoniumdifluorid Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-( 1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifiuorid (2-Methyl-4-isopropylüιdenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylmdenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth- 1 -indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium- difluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkonium- difluorid Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafhiumdifluorid
Emylenbis(4,5,6,7-tetrahyckomdenyl)hafhiumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafinumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafhiumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafhiumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafiτiumdifluorid
Cyclopentadienylhafhiumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafhiumtrifluorid
Indenylhafhiumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafhiumdifluorid
Als Verbindungen der Formel (I) kommen auch Fluoride der in WO 98/01487 beschriebenen Metallocene in Frage.
Die Herstellung der Metallocenfluoride kann beispielsweise nach J. Chem. Soc. (A), 1969, 2106-2116 erfolgen. Die Herstellung der Verbindung Ethylen- bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid ist insbesondere in Organometallics 1998, 17, Seite 2097 beschrieben.
Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich besonders Verbindungen der Formel (Ha)
wobei
M' Aluminium bedeutet,
R , R , R , R und R gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C\- bis C5-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C\- bis C5-Fluor- alkylgruppe, eine C - bis C5-Alkoxygruppe, eine Cg- bis C20-Arylgruppe, eine C - bis C20-Aryloxygruppe,
Z ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenrest darstellt
m 0, 1, 2 ist, n 1 , 2, 3 ist und Y die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Üb)
wobei
R π Wasserstoff oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine Cι-C2o- lkyl-, eine Ci-Cio-F ioralkyl-, eine Cj-Cio-Alkoxy-, eine C6-Ci4-Aryl-, eine Cg-Cjo-Fluoraryl-, eine Cö-CiQ-Aryloxy, eine C2-Cιo-Alkenyl-, eine C7-C o-Arylalkyl-, eine C7-C4o-Alkylaryl-, oder eine Cg-C4o-Arylalkenylgruppe, R6, R7, R8, R9, R10, Y, M' und n die zuvor genannte Bedeutung haben.
Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich insbesondere Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Triisohexylaluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl- hexyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-butyl)alumimum, Tris-(2,3-dimethyl- pentyl)alumimum, Tris-(2,3-dimethyl-heptyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl- pentyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl- heptyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-propyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3- methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3-di- ethyl-pentyl)aluminium, Tris-(2-propyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-iso- propyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-isobutyl-3-me yl-pentyl)alumirύum,
Tris-(2,3 ,3-trimethyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3 ,3-trimethyl-hexyl)aluminium, Tris- (2-ethyl-3,3-dimemyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3,3-dimethyl-pentyl)- aluminium, Tris-(2-isopropyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2-trimethylsilyl- propyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3- phenyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tri-(2- phenyl-propyl)aluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Tri(neo- pentyl)aluminium, Tri(trimethylsilylmethyl)aluminium. Besonders bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Tri-(2-phenyl-propyl)aluminium und Tri-(2,4,4-trimethyl- pentyl)aluminium. Die Verbindungen der Formel (II) können auch als Gemische vorliegen.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride kann entsprechend der Methode erfolgen, die in Liebigs Annalen der Chemie, Band
629, Seite 14-19 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen
Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbe- sondere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstan- den. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-Cιo_Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1 und Hexen- 1, Octen-1, Isobutylen und Arylal- kene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt: konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 5,7-Dimethyl-l,6-octadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 4-Vinyl-l-cyclo- hexen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschuken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genann- ten α-Olefine und der genannten Diene. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von EP(D)M. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen oder α-Olefinen.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufgebracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z.B. zu nennen: anorganische oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.
Trägermateralien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einstellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z.B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden gewöhnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO2), liegt zwischen 10 und 100 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1 000, bevorzugt 1 bis 100 durchgeführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Drücke übersteigen aus ökonomischen Gründen vielfach den Wert von 30 bar, bevorzugt 20 bar, nicht. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren oder Reaktionszonen, z.B. in einer Reaktorkaskade, gearbeitet; im Falle mehrerer Reaktoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis
200°C, bevorzugt von 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C.
Das molare Verhältnis von polymerisierbarem Monomer zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 1 x 1010 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 x 108 : 1 bis
1000 : 1.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (I) liegt im Bereich von 10 000:1 bis 0,1:1, bevorzugt 1000:1 bis 1 :1.
Die Polymerisate erhältlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Formkörpem aller Art.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen und die Polymerisationen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtig- keit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Folgende Verbindungen wurden kommerziell bezogen: Firma Witco: Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-(2,4,4-trimethylpentyl)-aluminium
(TIOA), Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid;
Firma Akzo Nobel: Methylaluminoxan (PMAO 30%-ige Lösung in Toluol),
Diisobutylaluminiumchlorid (DLBAC);
Firma Aldrich: Trimethylaluminium (TMA, 2.0 molare Lösung in Toluol); Firma MCAT: Emylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Firma Messer Griesheim GmbH: Ethylen, Propylen (Reinheit 3.5);
Tri-(2-phenyl-propyl)aluminium wurde entsprechend der Literaturvorschrift in Annalen der Chemie, Band 629, 1960, Seite 18 hergestellt.
Polymercharakterisierung: Die intrinsische Viskosität wurde in einem Ubbelohde- Kapillarviskosimeter bei 140°C in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt (Mehrpunktmessung). Die DSC-Messungen erfolgten an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer mit der Bezeichnung Differential-Scarming-Calorimeter DSC-2 nach folgender Vorschrift: zwei Aufheizungen -90°C, bis +180°D, Heizrate 20K/min, schnelle Abkühlung mit 320K/min auf -90°C, Stickstoffspülung, Einwaagen 12,3 mg probenmasse in Normkapseln. Die LR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzusammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900. Die Bestimmung der Mooney- Viskosität ML(l+4) 125 °C erfolgte gemäß ASTM 1646/ DIN 53523. Beispiel 1
Polymerisation von Ethylen
In einem 1 ,4 1-Stahl- Autoklaven wurden 500 ml Toluol (frisch absolutiert) und
0,5 ml Tris-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium vorgelegt. Diese Lösung wurde auf 40°C temperiert. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis der Reaktorinnendruck auf 7 bar anstieg. Durch Zugabe eines Gemisches aus 1,25 μmol Ethylenbis- (tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid und 0,5 ml Tris-(2,4,4-trimethylpentyl)- aluminium, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. Nach einer
Polymerisationsdauer von 10 min bei 40°C und 7 bar wurde der Autoklav entspannt, das Polymere mit Methanol gewaschen und 20 h im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es wurden 13,2 g Polyethylen erhalten.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel A)
Polymerisation von Ethylen
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an- stelle von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid die fluorfreie Verbindung Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 3
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
In einen 1,4 1-Stahl- Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Toluol (frisch absolutiert) und 0,3 ml Triisobutylaluminium (TEBA) vorge- legt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 22 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 1,25 μmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid in 1,25 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 30:70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Irmendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefallt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 19,0 g eines Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 79,3 Gew.-% Ethylen, 20,7 Gew.-% Propylen (IR- spektroskopische Ermittlung). Die Messung der intrinsischen Viskosität ergab einen
Wert von 4,45 dl/g.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel B)
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TIBA 1,0 ml einer 2,0 molaren Lösung von Trimethylaluminium in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel C)
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 ml TUBA 1,0 ml einer 2,0 molaren Lösung von Diisobutyl- aluminiumchlorid in Toluol eingesetzt wurden. Es fand keine Polymerisation statt. Beispiel 6
Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
In einen 1 ,4 1-Stahl- Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol (frisch absolutiert), 1 ml TLBA und 5 ml ENB vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 11 g Ethylen und 25 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe eines Gemisches aus 1,25 μmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid und 0,25 ml TUBA, gelöst in 5 ml Toluol, wurde die Polymerisation gestartet. In Semibatch-Fahrweise wurde Ethylen und Propylen im Massenverhältnis von 30:70 kontinuierlich zudosiert, so daß der Innendruck bei 60°C konstant 7 bar betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 37,3 g eines Terpoiymeren mit folgender Zusammensetzung: 64,2 Gew.-% Ethylen, 28,7 Gew.-% Propylen und 7,8 Gew.-% ENB (LR-spektroskopische Ermittlung). Die DSC-Untersuchung ergab einen Glasübergang Tg = -48°C.
Beispiel 7
Terpolymeriation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
Die Polymerisation aus Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die
Polymerisation bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt wurde. Man erhielt 25,9 g eines Terpoiymeren mit folgender Zusammensetzung: 70,5 Gew.-% Ethylen, 24,1 Gew.-% Propylen und 5,8 Gew.-% ENB (IR-spektroskopische Ermittlung). Die DSC-Untersuchung ergab einen Glasübergang Tg = -40°C. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel D)
Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
Die Polymerisation aus Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkomumdifluorid die fluorfreie Verbindung Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde. Es fand keine Polymerisation statt.
Beispiel 9
Herstellung der Katalysatorlösung
48,9 mg (124,2 μmol) Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid wurden in 4,7 ml Tri(2-phenyl-propyl)aluminium (TPPA) gelöst. Hiervon wurden 1,0 ml (26,4 μmol Zirkonium) entnommen und mit 105 ml Hexan (frisch absolutiert) verdünnt; Konzentration der Katalysatorlösung: 0,25 mmol Zr/1.
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
In einen 1 ,4 1-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Hexan (frisch absolutiert) und 1,0 g (2,6 mmol) TPPA vorgelegt. Die Innen- temperatur wurde mit einem Thermostaten auf 65°C eingestellt. Anschließend wurden 14 g Ethylen und 6 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 5 ml der Katalysatorlösung (1,25 μmol Zirkonium) wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen und Propylen wurden im Massenverhältnis von 70:30 kontinuierlich zudosiert, so daß bei 65°C der Druck konstant 7 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationszeit wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 21,2 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 77,8 Gew.-% Ethylen, 22,2 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).
Beispiel 10
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 13 g Ethylen und 13 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 50:50 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit: 35 Minuten. Man erhielt
37,9 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 72,1 Gew.-% Ethylen, 27,9 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).
Beispiel 11
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 12 g Ethylen und 18 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 40:60 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit: 45 Minuten. Man erhielt
27,2 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 69,0 Gew.-% Ethylen, 31,0 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).
Beispiel 12
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 9 g
Ethylen und 21 g Propylen vorgelegt und im Massenverhältnis Ethylen/Propylen = 30:70 kontinuierlich zudosiert wurden. Polymerisationszeit: 45 Minuten. Man erhielt 24,7 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 68,6 Gew.-% Ethylen, 31,4 Gew.-% Propylen (LR-spektroskopische Ermittlung).
Beispiel 13
Herstellung der Katalysatorlösung
82,0 mg (208,3 μmol) Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkomumdifluorid wurden in 7,9 ml TPPA gelöst. Hiervon wurden 2,0 ml (52,7 μmol Zirkonium) entnommen und mit 24 ml Hexan (frisch absolutiert) verdünnt; Konzentration der Katalysatorlösung:
2 mmol Zr/1.
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
In einen 1,4 1-Stahl- Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Hexan (frisch absolutiert) und 1,5 g (3,9 mmol) TPPA vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 50 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 2,5 ml der
Katalysatorlösung (5 μmol Zirkonium) wurde die Polymerisation gestartet und nachfolgend die Temperatur auf 80 °C erhöht. Ethylen wurde kontinuierlich zudosiert, so daß bei 80°C der Druck konstant 11 bar betrug. Nach 30 Minuten Polymerisationszeit wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 76,5 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 74,6 Gew.-% Ethylen und 25,4 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Mit der DSC- Methode wurde ein Glasübergang von Tg = -45 °C bestimmt. Die Messung der Mooney- Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4(125°C) = 51 ME. Beispiel 14
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die
Katalysatorlösung aus Beispiel 13 nach 30 Tagen Alterung (Aufbewahrung bei Raumtemperatur) eingesetzt wurde. Polymerisationszeit: 15 Minuten. Man erhielt 41,8 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 74,1 Gew.-% Ethylen und 25,9 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Mit der DSC-Methode wurde ein Glasübergang von Tg = -47 °C bestimmt. Die
Messung der Mooney- Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4(125°C) = 52 ME.
Beispiel 15
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 70 g Propylen und 10 g Ethylen in den Autoklaven vorgelegt wurden. Die Katalysatorlösung aus Beispiel 13 wurde nach 30 Tagen Alterung (Aufbewahrung bei Raumtemperatur) eingesetzt. Ethylen wurde bei 12 bar und 80°C kontinuierlich zudosiert. Polymerisationszeit: 30 Minuten. Man erhielt 55,4 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 64,4 Gew.-% Ethylen und 35,6 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney- Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4(125°C) = 53 ME.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel E)
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1,5 g TPPA (3,9 mmol AI) eine 30 %-ige Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (3 mmol AI) zusammen mit 500 ml Hexan in den Autoklaven vorgelegt wurde. Als Katalysator wurde 5 μmol der fluorfreien Verbindung Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkomumdichlorid eingesetzt (15 Mmuten voraktiviert mit einer 30 %-igen Lösung von Methylalurninoxan in Toluol, 2.5 mmol AI, Molverhältnis Al/Zr = 500 : 1). Polymerisationszeit: 15 Minuten. Man erhielt
36,4 g eines niedermolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 71 Gew.-% Ethylen und 29 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney- Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4(125°C) = 4 ME.
Beispiel 17
Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)
Die Polymerisation aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 10 g Ethylen, 50 g Propylen und 2,5 ml ENB in den Autoklaven vorgelegt wurden.
Polymerisationstemperatur: 80 °C, Polymerisationszeit: 30 Minuten. Man erhielt 33,7 g eines hochmolekularen Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 71,8 Gew.-% Ethylen, 22,0 Gew.-% Propylen und 6,6 Gew.-% ENB (LR- spektroskopische Ermittlung). Die Messung der Mooney- Viskosität ergab einen Wert für ML 1+4(125°C) = 41 ME.
Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Katalysator: 1 ,25 μmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
' Vergleichsbeispiele
Tabelle 2 Copolymerisation von Ethylen und Propylen
Katalysator: 1,25 μmol Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid Cokatalysator: 2,6 mmol Tri(2-phenyl-propyl)aluminium (TPPA)
n.b. = nicht bestimmt
Tabelle 3 Copolymerisation von Ethylen und Propylen
* (EBTHI) = Ethylenbis(tetrahydroindenyl) ** Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1. Aluminoxan-freies Katalysatorsystem bestehend aus
a) einem fluorhaltigen Metallkomplex der Formel (I)
AaMFbLc (I)
wobei
M ein Metall aus der Gruppe Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
a 1, 2 ist,
b 1, 2, 3 ist,
c 0, 1, 2, 3, 4 ist,
wobei a + b = 3 oder 4, wenn M = Zirkonium, Hafnium, a + b = 3, 4 oder 5, wenn M = Vanadium, Niob, Tantal ist,
und b) einer Verbindung der Formel (II)
M'Y3 ( T)
wobei
M' Bor oder Aluminium bedeutet
und
Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte Ci - bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C\- bis Cio-Fluoralkylgruppe, eine Cß- bis C \ Q- Fluorarylgruppe, eine Cj- bis Cio-Alkoxygruppe, eine Cß- bis
C20-Arylgruppe, eine Cg- bis C20-Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, oder eine C7- bis C4()-Alkyl- arylgruppe,
wobei Trime ylaluminium ausgeschlossen ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Vanadium oder Zirkonium steht.
3. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopenta- dienylring steht.
4. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß MΥ3 für Triethylaluminium, Diisobutylaluminium- hydrid, Triisoburylalurninium, Tri-(2-phenyl-propyl)alurninium oder Tri- (2,4,4-trimemylpentyl)aluminium steht.
5. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß c 1, 2, 3 oder 4 ist und L für einen substituierten oder un- substituierten Aromaten steht.
6. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefmen oder Gemischen von α-Olefϊnen und gegebenenfalls Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 polymerisiert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes polymerisiert wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in geträgerter Form eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 120 °C erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von EP(D)M.
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