DE19930706A1

DE19930706A1 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren

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Publication number: DE19930706A1
Application number: DE19930706A
Authority: DE
Inventors: Juergen Schellenberg
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-04
Also published as: WO2001002447A3; JP2003504430A; KR20020025905A; EP1230281A2; WO2001002447A2

Abstract

Die Erfindung betriff eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung für die Fertigung von Formkörpern beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen oder Thermoformen sowohl in unverstärkter als auch in faserverstärkter Form. Erfindungsgemäß enthält die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen DOLLAR A a) mindestens eine Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel DOLLAR F1 und DOLLAR A b) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und DOLLAR A c) mindestens ein Alumoxan.

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syn diotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplex verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammenset zung.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung für die Fer tigung von Formkörpern beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen oder Thermo formen sowohl in unverstärkter als auch in faserverstärkter Form.

Die komplexkoordinative Polymerisation von Styrolmonomeren zu selektiv syndio taktischen Styrolhomo- und -copolymeren gelingt unter Verwendung spezifischer Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenen und deren Halbsandwich-Ana loga.

Für die Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren mittels Katalysatorzu sammensetzungen auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen sind verschiedene Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme bekannt.

Hierzu ist ein Katalysator zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren be kannt, der das Reaktionsprodukt aus einem η⁵-Cyclopentadienylkomplex des Titans und einer organisch-oxidierten Aluminiumverbindung umfaßt (EP 0 861 853). Die sem Katalysator haftet jedoch der Nachteil an, daß er bei der Massepolymerisation von Styrol zwar zu syndiotaktischen Polymerisaten führt, jedoch einerseits relativ hohe Konzentrationen an organisch-oxidierter Aluminiumverbindung, bezogen auf den η⁵-Cyclopentadienylkomplex des Titans, erfordert und andererseits nur eine re lativ kleine Ausbeute an syndiotaktischem Polystyrol liefert und somit nur eine ge ringe Polymerisationsaktivität, bezogen auf die eingesetzten Katalysator- und Mo nomermengen sowie die Polymerisationszeit, aufweist.

Schließlich ist ein Katalysatorsystem bekannt, das neben einer spezifischen Kataly satorkomponente eine organische Borverbindung, eine organische Aluminiumver bindung bzw. eine organische Zinnverbindung enthält und zur Polymerisation von Olefinen und zur Synthese von syndiotaktischem Polystyrol geeignet ist (WO 97/07141). Obwohl mit diesem Katalysatorsystem höhere Polymerisationsaktivitäten erzielt werden können, erweist es sich als nachteilig, daß unter den Bedingungen technisch relevanter Polymerisationsverfahren wie beispielsweise der Mas sepolymerisation sehr hohe Molmassen der syndiotaktischen Polystyrole erhalten werden, die mit den für Kunststoffe üblichen Verarbeitungsverfahren und -bedingun gen wie beispielsweise Spritzgießen oder Extrusion kaum verarbeitbar sind. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusammenset zung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammen setzung zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich durch eine hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung bei gleichzeitig vertretbarer Molmasse der syndiotaktischen Polystyrole auszeichnen.

Erfindungsgemäß enthält die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkom plexverbindungen

a) mindestens eine Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
M ein Metall der vierten Nebengruppe oder der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkenylgruppe oder eine Gruppe der Struktur -OR, -NR₂, -PR₂, -SR oder -BR₃ mit R gleich oder unterschiedlich analog zu R¹ bis R⁵ mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 25, wobei ein oder mehrere Reste R¹ bis R⁵ zu einem oder mehreren Ringsystemen zusam mengeschlossen sein können,
X¹, X², X³ Wasserstoff, Chlor, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 15 und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
mit
R als Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aryl gruppe, Aralkylgruppe, Alkylarylgrup pe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 15, wobei die Reste der Gruppen X¹, X² und X³ gleich oder unter schiedlich sein können und mindestens eine Gruppe der Formel (II) zusätzlich mindestens ein Fluoratom anstelle eines mit einem Kohlenstoffatom verbundenen Wasserstoffatoms enthält, darstellt und
m, n, p gleich 0, 1, 2 oder 3 sein können und die Summe aus m, n und p gleich 1, 2 oder 3 ist, und die auch in dimerer Form vorliegen kann,
b) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen For mel (III)
R_a Al Y_3-a (III)
mit
R als Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 2 bis 12,
Y als Wasserstoff, Halogen oder Alkoxygruppe,
a als ganze Zahl von 1 bis 3 und
c) mindestens ein Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV)
wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Arylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 10, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, und
b eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet.

Der Erfindung gemäß liegt das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindun gen zu den Metallkomplexverbindungen im Bereich von 0,5 bis 300 und das Molver hältnis der Alumoxane zu den Metallkomplexverbindungen beträgt 5 bis 1000.

Der Erfindung entsprechend enthält die Metallkomplexverbindung als zum Metall koordinierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe die Cyclopentadienylgruppe, die Pentame thylcyclopentadienylgruppe, die Indenylgruppe, die Tetrahydroindenylgruppe, die Fluorenylgruppe oder die Tetrahydrofluorenylgruppe.

Entsprechend der Erfindung enthält die Metallkomplexverbindung als zum Metall koordinierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe die Octahydrofluorenylgruppe.

Erfindungsgemäß enthält die Katalysatorzusammensetzung als Gruppe der allge meinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Trifluoracetatgruppe oder/und die Pentafluorbenzoatgruppe.

Der Erfindung gemäß wird als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) der Katalysatorzusammensetzung eine solche verwendet, bei der a einen Wert von 3 besitzt. Als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann Triisobutylaluminium Verwendung finden.

Entsprechend der Erfindung kann das Alumoxan der verallgemeinerten Strukturfor mel (IV) der Katalysatorzusammensetzung teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere organische Borverbindungen substituiert sein.

Als Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) kann ein Methylalumoxan eingesetzt werden.

Die Herstellung der genannten Katalysatorzusammensetzung kann erfindungsge mäß durch die Umsetzung der genannten Komponenten in umgekehrter Reihenfolge stattfinden.

Gemäß der Erfindung wird die genannte Katalysatorzusammensetzung zur Herstel lung von Polymeren und Copolymeren, insbesondere von syndiotaktischen Styrol polymeren, verwendet.

Entsprechend der Erfindung können die syndiotaktischen Styrolpolymeren dadurch hergestellt werden, daß die Monomeren in Gegenwart der genannten Katalysatorzu sammensetzung bei einem Molverhältnis von Monomeren zu Metallkomplexverbin dungen der allgemeinen Formel (I) von 20 bis 1 000 000, vorzugsweise von 30 000 bis 800 000 und bei Temperaturen von 20°C bis 130°C, vorzugsweise von 40°C bis 100°C, polymerisiert werden.

Als Monomer zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren kann erfin dungsgemäß Styrol eingesetzt werden. Weiterhin können als Monomere substitu ierte Styrole verwendet werden. Auch andere Vinylmonomere können als Comono mere Verwendung finden. Entsprechend können Styrol und p-Methylstyrol als Mo nomere eingesetzt werden.

Der Erfindung entsprechend können zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpo lymeren zusätzlich bezüglich der Metallkomplexverbindungen als Donatoren wirk same Substanzen zugesetzt werden. Solche als Donatoren wirksame Substanzen sind beispielsweise Phenylsilan oder Octylsilan.

Schließlich können syndiotaktische Styrolpolymere erfindungsgemäß durch Polyme risation mit der aufgeführten Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden.

Nachfolgend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen nä her erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung von η⁵-Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer

Zur Herstellung von η⁵-Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer wurde von η⁵-1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienyltitantrimethoxid als Zwi schenverbindung ausgegangen. Hierzu wurden 3,33 ml einer 0,5 molaren Lösung dieser Verbindung in Toluol langsam unter Rühren bei Raumtemperatur in 10 ml ei ner 1 molaren Lösung von Trifluoressigsäure in Toluol in einer Glovebox unter Ar gonatmosphäre eingebracht und weitere 20 Stunden bei diesen Bedingungen be lassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck teilweise entfernt und das η⁵-Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer auskristallisiert. Gleichfalls in der Glovebox wurden die Kristalle abgetrennt und mit wenig Toluol gewaschen. Sie zeigten nach dem Trocknen eine intensive bräunlich rote Farbe.

Die Elementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte:
[(Cp*Ti(OCOCF₃)₂)₂]:
Experimentell:
C: 41,8%; H: 3,9%; Ti: 11,5%;
Berechnet:
C: 41,0%; H: 3,9%; Ti: 11,7%.

Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung

Für die Polymerisation von Styrol zu einem syndiotaktischen Polymer wurde ein Ka talysatorpremix als Lösung in einem 10 ml Maßkolben durch aufeinanderfolgende Zugabe von 3,73 ml einer 1,61 molaren Methylalumoxanlösung in Toluol, 3 ml einer 1,0 molaren Triisobutylaluminiumlösung in Toluol, 3,0 ml einer 0,0127 molaren Lö sung von η⁵-Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) (berechnet als Mo nomer) in Toluol sowie der Restmenge an Toluol in einer Glovebox unter Argon atmosphäre unter Rühren hergestellt und mindestens 45 min konditioniert.

Zur Durchführung der Polymerisationen wurden Glasampullen mit eingewölbtem Bo den gleichfalls in einer Glovebox unter Argonatmosphäre mit je 5 ml Styrol gefüllt sowie mit Septa und Aluminiumbördelkappen verschlossen. Die Reinigung des Sty rols war zuvor durch Sauerstoffentfernung mittels Stickstoffspülung, Überleiten über eine aktivierte Aluminiumoxidsäule und Hydrierung unter Verwendung eines Palladi umkontaktes zur Entfernung des Phenylacetylens erfolgt. Nach dem Ausschleusen von Katalysatorpremix und Styrolampullen aus der Glovebox wurden letztere in ei nem Wasserbad bei Polymerisationstemperatur 10 min temperiert. Die Auslösung der Polymerisation erfolgte durch inerte Zugabe von 63 µl der Premixlösung unter eingehendem Homogenisieren. Als Polymerisationstemperatur wurde 50°C und als Polymerisationszeit 45 min gewählt. Der Abbruch der Polymerisation erfolgte nach der entsprechenden Reaktionszeit durch Zugabe von Methanol. Das entstandene Polymere wurde isoliert und im Vakuum 40 min bei 150°C sowie 30 min bei 250°C getrocknet. Auf der Grundlage der Auswaage wurde der Polymerisationsumsatz er mittelt. Die molaren Verhältnisse der Komponenten in der Zusammensetzung betru gen hierbei: Styrol : MAO : TIBA : Ti = 233 333 : 200 : 100 : 1,27.

Als Ergebnis wurde ein Polymerisationsumsatz von 27,9 Masseprozent ermittelt und daraus die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung in kg syndio taktischen Polystyrols, bezogen auf die Menge an Metallkomplexverbindung (als Monomer) in mol, die Menge an Styrol in mol und die Polymerisationszeit in h, zu 48 500 berechnet. Die Schmelztemperatur (T_m) wurde mittels DSC zu 268°C und die Kristallisationstemperatur (T_k) zu 216°C bestimmt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde die gleiche Metallkomplexverbindung wie im Beispiel 1, η⁵- Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer, eingesetzt und unter analogen Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet; jedoch wurde hier auf die Verwendung von Triisobutylaluminium als aluminiumorganischer Verbin dung der allgemeinen Formel R_a Al Y_3-a verzichtet. Es wurde ein Polymerisationsum satz von 11.9 Masseprozent bestimmt und daraus eine Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung von 20 600 kg SPS/(mol Kat × mol St × h) bestimmt. Wie diese Polymerisationsergebnisse des erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols im Vergleich zu denen des Beispiels 1 belegen, werden bei dieser nicht erfindungs gemäßen Vorgehensweise insbesondere wesentlich geringere Polymerisationsum sätze und damit stark reduzierte Polymerisationsaktivitäten erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von η⁵-Octahydrofluorenyltitandimethoximonotrifluoracetat

Für die Darstellung von η⁵-Octahydrofluorenyltitandimethoximonotrifluoracetat wurde η⁵-1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydrofluorenyltitantrimethoxid als Ausgangsverbindung gewählt. In einer Glovebox unter Argonatmosphäre wurden 10 ml einer 1,0 molaren Lösung dieser Ausgangsverbindung in Toluol langsam mit 10 ml einer 1,0 molaren Lösung von Trifluoressigsäure in Toluol bei ca. 25°C unter Rühren vereinigt und weitere 20 Stunden einer Nachreaktion überlassen. Dieses Gemisch wurde an schließend unter Rühren und bei reduziertem Druck vorsichtig eingeengt und jeweils für mehrere Tage so belassen. Schließlich wurden unter hohem Vakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurde eine höherviskose Flüssigkeit von gelb oranger Farbe erhalten.

Die Elementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte:
Experimentell:
C: 52,6%; H: 6,0%; Ti: 12,8%;
Berechnet:
C: 51,5%; H: 5,9%; Ti: 12,1%.

Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung

Die Durchführung der Polymerisationen mit dieser Metallkomplexverbindung als Be standteil der Katalysatorzusammensetzung erfolgte unter den gleichen in Beispiel 1 angegebenen Präparations-, Polymerisations- und Aufarbeitungsbedingungen, wobei jedoch eine 0,01 molare Lösung der Metallkomplexverbindung zur Bereitung des Premix verwendet wurde und demzufolge die molaren Verhältnisse der Komponen ten in der Zusammensetzung Styrol: MAO : TIBA : Ti = 233 333 : 200 : 100 : 1 betru gen. Der erhaltene Umsatz und die daraus ermittelte Polymerisationsaktivität sowie die Kennwerte des syndiotaktischen Polystyrols einschließlich der mittels SEC durch Eichung an Normalpolystyrofen definierter Molmassen erhaltenen massenmittleren Molmasse M_w in g/mol und der Polydispersität als Quotienten aus massenmittlerer und zahlenmittlerer Molmasse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4 Herstellung von η⁵-Octahydrofluorenyltitantris(pentafluorbenzoat)

Auch für die Präparation von η⁵-Octahydrofluorenyltitantris(pentafluorbenzoat) wurde von der Verbindung η⁵-1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydroffuorenyltitantrimethoxid aus gegangen. 4 ml einer 0,5 molaren Lösung dieser Verbindung im Lösungsmittel To luol wurden langsam zu 12 ml einer 0,5 molaren Lösung von Pentafluorbenzoesäure in Toluol bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre in einer Glovebox unter Rüh ren zugegeben und weitere 20 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Im Anschluß wurde dieses Gemisch bei reduziertem Druck und unter Rühren vorsichtig eingeengt und für mehrere Tage so belassen. Dann wurde das Produkt in der Glovebox sepa riert, mehrmals mit etwas Toluol aufgenommen und die flüchtigen Bestandteile je weils unter hohem Vakuum vollständig entfernt. Das erhaltene Produkt war von dunkelrotbrauner Farbe.

Die Elementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte:
Experimentell:
C: 48,5%; H: 2,1%; Ti: 5,9%;
Berechnet:
C: 47,8%; H: 2,0%; Ti: 5,6%.

Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung

Auch mit dieser Metallkomplexverbindung als Bestandteil der Katalysatorzusam mensetzung wurde zur Untersuchung des Polymerisationsverhaltens wie in den in Beispiel 3 angegebenen Präpärations-, Polymerisations- und Aufarbeitungsbedin gungen verfahren und der Polymerisationsumsatz sowie die daraus ermittelte Poly merisationsaktivität und die Eigenschaften des syndiotaktischen Polystyrols in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In Analogie zum Beispiel 4 wurde η⁵-Octahydrofluorenyltitantris(pentafluorbenzoat) als Metallkomplexverbindung genutzt und unter den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 4 gearbeitet, wobei jedoch kein Triisobutylaluminium als aluminiumor ganische Verbindung der allgemeinen Formel R_a Al Y_3-a Verwendung fand.

Das gleichfalls in der Tabelle 1 aufgeführte Polymerisationsresultat und die Eigen schaften des hergestellten syndiotaktischen Polystyrols zeigen im Vergleich zu de nen des Beispiels 4, daß besonderes ein wesentlich geringerer Polymerisationsum satz und damit eine stark reduzierte Polymerisationsaktivität die Folgen dieser nicht erfindungsgemäßen Vorgehensweise sind.

Beispiele 6 bis 10

Die Beispiele 6 bis 10 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1, 3 und 4 hergestellten Metallkomplexverbindungen mit den nach Beispiel 1 (Beispiel 8) bzw. Beispiel 3 (Beispiele 6, 7, 9 und 10) präparierten Katalysatorzusammensetzungen entsprechend den Polymerisations- und Aufarbeitungsbedingungen des Beispiels 1 (Beispiel 8) bzw. Beispiels 3 (Beispiele 6, 7, 9 und 10) erhalten. Hierbei wurde ana log den in der Tabelle 2 enthaltenen Angaben mit der entsprechenden Metallkom plexverbindung bei Polymerisationstemperaturen von 50°C bzw. 70°C und Polyme risationszeiten von 15 min gearbeitet. Gleichzeitig gibt die Tabelle 2 eine Übersicht über Umsätze und Eigenschaften der Polymerisate und belegt somit die sehr hohen Polymerisationsaktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sowie die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß erzielbaren Polyme risate.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde η⁵-Pentamethyl-cyclopentadienyltitantrifluorid als Metall komplexverbindung in der Katalysatorzusammensetzung verwendet und nach der Vorgehensweise des Beispiels 6 verfahren. Die Analyse des erhaltenen syndiotakti schen Polystyrols mittels SEC ergab eine massenmittlere Molmasse M_w von 1 530 000 g/mol bei einer Polydispersität als Quotient aus massenmittlerer und zah lenmittlerer Molmasse von 3,3.

Ein solches gegenüber den obigen erfindungsgemäßen Beispielen unter vergleich baren Bedingungen erhaltenes Polymerisat weist eine so extrem hohe massenmitt lere Molmasse M_w auf, die eine geeignete Verarbeitung dieser syndiotaktischen Po lystyrole mit den für Kunststoffe üblichen Verarbeitungsverfahren und -bedingungen wie beispielsweise Spritzgießen oder Extrusion nicht erlaubt.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpoly meren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen, enthal tend

a) mindestens eine Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
M ein Metall der vierten Nebengruppe oder der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaryl gruppe, eine Arylalkenylgruppe oder eine Grup pe der Struktur -OR, -NR₂, -PR₂, -SR oder -BR₃ mit R gleich oder unterschiedlich analog zu R¹ bis R⁵ mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 25, wobei ein oder mehrere Reste R¹ bis R⁵ zu einem oder mehreren Ringsystemen zusammengeschlossen sein können,
X¹, X², X³ Wasserstoff, Chlor, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlen stoffatome je Rest von 1 bis 15 und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
mit
R als Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aryl gruppe, Aralkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 15, wobei die Reste der Gruppen X¹, X² und X³ gleich oder unterschiedlich sein können und mindestens eine Gruppe der Formel (II) zusätzlich mindestens ein Fluoratom anstelle eines mit einem Koh lenstoffatom verbundenen Wasserstoff atoms enthält, darstellt und
m, n, p gleich 0, 1, 2 oder 3 sein können und die Summe aus m, n und p gleich 1, 2 oder 3 ist,
und die auch in dimerer Form vorliegen kann,
b) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen For mel (III)
R_a Al Y_3-a (III)
mit
R als Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylaryl gruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 2 bis 12,
Y als Wasserstoff, Halogen oder Alkoxygruppe,
a als ganze Zahl von 1 bis 3 und
c) mindestens ein Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV)
wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Arylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 10, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, und
b eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindungen zu den Metallkom plexverbindungen im Bereich von 0,5 bis 300 liegt.

3. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis der Alumoxane zu den Metallkomplexverbin dungen 5 bis 1000 beträgt.

4. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als zum Metall koordinierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe der Metallkomplexverbindung die Cyclopentadienylgruppe, die Pentamethylcyclopentadienylgruppe, die Indenyl gruppe, die Tetrahydroindenylgruppe, die Fluorenylgruppe oder die Tetrahy drofluorenylgruppe.

5. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als zum Metall koordinierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe der Metallkomplexverbindung die Octahydrofluorenylgruppe.

6. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Gruppe der allgemeinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Trifluora cetatgruppe.

7. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Gruppe der allgemeinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Pentaflu orbenzoatgruppe.

8. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) eine solche verwendet wird, bei der a einen Wert von 3 besitzt.

9. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) Triisobutylaluminium Verwendung findet.

10. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere organische Borverbindungen substi tuiert ist.

11. Katalysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) ein Me thylalumoxan eingesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Katalysatorzusammen setzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in Anspruch 1 ge nannten Komponenten in umgekehrter Reihenfolge stattfindet.

13. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, insbesondere von syndiotakti schen Styrolpolymeren.

14. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Gegenwart der in Anspruch 1 genann ten Katalysatorzusammensetzung bei einem Molverhältnis von Monomeren zu Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) von 20 bis 1 000 000, vorzugsweise von 30 000 bis 800 000 und bei Temperaturen von 20°C bis 130°C, vorzugsweise von 40°C bis 100°C, polymerisiert werden.

15. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Styrol eingesetzt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere substitu ierte Styrole verwendet werden.

17. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß andere Vinylmonomere als Comonomere Verwendung finden.

18. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol und p-Methylstyrol als Monomere eingesetzt werden.

19. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bezüglich der Metallkomplexverbindungen als Donatoren wirksame Substanzen zugesetzt werden.

20. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Donatoren wirksame Substanzen Phenylsilan oder Octylsilan zugesetzt werden.

21. Syndiotaktische Styrolpolymere, hergestellt durch Polymerisation mit der in Anspruch 1 aufgeführten Katalysatorzusammensetzung.