EP1230281A2 - Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von syndiotaktischen styrolpolymeren - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von syndiotaktischen styrolpolymeren

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Publication number
EP1230281A2
EP1230281A2 EP00943664A EP00943664A EP1230281A2 EP 1230281 A2 EP1230281 A2 EP 1230281A2 EP 00943664 A EP00943664 A EP 00943664A EP 00943664 A EP00943664 A EP 00943664A EP 1230281 A2 EP1230281 A2 EP 1230281A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
catalyst composition
metal complex
syndiotactic
styrene polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00943664A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen SCHELLENBERG
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Dow Olefinverbund GmbH
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH filed Critical Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Publication of EP1230281A2 publication Critical patent/EP1230281A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
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    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor

Definitions

  • the invention relates to a catalyst composition for the production of syndiotactic styrene polymers based on fluorine-containing metal complex compounds and a method for the production of this catalyst composition.
  • the invention further relates to a process for the production of syndiotactic styrene polymers using this catalyst composition for the production of moldings, for example by extrusion, injection molding or thermoforming, both in unreinforced and in fiber-reinforced form.
  • the complex-coordinative polymerization of styrene monomers to selectively syndiotactic styrene homopolymers and copolymers is achieved using specific catalyst systems based on metailocenes and their half-sandwich analogues.
  • Various catalysts or catalyst systems are known for the production of syndiotactic styrene polymers by means of catalyst compositions based on fluorine-containing metal complex compounds.
  • a catalyst for the polymerization of vinyl aromatic monomers is known, which comprises the reaction product of an ⁇ 5 -cyclopentadienyl complex of titanium and an organically oxidized aluminum compound (EP 0 861 853).
  • this catalyst has the disadvantage that it leads to syndiotactic polymers in the bulk polymerization of styrene, but on the one hand it requires relatively high concentrations of organically oxidized aluminum compound, based on the ⁇ 3 -cyclopentadienyl complex of titanium, and on the other hand only a relatively small yield of syndiotactic polystyrene and thus has only a low polymerization activity, based on the amounts of catalyst and monomer used and the polymerization time.
  • a catalyst system which, in addition to a specific catalyst component, contains an organic boron compound, an organic aluminum compound. contains bond or an organic tin compound and is suitable for the polymerization of olefins and for the synthesis of syndiotactic polystyrene (WO
  • the invention is therefore based on the object of developing a catalyst composition for the production of syndiotactic styrene polymers based on fluorine-containing metal complex compounds and a process for the production of syndiotactic styrene polymers using this catalyst composition which do not have the disadvantages mentioned and are characterized by a high polymerization activity of the catalyst composition with a reasonable molecular weight of the syndiotactic polystyrenes.
  • the catalyst composition for the production of syndiotactic styrene polymers based on fluorine-containing metal complex compounds a) contains at least one metal complex compound of the general formula (I)
  • M is a metal of the fourth subgroup or the
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryi group, an aralkyl group, an alkylaryl group, an arylalkenyl group or a group of the structure -OR, -NR 2l -PR 2l -SR or -BR 3 with R, identical or different, analogous to R 1 to R 5 with a number of carbon atoms per radical from 1 to 25, one or more radicals R 1 to R 5 being combined to form one or more ring systems can,
  • X 1 , X 2 , X 3 are hydrogen, chlorine, an alkyl group, a
  • R as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, alkoxy group.
  • R as an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group,
  • Alkylaryl group aralkyl group or alkenyl group with a number of carbon atoms per radical from 2 to 12, Y as hydrogen, halogen or alkoxy group, a as an integer from 1 to 3 and
  • R are the same or different alkyl groups, aryl groups, arytalkyl groups, alkylaryi groups, alkoxy groups or aryloxy groups with a number of carbon atoms per radical from 1 to 10, it being possible for one or more hydrogen atoms to be substituted by fluorine atoms, and b is an integer from 2 to 30.
  • the molar ratio of the organoaluminum compounds to the metal complex compounds is in the range from 0.5 to 300 and the molar ratio of the alumoxanes to the metal complex compounds is 5 to 1000.
  • the metal complex compound contains the cyclopentadienyl group as the ⁇ 5 -cyclopentadienyl group coordinated to the metal, the pentamethylcyclopentadienyl group, the indenyl group, the tetrahydroindenyl group, the fluorenyl group or the tetrahydrofluorenyl group.
  • the metal complex compound contains the octahydrofluorenyl group as the ⁇ 5 -cyclopentadienyl group coordinated to the metal.
  • the catalyst composition contains the group of the general formula (II) of the metal complex compound, the trifluoroacetate group and / or the pentafiuorboate group.
  • the organoaluminum compound of the general formula (III) used in the catalyst composition is one in which a has a value of 3.
  • Triisobutylaluminum can be used as the organoaluminum compound of the general formula (III).
  • the alumoxane of the generalized structural formula (IV) of the catalyst composition can be partially or completely substituted by one or more organic boron compounds.
  • a methylalumoxane can be used as the alumoxane of the generalized structural formula (IV).
  • the production of the catalyst composition mentioned can take place in the reverse order by reacting the components mentioned.
  • the syndiotactic styrene polymers can be prepared in that the monomers in the presence of the catalyst composition mentioned at a molar ratio of monomers to metal complex compounds of the general formula (I) from 20 to 1,000,000, preferably from 30,000 to 800,000 and at temperatures of 20 ° C to 130 ° C, preferably from 40 ° C to 100 ° C, are polymerized.
  • styrene can be used as a monomer for the production of syndiotactic styrene polymers.
  • Substituted styrenes can also be used as monomers.
  • Other vinyl monomers can also be used as comonomers.
  • styrene and p-methylstyrene can be used as monomers.
  • substances which are effective as donors with regard to the metal complex compounds can additionally be added for the production of syndiotactic styrene polymers.
  • substances which act as donors are, for example, phenylsian or octylsilane.
  • syndiotactic styrene polymers can be prepared according to the invention by polymerization with the catalyst composition listed.
  • ⁇ 5 -pentamethyl-cyclopentadienyltitanium bis (trifluoroacetate) was used as the intermediate.
  • ⁇ 5 -1, 2, 3, 4, 5-pentamethyl-cyclopentadie ⁇ yltitanium trimethoxide was used as the intermediate.
  • 3.33 ml of a 0.5 molar solution of this compound in toluene were slowly introduced into 10 ml of a 1 molar solution of trifluoroacetic acid in toluene in a glove box under an argon atmosphere while stirring at room temperature and left under these conditions for a further 20 hours.
  • the solvent was then partially removed under reduced pressure and the ⁇ 5 -pentamethyl-cyclopentadienyltitanium bis (trifluoroacetate) crystallized out as a dimer.
  • the crystals were also removed in the glove box and washed with a little toluene. After drying, they showed an intense brownish-red color.
  • the cleaning of the styrene was previously carried out by removing oxygen with nitrogen, passing over an activated alumina column and hydrogenating using a palladium contact to remove the Phenylacetylene takes place
  • the catalyst premix and styrene ampoules have been removed from the glove box, the latter were heated in a water bath at the polymerization temperature for 10 minutes.
  • the polymerization was initiated by inert addition of 63 ⁇ l of the premix solution with thorough homogenization.
  • the polymerization temperature chosen was 50 ° C. and the polymerization time 45 min.
  • the polymerization was terminated after the corresponding reaction time by adding methanol.
  • the polymer formed was isolated and dried in vacuo for 40 min at 150 ° C.
  • Example 2 the same metal complex compound as in Example 1, ⁇ 5 -pentamethyl-cyclopentadienyltitanium bis (trifluoroacetate) was used as dimer, and the polymerization was carried out under the same polymerization conditions as in Example 1; however, here the use of triisobutylaluminum as the organoaluminum compound of the general formula R a AI Y 3 . a waived.
  • a polymerization conversion of 1.9% by mass was determined and from this a polymerization activity of the catalyst composition of 20,600 kg SPS / (mol cat ⁇ mol st ⁇ h) was determined.
  • these polymerization results of the syndiotactic polystyrene obtained in comparison to those of Example 1 demonstrate, in this procedure, which is not according to the invention, in particular significantly lower polymerization conversions and thus greatly reduced polymerization activities are obtained.
  • ⁇ 5 -octahydrofluorenyltitanium dimethoximonotrifluoroacetate ⁇ 5 -1, 2, 3, 4 5, 6, 7, 8-octahydrofluorenyltitanium trimethoxide was chosen as the starting compound.
  • 10 ml of a 1.0 molar solution of this starting compound in toluene were slowly combined with 10 ml of a 1.0 molar solution of trifluoroacetic acid in toluene at approx. 25 ° C. with stirring and left for a further reaction for 20 hours. This mixture was then carefully concentrated with stirring and under reduced pressure and left so for several days. Finally, all volatiles were removed under high vacuum. A more viscous liquid of a yellow-orange color was obtained.
  • the conversion obtained and the polymerization activity determined from this, as well as the characteristic values of the syndiotactic polystyrene, including the molecular weight M w obtained in g / mol by means of SEC by calibration of normal polystyrenes and the polydispersity as the quotient of the weight average and number average molecular weight are given in Table 1.
  • the compound ⁇ 5 -1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahydrofluorenyltitanium trimethoxide was also used to prepare ⁇ 5 -octahydrofluorenyltitanium tris (pentafluorobenzoate)
  • a ml of a 0.5 molar solution of this compound in the solvent toluene were slowly added to 12 ml of a 0.5 molar solution of pentafluorobenzoic acid in toluene at room temperature under an argon atmosphere in a glove box with stirring and stored for a further 20 hours at room temperature.
  • This mixture was then carefully concentrated under reduced pressure and with stirring and left so for several days.
  • the product was then separated in the glove box, taken up several times with a little toluene and the volatile constituents were in each case completely removed under high vacuum.
  • the product obtained was dark red-brown in color.
  • This metal complex compound as part of the catalyst composition was also used to investigate the polymerization behavior as in the preparation, polymerization and workup conditions given in Example 3, and the polymerization conversion and the polymerization activity determined therefrom and the properties of the syndiotactic polystyrene are shown in Table 1.
  • Example 4 In analogy to Example 4, ⁇ 5 -octahydrofiuorenyltitanium tris (pentafluorobenzoate) was used as a metal complex compound and worked under the polymerization conditions of Example 4, but no triisobutylaluminum as an organoaluminum compound of the general formula R a AI Y 3 . a was used.
  • the polymerization result likewise listed in Table 1 and the properties of the syndiotactic polystyrene prepared, in comparison with those of Example 4, show that in particular a substantially lower polymerization conversion and thus a greatly reduced polymerization activity are the consequences of this procedure, which is not according to the invention.
  • Examples 6 to 10 were prepared using the metal complex compounds prepared in Examples 1, 3 and 4 with the catalyst compositions prepared according to Example 1 (Example 8) and Example 3 (Examples 6, 7, 9 and 10) in accordance with the polymerization and work-up conditions of Example 1 (Example 8) or Example 3 (Examples 6, 7, 9 and 10) obtained.
  • the corresponding metal complex compound was used at polymerization temperatures of 50 ° C. or 70 ° C. and polymerisation times of 15 min.
  • Table 2 gives an overview of the sales and properties of the polymers and thus documents the very high Polymerization activities of the catalyst compositions according to the invention and the outstanding properties of the polymers obtainable according to the invention.
  • ⁇ 5 -pentamethyl-cyclopentadie ⁇ yltitantrifiuorid was used as a metal complex compound in the catalyst composition and proceeded according to the procedure of Example 6.
  • Analysis of the syndiotactic polystyrene obtained by means of SEC showed a mass-average molar mass M w of 1,530,000 g / mol with a polydispersity as the quotient of the mass-average and number-average molar masses of 3.3.
  • Such a polymer obtained under comparable conditions compared to the above examples according to the invention has such an extremely high weight-average molar mass M w that does not allow suitable processing of these syndiotactic polystyrenes with the processing methods and conditions customary for plastics, such as injection molding or extrusion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung für die Fertigung von Formkörpern beispielsweise durch Extrusion, Spritzgiessen oder Thermoformen sowohl in unverstärkter als auch in faserverstärkter Form. Erfindungsgemäss enthält die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkomplexverbindungen a) mindestens eine Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) und b) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung und c) mindestens ein Alumoxan.

Description

Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Hersteilung von syndiotakti¬ schen Styrolpolymeren
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkompiexverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung für die Fertigung von Formkörpern beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen oder Thermo- formen sowohl in unverstärkter als auch in faserverstärkter Form.
Die kompiexkoordinative Polymerisation von Styrolmoπomeren zu selektiv syndiotaktischen Styrolhomo- und -copolymereπ gelingt unter Verwendung spezifischer Katalysatorsysteme auf der Basis von Metailocenen und deren Halbsandwich-Analoga.
