JP3208147B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3208147B2 JP3208147B2 JP07195491A JP7195491A JP3208147B2 JP 3208147 B2 JP3208147 B2 JP 3208147B2 JP 07195491 A JP07195491 A JP 07195491A JP 7195491 A JP7195491 A JP 7195491A JP 3208147 B2 JP3208147 B2 JP 3208147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- compound
- polymerization
- copolymer
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマレイミド類とオレフィ
ンの共重合体の製造方法に関する。
ンの共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マレイミド類とオレフィンの重合反応と
しては、スチレン、塩化ビニルなどとマレイミド類をラ
ジカル重合法で共重合して共重合体を得る方法、あるい
は、均一系の触媒を用いてスチレンとマレイミド類を共
重合する方法が知られている（WO91-12039) 。
しては、スチレン、塩化ビニルなどとマレイミド類をラ
ジカル重合法で共重合して共重合体を得る方法、あるい
は、均一系の触媒を用いてスチレンとマレイミド類を共
重合する方法が知られている（WO91-12039) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ラジカル重合ではほと
んど重合しないα−オレフィンでは、マレイミド類など
の極性基をもつモノマーを重合で導入するという試み
は、触媒当たりの活性が低すぎるという問題があり、高
活性で共重合体を与える方法の開発が望まれている。
んど重合しないα−オレフィンでは、マレイミド類など
の極性基をもつモノマーを重合で導入するという試み
は、触媒当たりの活性が低すぎるという問題があり、高
活性で共重合体を与える方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性に共重合体を与える方法について鋭意探
索したところ、特定の触媒を用いると高活性で共重合体
を与えることができることを見出し本発明を完成した。
解決して高活性に共重合体を与える方法について鋭意探
索したところ、特定の触媒を用いると高活性で共重合体
を与えることができることを見出し本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（化７）
【化７】 （式中Ａ、Ｂは互いに異なるシクロペンタジエニル環を
有する不飽和炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）で表される非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて、マレイミ
ドと炭素数２〜３０のオレフィンを重合することを特徴
とするとも重合体の製造方法である。
有する不飽和炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）で表される非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて、マレイミ
ドと炭素数２〜３０のオレフィンを重合することを特徴
とするとも重合体の製造方法である。
【０００６】本発明において、マレイミド類とオレフィ
ンを重合するに用いる触媒としては、J.A.EWENらにより
報告された(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) 文献
に記載された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒
であっても、プロピレンの単独重合を行ったときシンジ
オタクチックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピレ
ンを製造することができる触媒系であれば利用できる。
ンを重合するに用いる触媒としては、J.A.EWENらにより
報告された(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) 文献
に記載された化合物が例示できるが、異なる構造の触媒
であっても、プロピレンの単独重合を行ったときシンジ
オタクチックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピレ
ンを製造することができる触媒系であれば利用できる。
【０００７】本発明において上記共重合体を製造するの
に有用な非対称な配位子を有する遷移金属化合物は、下
記一般式（化１）で表される化合物、
に有用な非対称な配位子を有する遷移金属化合物は、下
記一般式（化１）で表される化合物、
【０００８】
【化１】 （式中Ａ、Ｂは互いに異なるシクロペンタジエニル環を
有する不飽和炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）である。
有する不飽和炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）である。
【０００９】A,B としては、具体的にはシクロペタジエ
ン或いはその一部または全部の水素が炭素数１〜10のア
ルキル基で置換したもの( ここでアルキル基はその末端
が再度シクロペンタジエン環に結合した構造であっても
良い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合
物あるいはその水素の一部または全部が炭素数1 〜10の
アルキル基で置換したものなどが例示される。
ン或いはその一部または全部の水素が炭素数１〜10のア
ルキル基で置換したもの( ここでアルキル基はその末端
が再度シクロペンタジエン環に結合した構造であっても
良い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合
物あるいはその水素の一部または全部が炭素数1 〜10の
アルキル基で置換したものなどが例示される。
【００１０】R としては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基が好ましく、例えば R'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数1 〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良く二つのR'が互いに結合していても
良い。) で表される化合物が好ましく利用できるが、さ
らに-CR'-CR'- で表されるエチレン基も例示できる（式
中R'は上記に同じ。）。
ルキルシリレン基が好ましく、例えば R'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数1 〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良く二つのR'が互いに結合していても
良い。) で表される化合物が好ましく利用できるが、さ
らに-CR'-CR'- で表されるエチレン基も例示できる（式
中R'は上記に同じ。）。
【００１１】Xとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
【００１２】またアルミノキサンとしては、下記一般式
（化２）あるいは（化３）で表される化合物、
（化２）あるいは（化３）で表される化合物、
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】 ( 式中R は炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは1 以上の
整数。) が例示でき、特にR がメチル基であるメチルア
ルミノキサンでn が5 以上、好ましくは10以上のものが
利用される。
整数。) が例示でき、特にR がメチル基であるメチルア
ルミノキサンでn が5 以上、好ましくは10以上のものが
利用される。
【００１５】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また、上記遷移金属化合物を予めトリ
アルキルアルミニウムで処理した後、反応して、イオン
対を形成する化合物と接触することで得られる触媒系を
利用することもできる。
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また、上記遷移金属化合物を予めトリ
アルキルアルミニウムで処理した後、反応して、イオン
対を形成する化合物と接触することで得られる触媒系を
利用することもできる。
【００１６】重合条件については、特に制限はなく、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg
／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg／cm2 である。
活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg
／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg／cm2 である。
【００１７】本発明においてマレイミドとは、下記一般
式（化４）で表わされる化合物、
式（化４）で表わされる化合物、
【化４】 （式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基）である。好
ましくは炭化水素残基としてメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどのアル
キル基、フェニル、置換フェニルなどの芳香族炭化水素
残基が例示される。
ましくは炭化水素残基としてメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどのアル
キル基、フェニル、置換フェニルなどの芳香族炭化水素
残基が例示される。
【００１８】また本発明においては重合に際して連鎖移
動剤を用いて分子量を制御することもできる。
動剤を用いて分子量を制御することもできる。
【００１９】本発明において、オレフィンとしては下記
一般式（化５）で示される化合物、
一般式（化５）で示される化合物、
【００２０】
【化５】 （式中R は水素又は炭素数1 〜12の炭化水素残基。) が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-
1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-
1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００２１】本発明においてマレイミド類とオレフィン
の重合割合としては目的に応じ定めれば良いが、通常そ
れぞれ、0.01〜99.99 および99.99 〜0.01wt% 、好まし
くは0.1 〜99.9および99.9〜0.1wt%である。
の重合割合としては目的に応じ定めれば良いが、通常そ
れぞれ、0.01〜99.99 および99.99 〜0.01wt% 、好まし
くは0.1 〜99.9および99.9〜0.1wt%である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２３】実施例１ 内容積200ml のフラスコに常法に従って合成したイソプ
ロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応し精製して得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジル
コニウムジクロリド2mg と東ソーアクゾ（株）製の重合
度約16のメチルアルミノキサン0.2gをトルエン60mlに溶
解し、スチレン20ml、フェニルマレイミド20g を追加し
て、20℃で4 時間重合した。重合後、メタノールル200m
l に反応物を加えポリマーを析出させたところ7.8gのポ
リマーを得た。元素分析によればフェニルマレイミドの
含量は28.9モル% であった。
ロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応し精製して得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジル
コニウムジクロリド2mg と東ソーアクゾ（株）製の重合
度約16のメチルアルミノキサン0.2gをトルエン60mlに溶
解し、スチレン20ml、フェニルマレイミド20g を追加し
て、20℃で4 時間重合した。重合後、メタノールル200m
l に反応物を加えポリマーを析出させたところ7.8gのポ
リマーを得た。元素分析によればフェニルマレイミドの
含量は28.9モル% であった。
【００２４】このポリマーの赤外吸収スペクトルの測定
結果を図１に示す。
結果を図１に示す。
【００２５】このポリマーのゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフィーによって測定したスチレンに換算した重
量平均分子量は80000 であり重量平均分子量と数平均分
子量の比は2.2 であった。またガラス転移温度は220 ℃
であった。
マトグラフィーによって測定したスチレンに換算した重
量平均分子量は80000 であり重量平均分子量と数平均分
子量の比は2.2 であった。またガラス転移温度は220 ℃
であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により極性基を含む共重合
体を効率的に得ることができ工業的に極めて価値があ
る。
体を効率的に得ることができ工業的に極めて価値があ
る。
【図１】実施例１で得た本発明の重合体の赤外吸収スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 210/00 - 210/18 C08F 222/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（化６） 【化６】 （式中Ａ、Ｂは互いに異なるシクロペンタジエニル環を
有する不飽和炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属
原子。）で表される非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いて、マレイミ
ドと炭素数２〜３０のオレフィンを重合することを特徴
とする共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07195491A JP3208147B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07195491A JP3208147B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04309507A JPH04309507A (ja) | 1992-11-02 |
| JP3208147B2 true JP3208147B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=13475391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07195491A Expired - Fee Related JP3208147B2 (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208147B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-05 JP JP07195491A patent/JP3208147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04309507A (ja) | 1992-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3301123B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物重合用触媒 | |
| JP2988962B2 (ja) | シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン | |
| EP0573403B1 (en) | Cationic metallocene catalysts based on triphenylcarbenium aluminum | |
| JP2942337B2 (ja) | シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法 | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| JP2540174B2 (ja) | １−オレフイン−ステレオブロック重合体およびその製造方法 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US6413899B1 (en) | 1-olefin isoblock polymer and process for its manufacture | |
| JPH09510994A (ja) | メタロセン化合物、その製造法及びオレフィン重合用触媒におけるその使用 | |
| EP0459009A2 (en) | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
| US6469114B1 (en) | Metallocene compound and polymerization catalyst comprising heterocyclic group | |
| US6111046A (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
| AU603477B2 (en) | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene | |
| JPH09110886A (ja) | アルコキシシラシクロアルカン、その製造方法及びオレフィン重合におけるその使用 | |
| FI112369B (fi) | Katalyytti ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimista varten | |
| JP3320619B2 (ja) | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3208147B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JP3073252B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| US6207608B1 (en) | Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts | |
| WO1995019365A1 (en) | Process for preparation of reduced metal titanium complexes | |
| JPH0748408A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP3330165B2 (ja) | オレフィン類重合方法 | |
| JP2951702B2 (ja) | ポリアルケニルボランの製造方法 | |
| JP4742410B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |