EP0857179A1 - Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren - Google Patents

Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren

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EP0857179A1
EP0857179A1 EP96928453A EP96928453A EP0857179A1 EP 0857179 A1 EP0857179 A1 EP 0857179A1 EP 96928453 A EP96928453 A EP 96928453A EP 96928453 A EP96928453 A EP 96928453A EP 0857179 A1 EP0857179 A1 EP 0857179A1
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EP
European Patent Office
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group
polymerization
catalyst system
catalyst
arylalkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96928453A
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English (en)
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Inventor
Walter Kaminsky
Stephan Lenk
Volker Scholz
Herbert Roesky
Axel Herzog
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Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
Basell Polyolefine GmbH
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Publication date
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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Definitions

  • the present invention relates to catalyst components and catalyst systems with high polymerization activity for the production of polymers, the polymers having a high melting point.
  • the present invention further relates to an economical and environmentally friendly process for producing polymers with a high melting point.
  • Organometallic fluorides containing ⁇ system are obtained by reacting a fluorine-free organometallic halide with a tin fluoride of the general formula R 3 SnF, in which R are the same or different and are C -, - C 10 - alkyl, C 6 -C 14 aryl, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 20 arylalkyl or C 7 -C 1 5 alkylaryl.
  • EP-A-210 615 discloses catalysts for the polymerization of styrene and processes for the polymerization of monostyrene to syndiotactic polystyrene.
  • a catalyst component for the polymerization of olefins which comprises at least one compound of the general formula (I):
  • M 1 Ti, Zr or Hf
  • Ra c 5 (R 1 , R 2 , R 3 , R, 4 R 5 ) or C 6 (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ), where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a 0, -0.0 alkoxy group, a C
  • -C ⁇ o-Fiuoralkyl a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 10 aryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group , a C 7 -C 40 alkylaryl group, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group an OH group, an NR 7 2 or SR 8 1 group, where R 7 and R 8 are a C j -C ⁇ alkyl group , a C ⁇ CT Q alkoxy group, a C ⁇ C ⁇ fuoralkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 10 aryloxy group, a C 2 -C 10 - Alkenyl group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, a C 7 -C 40 arylal
  • the present invention has the advantage that catalyst systems with a high polymerization activity are obtained with these catalyst components.
  • the polymerization activity of the catalysts according to the invention is calculated in the mass of the polymer produced, based on the amount of compound of the 4th group of the periodic table and based on the polymerization time.
  • the particular advantage of the present invention is that with catalyst systems with high polymerization activity, polymers with high melting points are obtained.
  • the increase in the polymerization activity in previously known catalyst systems has hitherto had the disadvantage that the melting points of the polymers obtained always decrease. Due to the high polymerization activity of the catalyst systems, polymerization with smaller amounts of catalyst systems can be carried out with very good results. This makes the polymerization process very economical and environmentally friendly.
  • Catalysts according to the invention which have a cyclopentadienyl ring as ligand and 3 fluorine atoms bonded directly to the metal atom M 1 are preferred. Catalyst systems with these catalyst components show good polymerization activity.
  • Catalysts according to the invention which have a five-fold methylated cyclopentadienyl ring as ligand and 3 fluorine atoms on the metal atom M 1 are particularly preferred. Catalyst systems with these catalyst components show very good polymerization activity.
  • Titanium is particularly preferred as the transition metal atom. Good polymerization activities are predominantly achieved with titanium as the transition metal.
  • a catalyst component is provided, containing at least one bridging R 9 between at least two radicals R a .
  • R 9 is preferred
  • R 10 and R 1 1 are the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom or a C. - C 40 carbon-containing group, such as a Alkyl, a C ⁇ C ⁇ fluoroalkyl, a C ⁇ C ⁇ alkoxy, a C 6 -C 14 aryl, a C 6 -C 10 fluoroaryl, a C 6 -C ⁇ 0 aryloxy- , a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, or a C 8 -C 40 arylalkenyl group or R 10 and R 1 1 each with the they form one or more rings connecting atoms and x is an integer from zero to 18, M 2 is silicon, germanium or tin.
  • R 9 can also link two units of the formula (I) to one another.
