JP3073252B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JP3073252B2 JP3073252B2 JP03070936A JP7093691A JP3073252B2 JP 3073252 B2 JP3073252 B2 JP 3073252B2 JP 03070936 A JP03070936 A JP 03070936A JP 7093691 A JP7093691 A JP 7093691A JP 3073252 B2 JP3073252 B2 JP 3073252B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和ニトリル化合物と
オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ニトリル化合物とオレフィンの重
合反応としては、プロピレンとアクリロニトリルの共重
合が良く知られている( 特公昭41-10996) 。この反応は
触媒当たりの活性が極めて低いが、プロピレンとアクリ
ロニトリルの交互共重合体を与える反応として良く知ら
れている。
合反応としては、プロピレンとアクリロニトリルの共重
合が良く知られている( 特公昭41-10996) 。この反応は
触媒当たりの活性が極めて低いが、プロピレンとアクリ
ロニトリルの交互共重合体を与える反応として良く知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記方法を含めてポリ
オレフィンに極性基を導入するという試みは、触媒当た
りの活性が低く、共重合体中の極性基の濃度が効果が現
れるには低すぎるという問題があり、高活性で共重合体
を与える方法の開発が望まれている。
オレフィンに極性基を導入するという試みは、触媒当た
りの活性が低く、共重合体中の極性基の濃度が効果が現
れるには低すぎるという問題があり、高活性で共重合体
を与える方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性に共重合体を製造する方法について鋭意
探索したところ、特定の触媒を用いると高活性で上記共
重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
解決して高活性に共重合体を製造する方法について鋭意
探索したところ、特定の触媒を用いると高活性で上記共
重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（化３）
【化３】 （式中A 、B は互いに異なる芳香族炭化水素、R はA 、
B を連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、あるいは珪
素を含む化合物、X はハロゲン原子または炭素数1 〜20
の炭化水素残基。M はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムから選ばれる金属原子。）で表される非対称な配位子
を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
を用いて、下記一般式（化４）で表される不飽和ニトリ
ル化合物と炭素数2 〜30のオレフィンを重合することを
特徴とする共重合体の製造方法である。
B を連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、あるいは珪
素を含む化合物、X はハロゲン原子または炭素数1 〜20
の炭化水素残基。M はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムから選ばれる金属原子。）で表される非対称な配位子
を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
を用いて、下記一般式（化４）で表される不飽和ニトリ
ル化合物と炭素数2 〜30のオレフィンを重合することを
特徴とする共重合体の製造方法である。
【０００６】
【化４】 （式中n は０または１以上の整数。)本発明において、
上記（化４）で表される不飽和ニトリル化合物とオレフ
ィンを重合するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによ
り報告された(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) 文
献に記載された化合物が例示できるが、異なる構造の触
媒であっても、プロピレンの単独重合を行ったときシン
ジオタクチックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピ
レンを製造することができる触媒系であれば利用でき
る。共重合体を製造するのに有用な非対称な配位子を有
する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、下記一般式（化５）で表される化
合物、
上記（化４）で表される不飽和ニトリル化合物とオレフ
ィンを重合するに用いる触媒としては、J.A.EWENらによ
り報告された(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) 文
献に記載された化合物が例示できるが、異なる構造の触
媒であっても、プロピレンの単独重合を行ったときシン
ジオタクチックペンタッド分率が0.7 以上のポリプロピ
レンを製造することができる触媒系であれば利用でき
る。共重合体を製造するのに有用な非対称な配位子を有
する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された化
合物が例示できるが、下記一般式（化５）で表される化
合物、
【０００７】
【化５】 （式中A 、B は互いに異なる芳香族炭化水素、R はA 、
B を連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、あるいは珪
素を含む化合物、X はハロゲン原子または炭素数1 〜20
の炭化水素残基。M はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムから選ばれる金属原子。）が好ましく利用できる。
B を連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、あるいは珪
素を含む化合物、X はハロゲン原子または炭素数1 〜20
の炭化水素残基。M はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムから選ばれる金属原子。）が好ましく利用できる。
【０００８】A,B としては炭素数５〜30の単環、あるい
は多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエン或いはその一部または全部の水素が炭素数１〜
10のアルキル基で置換したもの( ここでアルキル基はそ
の末端が再度シクロペンタジエン環に結合した構造であ
っても良い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香
族化合物あるいはその水素の一部または全部が炭素数1
〜10のアルキル基で置換したものなどが例示される。
は多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエン或いはその一部または全部の水素が炭素数１〜
10のアルキル基で置換したもの( ここでアルキル基はそ
の末端が再度シクロペンタジエン環に結合した構造であ
っても良い。) 、インデン、フルオレンなどの多環芳香
族化合物あるいはその水素の一部または全部が炭素数1
〜10のアルキル基で置換したものなどが例示される。
【０００９】R としては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基が好ましく、例えば R'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数1 〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良く二つのR'が互いに結合していても
良い。) で表される化合物が好ましく利用できるが、さ
らに-CR'-CR'- で表されるエチレン基も例示できる（式
中R'は上記に同じ。）。
ルキルシリレン基が好ましく、例えば R'2C 、R'2Si
（式中R'は水素または炭素数1 〜20のアルキル残基で同
じでも異なっても良く二つのR'が互いに結合していても
良い。) で表される化合物が好ましく利用できるが、さ
らに-CR'-CR'- で表されるエチレン基も例示できる（式
中R'は上記に同じ。）。
【００１０】Xとしては弗素、塩素、臭素、沃素、ある
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
いはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