Für die Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren mittels Katalysatorzusammensetzungen auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkompiexverbindungen sind verschiedene Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme bekannt. Hierzu ist ein Katalysator zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren bekannt, der das Reaktionsprodukt aus einem η5-Cyclopentadienylkompiex des Titans und einer organisch-oxidierten Aluminiumverbindung umfaßt (EP 0 861 853). Diesem Katalysator haftet jedoch der Nachteil an, daß er bei der Massepolymerisation von Styrol zwar zu syndiotaktischen Polymerisaten führt, jedoch einerseits relativ hohe Konzentrationen an organisch-oxidierter Aluminiumverbindung, bezogen auf den η3-Cyclopentadienylkomplex des Titans, erfordert und andererseits nur eine relativ kleine Ausbeute an syndiotaktischem Polystyrol liefert und somit nur eine geringe Polymerisationsaktivität, bezogen auf die eingesetzten Katalysator- und Mo- nomermengen sowie die Polymerisationszeit, aufweist.
Schließlich ist ein Katalysatorsystem bekannt, das neben einer spezifischen Katalysatorkomponente eine organische Borverbindung, eine organische Aluminiumver- bindung bzw. eine organische Zinnverbindung enthält und zur Polymerisation von Olefinen und zur Synthese von syndiotaktischem Polystyrol geeignet ist (WO
97/07141 ). Obwohl mit diesem Katalysatorsystem höhere Polymerisationsaktivitäten erzielt werden können, erweist es sich als nachteilig, daß unter den Bedingungen technisch relevanter Polymerisationsverfahren wie beispielsweise der Mas- sepoiymerisation sehr hohe Molmassen der syndiotaktischen Polystyrole erhalten werden, die mit den für Kunststoffe üblichen Verarbeitungsverfahren und -bedingun- gen wie beispielsweise Spritzgießen oder Extrusion kaum verarbeitbar sind.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkompiexverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich durch eine hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung bei gleichzeitig vertretbarer Molmasse der syndiotaktischen Polystyrole auszeichnen.
Erfindungsgemäß enthält die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkompiexverbindungen a) mindestens eine Metallkomplexverbiπdung der allgemeinen Formel (l)
wobei
M ein Metall der vierten Nebengruppe oder der
Lanthaniden des Periodensystems der Elemente, R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aryi- gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkenylgruppe oder eine Gruppe der Struktur -OR, -NR2l -PR2l -SR oder -BR3 mit R gleich oder unterschiedlich analog zu R1 bis R5 mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 25, wobei ein oder mehrere Reste R1 bis R5 zu einem oder mehreren Ringsystemen zusammengeschlossen sein können,
X1, X2, X3 Wasserstoff, Chlor, eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxy- gruppe, eine Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 15 und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
0 II -O-C-R (I |)
R als Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe. Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 15, wobei die Reste der Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sein können und mindestens eine Gruppe der Formel (II) zusätzlich mindestens ein Fluoratom anstelle eines mit einem Kohlenstoffatom verbundenen Wasserstoffatoms enthält, darstellt und m, n, p gleich 0, 1 , 2 oder 3 sein können und die Summe aus m, n und p gleich 1 , 2 oder 3 ist, und die auch in dimerer Form vorliegen kann,
b) mindestens eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Ra AI Y3-a (III) mit
R als Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe,
Alkylarylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 2 bis 12, Y als Wasserstoff, Halogen oder Alkoxygruppe, a als ganze Zahl von 1 bis 3 und
c) mindestens ein Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV)
wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Arylgruppeπ, Arytalkylgruppen, Alkylaryigruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit einer Zahl der Kohlenstoff atome je Rest von 1 bis 10, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, und b eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet. Der Erfindung gemäß liegt das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindungen zu den Metallkompiexverbindungen im Bereich von 0,5 bis 300 und das Molverhältnis der Alumoxane zu den Metallkompiexverbindungen beträgt 5 bis 1000. Der Erfindung entsprechend enthält die Metallkomplexverbindung als zum Metall koordinierte η5-Cyclopentadienylgruppe die Cyclopentadienylgruppe, die Pentame- thylcyclopentadienylgruppe, die Indenylgruppe, die Tetrahydroindenylgruppe, die Fluorenylgruppe oder die Tetrahydrofluorenylgruppe. Entsprechend der Erfindung enthält die Metallkomplexverbindung als zum Metall koordinierte η5-Cyclopentadienylgruppe die Octahydrofluorenylgruppe. Erfindungsgemäß enthält die Kataiysatorzusammensetzung als Gruppe der allgemeinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Trifluoracetatgruppe oder/und die Pentafiuorbenzoatgruppe.
Der Erfindung gemäß wird als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) der Kataiysatorzusammensetzung eine solche verwendet, bei der a einen Wert von 3 besitzt. Als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann Triisobutylaluminium Verwendung finden.
Entsprechend der Erfindung kann das Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) der Kataiysatorzusammensetzung teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere organische Borverbindungen substituiert sein.
Als Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) kann ein Methylalumoxan eingesetzt werden.
Die Herstellung der genannten Kataiysatorzusammensetzung kann erfinduπgsge- mäß durch die Umsetzung der genannten Komponenten in umgekehrter Reihenfolge stattfinden.
Gemäß der Erfindung wird die genannte Kataiysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren. insbesondere von syndiotaktischen Styrolpolymeren. verwendet.
Entsprechend der Erfindung können die syndiotaktischen Styrolpolymeren dadurch hergestellt werden, daß die Monomeren in Gegenwart der genannten Kataiysatorzusammensetzung bei einem Molverhältnis von Monomeren zu Metallkompiexverbindungen der allgemeinen Formel (I) von 20 bis 1 000 000, vorzugsweise von 30 000 bis 800 000 und bei Temperaturen von 20 °C bis 130 °C, vorzugsweise von 40 °C bis 100 °C, polymerisiert werden.
Als Monomer zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren kann erfindungsgemäß Styrol eingesetzt werden. Weiterhin können als Monomere substituierte Styrole verwendet werden. Auch andere Vinylmonomere können als Comono- mere Verwendung finden. Entsprechend können Styrol und p-Methylstyrol als Monomere eingesetzt werden. Der Erfindung entsprechend können zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren zusätzlich bezüglich der Metallkompiexverbindungen als Donatoren wirksame Substanzen zugesetzt werden. Solche als Donatoren wirksame Substanzen sind beispielsweise Phenylsiian oder Octylsilan.
Schließlich können syndiotaktische Styrolpolymere erfindungsgemäß durch Polymerisation mit der aufgeführten Kataiysatorzusammensetzung hergestellt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 :
Herstellung von η5-Pentamethyl-cyclopentadieπyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer
Zur Herstellung von η5-Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifiuoracetat) als Dimer wurde von η5-1 , 2, 3, 4, 5-Pentamethyl-cyclopentadieπyltitantrimethoxid als Zwischenverbindung ausgegangen. Hierzu wurden 3,33 ml einer 0,5 molaren Lösung dieser Verbindung in Toluol langsam unter Rühren bei Raumtemperatur in 10 ml einer 1 molaren Lösung von Trifluoressigsäure in Toluol in einer Glovebox unter Argonatmosphäre eingebracht und weitere 20 Stunden bei diesen Bedingungen belassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck teilweise entfernt und das η5-Pentamethyi-cyclopentadienyltitanbis(trifluoracetat) als Dimer auskristallisiert. Gleichfalls in der Glovebox wurden die Kristalle abgetrennt und mit wenig Toluol gewaschen. Sie zeigten nach dem Trocknen eine intensive bräunlichrote Farbe.
Die Elementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte: [(Cp*Ti(OCOCF3)2)2]:
Experimentell: C: 41 ,8 % H: 3,9 % Ti: 1 1 ,5 % Berechnet: C: 41 ,0 % H: 3,9 % Ti: 1 1 ,7 %
Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung: Für die Polymeπsation von Styrol zu einem syndiotaktischen Polymer wurde ein Ka- talysatorpremix als Losung in einem 10 ml Maßkolben durch aufeinanderfolgende Zugabe von 3,73 ml einer 1 ,61 molaren Methylalumoxantosung in Toluol, 3 ml einer 1 ,0 molaren Tπisobutylaluminiumlösung in Toluol, 3,0 ml einer 0,0127 molaren Lösung von η5-Pentamethyl-cyclopentadιenyltιtanbιs(tπfIuoracetat) (berechnet als Monomer) in Toluol sowie der Restmenge an Toluol in einer Glovebox unter Argon- atmosphare unter Ruhren hergestellt und mindestens 45 min konditioniert Zur Durchfuhrung der Polymeπsationen wurden Glasampullen mit eingewolbtem Boden gleichfalls in einer Glovebox unter Argonatmosphare mit je 5 ml Styrol gefüllt sowie mit Septa und Alummiumbordelkappen verschlossen Die Reinigung des Sty- rols war zuvor durch Sauerstoffentfernung mittels Stickstoffspulung, Überleiten über eine aktivierte Aluminiumoxidsaule und Hydrierung unter Verwendung eines Palladiumkontaktes zur Entfernung des Phenylacetylens erfolgt Nach dem Ausschleusen von Katalysatorpremix und Styrolampuilen aus der Glovebox wurden letztere in einem Wasserbad bei Polymerisationstemperatur 10 min temperiert. Die Auslosung der Polymerisation erfolgte durch inerte Zugabe von 63 αl der Premrxlosung unter eingehendem Homogenisieren Als Polymerisationstemperatur wurde 50 °C und als Polymerisationszeit 45 min gewählt. Der Abbruch der Polymerisation erfolgte nach der entsprechenden Reaktionszeit durch Zugabe von Methanol Das entstandene Polymere wurde isoliert und im Vakuum 40 min bei 150 °C sowie 30 min bei 250 °C getrocknet Auf der Grundlage der Auswaage wurde der Polymerisationsumsatz ermittelt Die molaren Verhaltnisse der Komponenten in der Zusammensetzung betrugen hierbei. Styrol MAO TIBA Tι = 233 333 200 100 1 ,27 Als Ergebnis wurde ein Polymerisationsumsatz von 27,9 Masseprozent ermittelt und daraus die Polymeπsationsaktivitat der Kataiysatorzusammensetzung in kg syndiotaktischen Polystyrols, bezogen auf die Menge an Metallkompiexverbindung (als Moπomer) in mol, die Menge an Styrol in mol und die Poiymeπsationszeit in h, zu 48500 berechnet. Die Schmelztemperatur (Tm) wurde mittels DSC zu 268 °C und die Kπstallisationstemperatur (Tk) zu 216 °C bestimmt Beispiel 2: (Verqleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurde die gleiche Metallkomplexverbindung wie im Beispiel 1 , η5- Pentamethyl-cyclopentadienyltitanbis(trifiuoracetat) als Dimer, eingesetzt und unter analogen Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet; jedoch wurde hier auf die Verwendung von Triisobutylaluminium als aluminiumorganischer Verbindung der allgemeinen Fomπel Ra AI Y3.a verzichtet. Es wurde ein Polymerisationsumsatz von 1 1.9 Masseprozent bestimmt und daraus eine Polymerisationsaktivität der Kataiysatorzusammensetzung von 20600 kg SPS/(mol Kat x mol St x h) bestimmt. Wie diese Poiymerisationsergebnisse des erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols im Vergleich zu denen des Beispiels 1 belegen, werden bei dieser nicht erfindungsgemäßen Vorgehensweise insbesondere wesentlich geringere Polymerisatioπsum- sätze und damit stark reduzierte Polymerisationsaktivitäten erhalten.
Beispiel 3:
Herstellung von η5-Octahydrofluorenyltitandimethoximonotrifluoracetat
Für die Darstellung von η5-Octahydrofluorenyltitandimethoximonotrifluoracetat wurde η5-1 , 2, 3, 4 5, 6, 7, 8-Octahydrof!uorenyltitantrimethoxid als Ausgangsverbindung gewählt. In einer Glovebox unter Argonatmosphäre wurden 10 ml einer 1 ,0 molaren Lösung dieser Ausgangsverbindung in Toluol langsam mit 10 ml einer 1 ,0 molaren Lösung von Trifluoressigsäure in Toluol bei ca. 25 °C unter Rühren vereinigt und weitere 20 Stunden einer Nachreaktion überlassen. Dieses Gemisch wurde anschließend unter Rühren und bei reduziertem Druck vorsichtig eingeengt und jeweils für mehrere Tage so belassen. Schließlich wurden unter hohem Vakuum sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurde eine höherviskose Flüssigkeit von gelboranger Farbe erhalten.
Die Elementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte: Experimentell: C: 52,6 % H: 6,0 % Ti: 12,8 % Berechnet: C: 51 ,5 % H: 5,9 % Ti: 12,1 % Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung:
Die Durchführung der Polymerisationen mit dieser Metallkomplexverbindung als Bestandteil der Kataiysatorzusammensetzung erfolgte unter den gleichen in Beispiel 1 angegebenen Präparations-, Polymerisations- und Aufarbeitungsbedingungen, wobei jedoch eine 0,01 molare Lösung der Metallkomplexverbindung zur Bereitung des Premix verwendet wurde und demzufolge die molaren Verhältnisse der Komponenten in der Zusammensetzung Styrol : MAO : TIBA: Ti = 233 333 : 200 : 100 : 1 betrugen. Der erhaltene Umsatz und die daraus ermittelte Polymerisationsaktivität sowie die Kennwerte des syndiotaktischen Polystyrols einschließlich der mittels SEC durch Eichung an Normalpolystyrolen definierter Molmassen erhaltenen massenmittleren Molmasse Mw in g/mol und der Polydispersität als Quotienten aus massenmittlerer und zahlenmittlerer Molmasse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Herstellung von η .53-Octahydrofluorenyltitantris(pentafluorbenzoat)
Auch für die Präparation von η5-Octahydrofluorenyltitantris(pentafluorbenzoat) wurde von der Verbindung η5-1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-Octahydrofluorenyltitantrimethoxid ausgegangen A ml einer 0,5 molaren Lösung dieser Verbindung im Lösungsmittel Toluol wurden langsam zu 12 ml einer 0,5 molaren Lösung von Pentafluorbenzoesäure in Toluol bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre in einer Glovebox unter Rühren zugegeben und weitere 20 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Im Anschluß wurde dieses Gemisch bei reduziertem Druck und unter Rühren vorsichtig eingeengt und für mehrere Tage so belassen. Dann wurde das Produkt in der Glovebox separiert, mehrmals mit etwas Toluol aufgenommen und die flüchtigen Bestandteile jeweils unter hohem Vakuum vollständig entfernt. Das erhaltene Produkt war von dunkelrotbrauner Farbe.
Die E'.ementaranalyse des Endproduktes ergab folgende Werte: Experimentell: C: 48,5 % H: 2,1 % Ti: 5,9 % Berechnet: C: 47,8 % H: 2,0 % Ti: 5,6 % Polymerisation mit dieser Metallkomplexverbindung:
Auch mit dieser Metallkomplexverbindung als Bestandteil der Kataiysatorzusammensetzung wurde zur Untersuchung des Polymerisationsverhaltens wie in den in Beispiel 3 angegebenen Präparations-, Polymerisations- und Aufarbeitungsbedingungen verfahren und der Polymerisationsumsatz sowie die daraus ermittelte Polymerisationsaktivität und die Eigenschaften des syndiotaktischen Polystyrols in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5 fVerαleichsbeispiel
In Analogie zum Beispiel 4 wurde η5-Octahydrofiuorenyltitantris(pentafluorbenzoat) als Metallkompiexverbindung genutzt und unter den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 4 gearbeitet, wobei jedoch kein Triisobutylaluminium als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel Ra AI Y3.a Verwendung fand. Das gleichfalls in der Tabelle 1 aufgeführte Polymerisationsresultat und die Eigenschaften des hergestellten syndiotaktischen Polystyrols zeigen im Vergleich zu denen des Beispiels 4, daß besonderes ein wesentlich geringerer Polymerisationsumsatz und damit eine stark reduzierte Polymerisationsaktivität die Folgen dieser nicht erfindungsgemäßen Vorgehensweise sind.
Beispiele 6 bis 10
Die Beispiele 6 bis 10 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 , 3 und 4 hergestellten Metallkompiexverbindungen mit den nach Beispiel 1 (Beispiel 8) bzw. Beispiel 3 (Beispiele 6, 7, 9 und 10) präparierten Katalysatorzusammensetzungen entsprechend den Polymerisations- und Aufarbeitungsbedingungen des Beispiels 1 (Beispiel 8) bzw. Beispiels 3 (Beispiele 6, 7, 9 und 10) erhalten. Hierbei wurde analog den in der Tabelle 2 enthaltenen Angaben mit der entsprechenden Metallkompiexverbindung bei Polymerisationstemperaturen von 50 °C bzw. 70 °C und Poiyme- risationszeiten von 15 min gearbeitet. Gleichzeitig gibt die Tabelle 2 eine Übersicht über Umsätze und Eigenschaften der Polymerisate und belegt somit die sehr hohen Polymerisationsaktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sowie die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß erzielbaren Polymerisate.
Beispiel 11 (Verqleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wurde η5-Pentamethyl-cyclopentadieπyltitantrifiuorid als Metallkomplexverbindung in der Kataiysatorzusammensetzung verwendet und nach der Vorgehensweise des Beispiels 6 verfahren. Die Analyse des erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols mittels SEC ergab eine massenmittlere Molmasse Mw von 1 530 000 g/mol bei einer Polydispersität als Quotient aus massenmittlerer und zahlenmittlerer Molmasse von 3,3.
Ein solches gegenüber den obigen erfindungsgemäßen Beispielen unter vergleichbaren Bedingungen erhaltenes Polymerisat weist eine so extrem hohe massenmittlere Molmasse Mwauf, die eine geeignete Verarbeitung dieser syndiotaktischen Polystyrole mit den für Kunststoffe üblichen Verarbeitungsverfahren und -bedingungen wie beispielsweise Spritzgießen oder Extrusion nicht erlaubt.
Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften der syndiotaktischen Polystyrole der Beispiele 3 bis 5
Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften der syndiotaktischen Polystyrole der Beispiele 6 bis 10

Claims

Patentansprüche
1. Kataiysatorzusammensetzung zur Hersteilung von syndiotaktischen Styrolpolymeren auf der Grundlage von fluorhaltigen Metallkompiexverbindungen, enthaltend a) mindestens eine Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei
M ein Metall der vierten Nebengruppe oder der
Lanthaniden des Periodensystems der Elemente,
R1 , R2, R3, RΛ, R° gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatüm, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aryialkenylgruppe oder eine Gruppe der Struktur -OR, -NR2, -PR2, -SR oder -BR3 mit R gleich oder unterschiedlich analog zu R1 bis R5 mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 25, wobei ein oder mehrere Reste R1 bis R3 zu einem oder mehreren Ringsystemen zusammengeschlossen sein können, X1, X2, X3 Wasserstoff, Chlor, eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoff atome je Rest von 1 bis 15 und mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
O
II
-°-c-R (I.) mit
R als Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe mit einer Zahl der Kohlenstoff atome je Rest von 1 bis 15, wobei die Reste der Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sein können und mindestens eine Gruppe der Formel (II) zusätzlich mindestens ein Fluoratom anstelle eines mit einem Kohlenstoffatom verbundenen Wasserstoffatoms enthält, darstellt und m, n, p gleich 0, 1 , 2 oder 3 sein können und die Summe aus m, n und p gieich i , 2 oder 3 ist, und die auch in dimerer Form vorliegen kann,
mindestens eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Ra AI Y3.a (III) mit
R als Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 2 bis 12,
Y als Wasserstoff, Halogen oder Alkoxygruppe, a als ganze Zahl von 1 bis 3 und c) mindestens ein Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV)
wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, Arylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygruppen mit einer Zahl der Kohlenstoffatome je Rest von 1 bis 10, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können, und b eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet.
2. Kataiysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindungen zu den Metallkompiexverbindungen im Bereich von 0,5 bis 300 liegt.
3. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Alumoxane zu den Metallkompiexverbindungen 5 bis 1000 beträgt.
4. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als zum Metall koordinierte η5-Cyclopentadienyigruppe der Metallkomplexverbindung die Cyclopentadienylgruppe, die Pentamethytcyclopentadienylgruppe, die Iπdenyl- gruppe, dieTetrahydroindenylgruppe, die Fluorenyigruppe oder die Tetrahy- drofluorenylgruppe.
5. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als zum Metall koordinierte η5-Cyciopentadienylgruppe der Metallkomplexverbindung die Octahydrofluorenylgruppe.
6. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Gruppe der allgemeinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Trifluora- cetatgruppe.
7. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Gruppe der allgemeinen Formel (II) der Metallkomplexverbindung die Pentaflu- orbenzoatgruppe.
8. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel eine solche verwendet wird, bei der a einen Wert von 3 besitzt.
9. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) Triisobutylaluminium Verwendung findet.
10. Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) teilweise oder vollständig durch eine oder mehrere organische Borverbindungen substituiert ist.
1 1 . Kataiysatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alumoxan der verallgemeinerten Strukturformel (IV) ein Me- thylalumoxan eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Kataiysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der in Anspruch 1 genannten Komponenten in umgekehrter Reihenfolge stattfindet.
13. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Kataiysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, insbesondere von syndiotaktischen Styrolpolymeren.
4. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Gegenwart, der in Anspruch 1 genannten Kataiysatorzusammensetzung bei einem Molverhältnis von Monomeren zu Metallkompiexverbindungen der allgemeinen Formel (I) von 20 bis 1 000 000, vorzugsweise von 30 000 bis 800 000 und bei Temperaturen von 20 °C bis 130 °C, vorzugsweise von 40 °C bis 100 °C, polymerisiert werden.
15. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Styrol eingesetzt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere substituierte Styrole verwendet werden.
17. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß andere Vinylmonomere als Comonomere Verwendung finden.
18. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol und p-Methylstyrol als Monomere eingesetzt werden.
19. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bezüglich der Metallkompiexverbindungen als Donatoren wirksame Substanzen zugesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren nach den Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Donatoren wirksame Substanzen Phenylsilan oder Octylsilan zugesetzt werden.
1. Syndiotaktische Styrolpolymere, hergestellt durch Polymerisation mit der in Anspruch 1 aufgeführten Kataiysatorzusammensetzung.
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