  • the organometallic halides required as the starting compound are commercially available or can be prepared by processes known from the literature.
  • the tin fluorides required as starting material can be methods known from the literature are produced (Ber. Dtsch. Chem. Ges. (1918), Vol. 51, 1447).
  • a catalyst system comprising at least one catalyst component and at least one organic boron and / or at least one organic aluminum and / or at least one organic tin compound as cocatalyst.
  • the catalyst system can be obtained by contacting at least one catalyst component with at least one organic boron and / or at least one organic aluminum and / or at least one organic tin compound. It arises in particular as a reaction product of at least one catalyst component and at least one organic boron and / or organic aluminum and / or organic tin compounds as well as reaction products of these compounds with condensing agents such as water. Very good polymerization activities are obtained with these catalyst systems.
  • the cocatalyst component which can be contained in the catalyst system according to the invention contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which is converted into a cationic compound by reaction with a catalyst component.
  • a compound of the general formula II is preferred as the aluminoxane
  • Aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula
  • radicals R in the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be the same or different and a C, -C 20 hydrocarbon group such as a C, -C 6 alkyl group, a C 6 - C 18 aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • the organic radicals are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, and methyl is particularly preferred. If the organic radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, hydrogen or isobutyl or n-butyl being present.
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains C, -C 20 -carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl groups. According to the invention, a catalyst system is provided which can additionally contain a support.
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention is preferably at least one inorganic oxide, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, ThO 2 , carbonates, such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , sulfates such as Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , nitrates such as KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 and oxides , such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O.
  • inorganic oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, ThO 2
  • carbonates such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3
  • silica and / or alumina and / or polymer supports are provided as supports.
  • polymers and / or copolymers obtainable by polymerization with a catalyst system according to the invention are provided.
  • Polymers and / or copolymers of 1-alkenes and vinyl aromatics, obtainable by polymerization with a catalyst system according to the invention are particularly provided.
  • Syndiotactic polymers obtainable by polymerization with a catalyst system according to the invention are very particularly provided.
  • Syndiotactic polystyrene obtainable by polymerization with a catalyst system according to the invention is most preferred.
  • fluorine-containing transition metal compounds are used as catalyst components, organic boron and / or organic aluminum and / or organic tin compounds and reaction products thereof with condensing agents, such as water, as cocatalyst component and vinyl aromatic monomer in any order.
  • One or more carriers can be used.
  • One or more solvents can be added in any order.
  • the components are entered and the reaction takes place without pressure or under reduced or elevated pressure in the atmosphere of an inert gas, such as, for. B. nitrogen, argon or a mixture of these.
  • the reaction is preferably carried out in the temperature range from 10 to 70.degree.
  • the components of the catalyst system are used in any molar ratio to one another.
  • a ratio of aluminum to titanium of 100 to 1000 is preferred.
  • the use of a catalyst system for the production of a polymer and / or copolymer, in particular for the polymerization and / or copolymerization of 1-alkenes and vinylaromatics, very particularly for the polymerization of styrene, is provided.
  • a 100 ml glass reactor heated to 50 ° C. was stirred with 14.1 ml of toluene, 5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (7.5 '10 "4 mol / 5 ml), 20 ml of styrene and 0.9 ml of a toluene solution in succession with argon counterflow Solution of cyclopentadienyltitanium trifluoride (2.5 '10 "6 mol / 0.9 ml) charged.
  • the addition of the titanium compound was taken as the starting point for the polymerization.
  • about 50 ml of a mixture of hydrochloric acid and ethanol was added. The mixture was stirred for a further 12 hours.
  • the solid product was filtered off and washed neutral with ethanol.
  • the polymer was dried in vacuo at room temperature.
  • Comparative example 1 was carried out in accordance with example 1, CpTiCl 3 being used as catalyst.
  • Example 2 was carried out in accordance with Example 1, Cp * TiF 3 being used as the catalyst. Comparative Example 2
  • Comparative example 2 was carried out in accordance with example 1, Cp * TiCl 3 being used as the catalyst.
  • Table 1 shows the polymerization activities of the catalysts used in Example 1 and Comparative Example 1 and the characteristic data of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 The polymerization activities of those in Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2 below used catalysts and the characteristic data of the polymers obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • a 200 ml glass reactor heated to 30 ° C. was stirred in succession with argon counterflow with 49 ml of toluene, 0.58 g (0.01 mol) of methylaluminoxane, 50 ml of styrene and 1 ml of a toluene solution of methylcyclopentadienyltitanium trifluoride (10 -5 mol / ml ) loaded.
  • the addition of the titanium compound was taken as the starting point for the polymerization. After 4 minutes, about 50 ml of a mixture of hydrochloric acid and ethanol was added. The mixture was stirred for a further 12 hours. The solid product was filtered off and washed neutral with ethanol. The polymer was dried in vacuo at room temperature.
  • Comparative example 3 was carried out in the same way as in example 3, methylcyclopentadienyltitanium trichloride being used as the catalyst.
  • Table 3 shows the polymerization activities of the catalysts used in Example 3 and Comparative Example 3 and the characteristic data of the polymers obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • Example 4 was carried out according to Example 3, using EtMe 4 CpTiF 3 as catalyst. Comparative example 4 was carried out in accordance with example 3, EtMe 4 CpTiCl 3 being used as catalyst.
  • Table 4 below shows the polymerization activities of the catalysts used in Example 4 and Comparative Example 4 and the characteristic data of the polymers obtained in Example 4 and Comparative Example 4.
  • Example 5 was carried out in accordance with Example 3, PrMe 4 CpTiF 3 being used as the catalyst. Comparative example 5 was carried out in the same way as in example 3, using PrMe 4 CpTiCI 3 as catalyst.
  • Table 5 below shows the polymerization activities of the catalysts used in Example 5 and Comparative Example 5 and the characteristic data of the polymers obtained in Example 5 and Comparative Example 5.
  • Example 6 was carried out in accordance with Example 3, BuMe 4 CpTiF 3 being used as catalyst. Comparative example 6 was carried out in accordance with example 3, using BuMe 4 CpTiCI 3 as catalyst.
  • Table 6 below shows the polymerization activities of the catalysts used in Example 6 and Comparative Example 6 and the characteristic data of the polymers obtained in Example 6 and Comparative Example 6.
  • Examples 7, 8 and 9 were carried out in accordance with Example 3, the catalysts used being Cp * 2 TiF, Cp * TiF 2 (OCOC 6 F 5 ) and Cp * TiF 2 (OCOCF 3 ).
  • Table 7 below shows the polymerization activities of the catalysts used in Examples 7, 8 and 9 and the characteristic data of the polymers obtained.
  • Titanium compound in mol and based on the polymerization time in h is titanium compound in mol and based on the polymerization time in h:

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Abstract

In der vorliegenden Erfindung werden Katalysatorsysteme mit hoher Polymerisationsaktivität beschrieben, die mindestens eine Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel (I) enthalten: RnMXm, worin M<1> = Ti, Zr oder Hf ist, R<a> = C5 (R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>) oder C6 (R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>) ist, wobei R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine Silyl-, eine Germylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R<b> = ein Fluoratom wenn m = 1 ist, mindestens ein Fluoratom wenn m > 1 ist und sein kann gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR<7>2- oder SR<8>1-Gruppe, wobei R<7> und R<8> eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe oder ein Halogenatom, m und n ganze Zahlen sind, m + n = 2 bis 4 ist, und m mindestens 1 ist.

Description

Katalysatorkomponente und Katalysatorsystem mit hoher Polymerisationsaktivität zur Herstellung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme mit hoher Polymerisationsaktivität zur Herstellung von Polymeren, wobei die Polymere einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen Schmelzpunkt.
Aus DE-A-4332009 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden bekannt. Dabei werden π-System-haltige Organometallfluoride durch Umsetzung eines fluorfreien Organometalihalogenids mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel R3SnF erhalten, worin R gleich oder verschieden sind und C-,-C10- Alkyl-, C6-C14-Aryl-, C2-C10-Alkenyl-, C7-C20-Arylalkyl- oder C7-C1 5-Alkylaryl bedeuten.
Aus EP-A-210 615 sind Katalysatoren für die Polymerisation von Styrol und Verfahren zur Polymerisation von Monostyrol zu syndiotaktischem Polystyrol bekannt.
Aus Macromolecules 21 (1988), 3356 ist bekannt, daß Titanverbindungen mit einem Cyclopentadienylring besonders hohe Polymerisationsaktivität aufweisen. Die mit diesen Verbindungen als Katalysatoren erhaltenen Styrolpolymere weisen vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Katalysatorkomponente und ein Katalysatorsystem mit hoher Polymerisationsaktivität bereitzustellen, wobei Polymere mit hohen Schmelzpunkten erhalten werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein wirtschaftliches und umweltschonendes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen gelöst, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
R^MVJD,
worin
M1 = Ti, Zr oder Hf ist,
Ra = c5 (R1 , R2, R3, R,4 R5) oder C6 (R1 , R2, R3, R4, R5, R6) ist, wobei R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine 0,-0,0- Alkoxygruppe, eine C|-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20- Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40- Arylalkenylgruppe, eine Silyl-, eine Germylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
Rb = ein Fluoratom wenn m = 1 ist, mindestens ein Fluoratom wenn m > 1 ist und sein kann gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C,-C20-Alkylgruppe, eine C,-C10- Alkoxygruppe, eine 0.,-Cτo-Fiuoralkylgruppe, eine C6-C20- Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe eine OH-Gruppe, eine NR7 2- oder SR8 1-Gruppe, wobei R7 und R8 eine Cj-C^-Alkylgruppe, eine C^CT Q- Alkoxygruppe, eine C^C^-Fiuoralkylgruppe, eine C6-C20- Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe bedeuten, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, ein Halogenatom bedeuten, eine -OC(O)F, eine -OC(O)CRc 3, eine -OC(O)C5Rd 4 oder eine -OC(O)C6Re 5 Gruppe ist wobei Rc, Rd und Re mindestens ein Fluoratom bedeuten und Rc, Rd und Re sein können gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C,-C20-Alkylgruppe, eine C^C^-Alkoxygruppe, eine C.,-C10- Fiuoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10- Fluorarylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40- Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe eine OH-Gruppe, eine NR7 2- oder SR8-Gruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe oder ein Halogenatom, m und n ganze Zahlen sind, m + n = 2 bis 4 ist und m mindestens 1 ist.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß mit diesen Katalysatorkomponenten, Katalysatorsysteme mit einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden. Die Polymerisationsaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in Masse des produzierten Polymers, bezogen auf die Stoffmenge der Verbindung der 4. Gruppe des Periodensystems und bezogen auf die Polymerisationszeit berechnet. Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß mit Katalysatorsystemen mit hoher Polymerisationsaktivität, Polymere mit hohen Schmelzpunkten erhalten werden. Die Erhöhung der Polymerisationsaktivität bei bisher bekannten Katalysatorsystemen, war bisher mit dem Nachteil behaftet, daß die Schmelzpunkte der erhaltenen Polymere stets abnahmen. Durch die hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatorsysteme, kann eine Polymerisation mit geringeren Mengen an Katalysatorsystemen mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Dadurch wird das Polymerisationsverfahren sehr wirtschaftlich und umweltfreundlich. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren, die einen Cyclopentadienylring als Ligand und 3 Fluoratome direkt am Metallatom M1 gebunden aufweisen. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymerisationsaktivität.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren, die einen fünffach methylierten Cyclopentadienylring als Ligand und 3 Fluoratome am Metallatom M1 aufweisen. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine sehr gute Polymerisationsaktivität.
Besonders bevorzugt ist Titan als Übergangsmetallatom. Mit Titan ais Ubergangsmetall werden überwiegend gute Polymerisationsaktivitäten erreicht.
Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens eine Verbrückung R9 zwischen mindestens zwei Resten Ra.
R9 ist bevorzugt
1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
R
I
0 — U — 0 — — c M ' - c — kr —
1 1 1 1 1 t 1 1 1 1
I 0 1 0 1 0 1 0 I 0 I 0 1 0 1 0 2 _
M M z - — c — c 2
M 2 -
1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 0 1 0 1 0
R , υ R
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wobei R10 und R1 1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C.,-C40-kohlenstoff haltige Gruppe ist, wie eine Alkyl-, eine C^C^-Fluoralkyl-, eine C^C^-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-Cι0-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40- Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R10 und R1 1 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist. R9 kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.
Die folgenden Beispiele sollen die in der allgemeinen Formel I beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(4,5, 6, 7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(2-methylindenyi)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyiindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoπiumdif luorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis{2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(indenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoniumdif luorid
Bis(n-Butyl-cyciopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrif luorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid (2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyi-4-phenylindenyl)zirkoniumtrif luorid . (2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumtrif luorid Indenγlzirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrif luorid (n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Diphenylmethylen.9-f luorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Dimethylsiiandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid lsopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyi-cyciopentadienyl)zirkoniumdifluorid Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methγl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid lsopropyiiden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl- cyclopentadienyDzirkoniumdif luorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid lsopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9- fluorenyDcyclopentadienylzirkoniumdif luorid Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopenta- dienylzirkoniumdif luorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Ethylenbis(indenyl)titandif luorid Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid
Bis(indenyl)titandifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid
Cyclopentadienyltitantrifluorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid
Indenyltitantrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandif luorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdif luorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdif luorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdif luorid
Bis(indenγl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdif luorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrif luorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrif luorid
Indenylhafniumtrif luorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid
Bis(cyciopentadienyl)titanf luorid)
Bis(Methylcyclopentadienyl-titanf luorid)
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanf luorid
[(Me3SiC5H4)Ti(F)Nt-Bu]2
Die als Ausgangsverbindung benötigten Organometallhalogenide sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsstoff benötigten Zinnfluoride können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Ber. Dtsch. Chem. Ges. (1918), Bd. 51 , 1447).
Erfindungsgemäß ist ein Katalysatorsystem vorgesehen, enthaltend mindestens eine Katalysatorkomponente und mindestens eine organische Bor- und/oder mindestens eine organische Aluminium- und/oder mindestens eine organische Zinnverbindung als Cokatalysator. Das Katalysatorsystem ist erhältlich durch Inkontaktbringen mindestens einer Katalysatorkomponente mit mindestens einer organischen Bor- und/oder mindestens einer organischen Aluminium- und/oder mindestens einer organischen Zinnverbindung. Es entsteht insbesondere als Reaktionsprodukt mindestens einer Katalysatorkomponente und mindestens einer organischen Bor- und/oder organischen Aluminium- und/oder organischen Zinnverbindungen sowie Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Kondensationsmitteln, wie Wasser. Mit diesen Katalysatorsystemen werden sehr gute Polymerisationsaktivitäten erhalten. Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis- Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einer Kataiysatorkomponente in eine kationische Verbindung überführt wird.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(R AIOL (II)
verwendet. Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel
oder linear wie in Formel IV
oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden; vgl. JACS 1 17 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (II), (lll), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C,-C20-Kohlenwasserstoff gruppe wie eine C,-C6- Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die organischen Reste gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n- Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt ist Methyl. Sind die organischen Reste unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl enthalten sind. Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C,- C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkylgruppen. Erfindungsgemäß ist ein Katalysatorsystem vorgesehen, das zusätzlich einen Träger enthalten kann. Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist bevorzugt mindestens ein anorganisches Oxid, wie SiO2, AI2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Carbonate, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Sulfate, wie Na2SO4, AI2(SO4)3, BaSO4, Nitrate, wie KNO3, Mg(NO3)2, AI(NO3)3 sowie Oxide, wie Na2O, K2O ,und Li2O. Als Träger sind insbesondere Silica und/oder Alumina und/oder Polymerträger vorgesehen. Erfindungsgemäß sind Polymere und/oder Copolymere, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vorgesehen. Polymere und/oder Copolymere von 1 -Alkenen und Vinylaromaten, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind besonders vorgesehen. Syndiotaktische Polymere, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind ganz besonders vorgesehen. Syndiotaktisches Polystyrol, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist am meisten bevorzugt.
Zur Polymerisation von bevorzugt vinylaromatischen Monomeren werden erfindungsgemäß fluorhaltige Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponente, organische Bor- und/oder organische Aluminium und/oder organische Zinnverbindungen und Reaktionsprodukte derselben mit Kondensationsmitteln, wie Wasser, als Cokatalysatorkomponente sowie vinylaromatisches Monomer in beliebiger Reihenfolge eingesetzt. Es können ein oder mehrere Träger verwendet werden. Es können eines oder mehrere Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge dazu gegeben werden. Das Eingeben der Komponenten und die Reaktion erfolgt drucklos oder unter vermindertem oder erhöhten Druck in der Atmosphäre eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Argon oder einem Gemisch dieser. Die Reaktion wird bevorzugt im Temperaturbereich von 10 bis 70 °C durchgeführt. Die Bestandteile des Katalysatorsystems werden in beliebigem molaren Verhältnis zueinander eingesetzt. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von 100 bis 1000. Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Katalysatorsystems zur Herstellung eines Polymers und/oder Copolymers, besonders zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1-Alkenen und Vinylaromaten, ganz besonders zur Polymerisation von Styrol vorgesehen.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Ein auf 50 °C temperierter 100 ml Glasreaktor wurde unter Rühren im Argongegenstrom nacheinander mit 14,1 ml Toluol, 5 ml einer toluolischen Methylaluminoxanlösung (7,5 ' 10"4 mol/5ml), 20 ml Styrol und 0,9 ml einer toluolischen Lösung von Cyclopentadienyltitantrif luorid (2,5 ' 10"6 mol/0,9 ml) beschickt. Die Zugabe der Titanverbindung wurde als Startpunkt der Polymerisation genommen. Nach 10 Minuten wurden etwa 50 ml eines Gemisches von Salzsäure und Ethanol hinzugegeben. Es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol neutral gewaschen. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator CpTiCI3 verwendet wurde.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator Cp*TiF3 verwendet wurde. Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator Cp*TiCI3 verwendet wurde.
Aus der nachstehend aufgeführten Tabelle 1 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 1
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 2 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ein auf 30 °C temperierter 200 ml Glasreaktor wurde unter Rühren im Argongegenstrom nacheinander mit 49 ml Toluol, 0,58 g (0,01 mol) Methylaluminoxan, 50 ml Styrol und 1 ml einer toluolischen Lösung von Methylcyclopentadienyltitantrifluorid (10-5 mol/ml) beschickt. Die Zugabe der Titanverbindung wurde als Startpunkt der Polymerisation genommen. Nach 4 Minuten wurden etwa 50 ml eines Gemisches von Salzsäure und Ethanol hinzugegeben. Es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol neutral gewaschen. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Vergleichsbeispiel 3
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator Methylcyclopentadienyltitantrichlorid verwendet wurde.
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 3 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 3
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 4 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator EtMe4CpTiF3 verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 4 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator EtMe4CpTiCI3 verwendet wurde.
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 4 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 4
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 5 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator PrMe4CpTiF3 verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 5 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator PrMe4CpTiCI3 verwendet wurde.
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 5 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 5
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 6 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator BuMe4CpTiF3 verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 6 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei ais Katalysator BuMe4CpTiCI3 verwendet wurde.
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 6 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 6
Beispiele 7, 8 und 9
Beispiele 7, 8 und 9 wurden entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysatoren Cp*2TiF, Cp*TiF2(OCOC6F5) und Cp*TiF2(OCOCF3) verwendet wurden.
Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 7 gehen die Polymerisationsaktivitäten der in Beispielen 7, 8 und 9 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der erhaltenen Polymere hervor.
Tabelle 7
a) Cp = Cyclopentadienyl, Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl, Me = methyl, Et = ethyl, Pr = propyl und Bu = butyl b) Polymerisationstemperatur c) Polymerisationszeit d) Ausbeute an syndiotaktischem Polystyrol βl Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems in Ausbeute syndiotaktischen Polystyrols (sPS) in kg bezogen auf die Stoffmenge der
Titanverbindung in mol und bezogen auf die Polymerisationszeit in h:
(kg sPS/mol Ti • h) f) Schmelzpunkt(e) des Polystyrols aus der 2. Aufheizkurve des DSC
(differential scanning calorimetry) gl Massenmittel der Molekularmasse des Polystyrols, dividiert durch 1000, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) h) Zahlenmittel der Molekularmasse des Polystyrols, dividiert durch 1000, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) '' Polydispersität des Polystyrols, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) '' Konzentration der Titanverbindung in mol/l k) Konzentration an Methylaluminoxan in mol/l

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
Ra„M1 Rb m (I),
worin
M1 = Ti, Zr oder Hf ist,
Ra = C5 (R1 , R2, R3, R,4 R5) oder C6 (R1 , R2, R3, R4, R5, R6) ist, wobei R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C^C^-Alkylgruppe, eine CpCTQ-Alkoxygruppe, eine C.,-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2- C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C7- C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8- C40-Arylalkenylgruppe, eine Silyl-, eine Germylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
Rb = ein Fluoratom wenn m = 1 ist, mindestens ein Fluoratom wenn m > 1 ist und sein kann gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C,-C20- Alkylgruppe, eine C.,-C10-Alkoxygruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10- Fluorarylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40- Aikylarylgruppe, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe eine OH-Gruppe, eine NR7 2- oder SR8-Gruppe, wobei R7 und R8 eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C^C^- Alkoxygruppe, eine C.,-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C20- Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40- Arylalkenylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, eine -OC(O)F, eine -OC(O)CRc 3, eine -OC(O)C5Rd 4 oder eine -OC(O)C6Re 5 Gruppe ist wobei Rc, Rd und Re mindestens ein Fluoratom bedeuten und Rc, Rd und Re sein können gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine Cλ-C2Q- Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C6-C10- Fluorarylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40- Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe eine OH- Gruppe, eine NR7 2- oder SR8-Gruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe oder ein Halogenatom, m und n ganze Zahlen sind, m + n = 2 bis 4 ist und m mindestens 1 ist.
2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 , enthaltend mindestens eine
Verbrückung R9 zwischen mindestens zwei Resten Ra, R9 ist bevorzugt
1 0 R ι o R ι o R ι o
R 1 0
I
- 0 - KT - 0 c — 0 — M — — C — M 2 —
1 1 t 1 1 1 1 I t 1
10 10 R 10
C - C -
11 11 11
-•0
/» /AI*' -G«-. -0- ■ %-. ^:so. /SO-, / NR' \ /CO. ^PR,D td«r /B(0)R'
wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C^C^-kohlenstoff haltige Gruppe ist wie eine CpC^-Alkyl-, eine C.,-C10-Fluoralkyl-, eine C-,- C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10- Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40- Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, R9 kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.
3. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Katalysatorkomponente und mindestens eine organische Bor- und/oder mindestens eine organische Aluminium- und/oder mindestens eine organische Zinnverbindung.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, erhältlich durch Inkontaktbringen mindestens einer Katalysatorkomponente mit mindestens einer organischen Bor- und/oder mindestens einer organische Aluminium- und/oder mindestens einer organische Zinnverbindung.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3 oder 4, enthaltend mindestens einen anorganischen und/oder organischen Träger.
6. Polymer und/oder Copolymer, erhältlich durch Polymerisation mit einem Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 3 bis 5.
7. Polymer und/oder Copolymer von 1 -Alkenen und Vinylaromaten, erhältlich durch Polymerisation mit einem Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 3 bis 5.
8. Syndiotaktisches Polymer, erhältlich durch Polymerisation mit einem Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 3 bis 5.
9. Syndiotaktisches Polystyrol, erhältlich durch Polymerisation mit einem Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 3 bis 5.
10. Verfahren zur Polymerisation und/oder Copolymerisation mit einem Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 3 bis 5.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10 zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1 -Alkenen und Vinylaromaten.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 zur Polymerisation von Styrol zu syndiotaktischem Polystyrol.
13. Verwendung eines Katalysatorsystems zur Herstellung eines Polymers und/oder Copolymers, besonders zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1-Alkenen und Vinylaromaten, ganz besonders zur Polymerisation von Styrol.
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