【００１１】またアルミノキサンとしては、下記一般式
（化６）あるいは（化７）で表される化合物、
（化６）あるいは（化７）で表される化合物、
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】 （式中R は炭素数1 〜3 の炭化水素残基、n は１以上の
整数。）が例示でき、特にR がメチル基であるメチルア
ルミノキサンでn が5 以上、好ましくは10以上のものが
利用される。
整数。）が例示でき、特にR がメチル基であるメチルア
ルミノキサンでn が5 以上、好ましくは10以上のものが
利用される。
【００１４】上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また、上記遷移金属化合物を予めトリ
アルキルアルミニウムで処理した後、反応して、イオン
対を形成する化合物と接触することで得られる触媒系を
利用することもできる。
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また、上記遷移金属化合物を予めトリ
アルキルアルミニウムで処理した後、反応して、イオン
対を形成する化合物と接触することで得られる触媒系を
利用することもできる。
【００１５】重合条件については、特に制限はなく、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg
／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg／cm2 である。
活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg
／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg／cm2 である。
【００１６】本発明において、不飽和ニトリル化合物と
は、下記一般式（化８）で表される化合物、
は、下記一般式（化８）で表される化合物、
【００１７】
【化８】 （式中n は０または１以上の整数。）でありｎとしては
０〜20程度のものが重合体を利用する点で好ましい。
０〜20程度のものが重合体を利用する点で好ましい。
【００１８】また本発明においては重合に際して連鎖移
動剤を用いて分子量を制御することもできる。
動剤を用いて分子量を制御することもできる。
【００１９】本発明において、オレフィンとしては下記
一般式（化９）で示される化合物、
一般式（化９）で示される化合物、
【００２０】
【化９】 （式中R は炭素数1 〜12の炭化水素残基。) が例示で
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、
オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレンまたは
その誘導体も例示される。
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、
オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレンまたは
その誘導体も例示される。
【００２１】本発明において不飽和ニトリルとオレフィ
ンの重合割合としては目的に応じ定めれば良いが、通常
それぞれ、0.01〜99.99 および99.99 〜0.01wt% 、好ま
しくは0.1 〜99.9および99.9〜0.1wt%である。
ンの重合割合としては目的に応じ定めれば良いが、通常
それぞれ、0.01〜99.99 および99.99 〜0.01wt% 、好ま
しくは0.1 〜99.9および99.9〜0.1wt%である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２３】実施例１ 内容積200 mlのフラスコに常法に従って合成したイソプ
ロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応し精製して得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジル
コニウムジクロリド2mg と東ソーアクゾ（株）製の重合
度約16のメチルアルミノキサン0.8 ｇをスチレン30mlに
溶解し、アクリロニトリル20mlを加え、20℃で4 時間重
合した。重合後、反応溶液をメタノールル200ml に加え
ポリマーを析出させたところ1.0gのポリマーを得た。元
素分析によればアクリロニトリル含量は47モル% であっ
た。
ロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム
化し、四塩化ジルコニウムと反応し精製して得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジル
コニウムジクロリド2mg と東ソーアクゾ（株）製の重合
度約16のメチルアルミノキサン0.8 ｇをスチレン30mlに
溶解し、アクリロニトリル20mlを加え、20℃で4 時間重
合した。重合後、反応溶液をメタノールル200ml に加え
ポリマーを析出させたところ1.0gのポリマーを得た。元
素分析によればアクリロニトリル含量は47モル% であっ
た。
【００２４】このポリマーの赤外吸収スペクトルの測定
結果を図１に示す。
結果を図１に示す。
【００２５】このポリマーのゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフィーによって測定したスチレンに換算した数
平均分子量は45000 であった。
マトグラフィーによって測定したスチレンに換算した数
平均分子量は45000 であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により極性基を含む共重合
体を効率的に得ることができ工業的に極めて価値があ
る。
体を効率的に得ることができ工業的に極めて価値があ
る。
【図１】 実施例１で得た本発明の重合体の赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（化１） 【化１】 （式中A 、B は互いに異なる芳香族炭化水素、R はA 、
B を連結する炭素数１〜20の炭化水素残基、あるいは珪
素を含む化合物、X はハロゲン原子または炭素数1 〜20
の炭化水素残基。M はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムから選ばれる金属原子。）で表される非対称な配位子
を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
を用いて、下記一般式（化２）で表される不飽和ニトリ
ル化合物と炭素数2 〜30のオレフィンを重合することを
特徴とする共重合体の製造方法。 【化２】 （式中n は０または１以上の整数。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03070936A JP3073252B2 (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03070936A JP3073252B2 (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04306208A JPH04306208A (ja) | 1992-10-29 |
| JP3073252B2 true JP3073252B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=13445891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03070936A Expired - Fee Related JP3073252B2 (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073252B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102280660B1 (ko) * | 2019-09-11 | 2021-07-22 | (주)삼원피앤피(Pnp) | 소포장 상자 묶음 포장용 수납상자 |
-
1991
- 1991-04-03 JP JP03070936A patent/JP3073252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102280660B1 (ko) * | 2019-09-11 | 2021-07-22 | (주)삼원피앤피(Pnp) | 소포장 상자 묶음 포장용 수납상자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04306208A (ja) | 1992-10-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |