RU2139291C1 - Металлоорганическое соединение - Google Patents
Металлоорганическое соединение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2139291C1 RU2139291C1 RU94014628/04A RU94014628A RU2139291C1 RU 2139291 C1 RU2139291 C1 RU 2139291C1 RU 94014628/04 A RU94014628/04 A RU 94014628/04A RU 94014628 A RU94014628 A RU 94014628A RU 2139291 C1 RU2139291 C1 RU 2139291C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- bis
- zirconium
- catalyst
- ethylene
- Prior art date
Links
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 49
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 28
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 22
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- -1 alkyl titanium Chemical compound 0.000 description 161
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 138
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 66
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 48
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 37
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 37
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 28
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 23
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 19
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 14
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 14
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- GWEUHKRGUFBABD-UHFFFAOYSA-N (4-ethylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(CC)C=C1 GWEUHKRGUFBABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- CBKDTJXMXIYANY-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;hafnium Chemical class [Hf].[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 CBKDTJXMXIYANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1C FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N zirconium dihydride Chemical compound [ZrH2] QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKRWGGNHLIPMBF-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1F RKRWGGNHLIPMBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004922 13C solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNZJHMTVFFXLAX-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 PNZJHMTVFFXLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]C1C2=CC=CC=C2C=C1 VHNNPTGLWYHNHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCZWTTDCRGGURW-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(C)=C.[Hf](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC(=C)C(C)=C.[Hf](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 WCZWTTDCRGGURW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGDPOQUSHYQJSX-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(C)=C.[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC(=C)C(C)=C.[Zr](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 OGDPOQUSHYQJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUGZSMZJTLJGGS-UHFFFAOYSA-N C[Ge](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)[Ge](C)(C)C Chemical compound C[Ge](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)[Ge](C)(C)C DUGZSMZJTLJGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKSJYHLBKVVRRV-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C1CCC1)C.C1(C=CC=C1)[Ti] Chemical compound C[SiH](C1CCC1)C.C1(C=CC=C1)[Ti] GKSJYHLBKVVRRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZFQGRUOMKKTK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)[Zr][Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)[Zr][Si](C)(C)C JDZFQGRUOMKKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQOCWQSEBCRDJB-UHFFFAOYSA-N [Zr].C1(C=CC=C1)C(C(=C)C1C=CC=C1)=C Chemical compound [Zr].C1(C=CC=C1)C(C(=C)C1C=CC=C1)=C LQOCWQSEBCRDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBMKVFCJTIRLJW-UHFFFAOYSA-N [Zr].C1(C=CC=C1)C=C(C(=CC1C=CC=C1)C)C Chemical compound [Zr].C1(C=CC=C1)C=C(C(=CC1C=CC=C1)C)C OBMKVFCJTIRLJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical class [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N boron(1-) monohydride Chemical compound [BH-] DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfonate Chemical compound [Na+].OCS([O-])(=O)=O UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Описывается новое металлоорганическое соединение общей формулы I / (А - Ср)MXLq/BAr4, где M-Ti, Zr или Hf; А-Ср -означает (Ср)(Срx), где радикалы Ср и Срx представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы; X - алкил, арил, аралкил, триметилсилилалкил, L - третичный амин, Аr - замещенный или незамещенный фенил. Описанные соединения могут найти применение в качестве катализаторов, которые обладают улучшенными свойствами и преимуществами для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. 2 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, применимым в качестве катализаторов. Способ получения таких катализаторов является объектом изобретения параллельной заявки, из которой данная заявка является выделенной.
Применение растворимых катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, разумеется, хорошо известно. Как правило, такие растворимые системы состоят из соединения металла группы IV-B и алкилметаллического сокатализатора, в частности, алкилалюминиевого сокатализатора. Подгруппу таких катализаторов образуют катализаторы, содержащие бис(циклопентадиенильное) соединение металла группы IV-B, в частности, титана в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором. По поводу истинного строения активного катализатора указанной подгруппы растворимых катализаторов полимеризации олефинов Циглера-Натта идут споры, тем не менее, видимо, можно считать общепринятым, что активным катализатором является катион или продукт его разложения, алкилирующий олефин в присутствии лабильного стабилизирующего аниона. Подобная теория впервые выдвинута Breslow, Newburg, а также Long, Breslow в работах, соответственно опубликованных в J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, стр. 81-86 и J. Am.Chem. Soc., 1960, 82, стр. 1953-1957. Как указано в приведенных работах, в результате различных исследований предполагается, что активная часть катализатора представляет собой алкилтитановый комплекс или его производное, образованное при использовании в качестве катализатора или предшественника катализатора соединения титана, а именно бис(циклопентадиенил)титандигалогенида и алкилалюминия. Присутствие ионов, находящихся в равновесии, при использовании соединения титана также предполагается Дьячковским (Высокомол. Соед., 1965, т. 7, стр. 114-115), а также в работе Дьячковского, Шиловой и Шилова (J. Polym.Sci., Часть С, 1967, стр. 2333-2339). То, что активная часть катализатора представляет собой катионный комплекс при использовании соединения титана, кроме того предполагается и в работе Eisch et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, стр. 7219-7221.
В то время как в вышеприведенных работах указано или предполагается, что активная часть катализатора представляет собой ионную пару, и в частности, ионную пару, в которой компонент металла группы IV-B присутствует в виде катиона или продукта его разложения, с привлечением химии координационных соединений для указания или предположения механизма образования активной части такого катализатора, во всех этих работах подчеркнуто использование сокатализатора, представляющего собой кислоту Льюиса для образования или стабилизации активной ионной части катализатора. Активный катализатор, видимо, образуется путем реакции кислота Льюиса - основание Льюиса двух нейтральных компонентов (металлоцена и алкилалюминия), что приводит к равновесию между нейтральным (и, видимо, неактивным) аддуктом и ионной парой, предположительно составляющей активную часть катализатора. В результате такого равновесия возникает конкуренция в отношении аниона, присутствие которого необходимо для стабилизации активной катионной части катализатора. Такое равновесие, разумеется, обратимо, и в результате обратимости будет происходить дезактивация катализатора. Более того, каталитические системы, о которых идет речь, подвергаются отравлению в случае присутствия в системе примесей основного характера. Кроме того, многие, если не все, кислоты Льюиса, ранее указанные, как применимые в растворимых катализаторах типа катализаторов Циглера-Натта, относятся к типу переносчиков цепи, в результате чего мешают эффективной регуляции полимерного продукта по молекулярной массе и по распределению его молекулярной массы. И еще одно, предлагаемые в настоящее время каталитические системы при их использовании в сополимеризации, в частности сополимеризации α-олефинов в целом не способствуют значительному введению ряда различных мономеров или их хаотичному распределению. И еще один момент, большинство, если не все, используемые в качестве сокатализаторов алкилметаллических соединений пирофорны, вследствие чего представляют опасность при их использовании.
Вышеуказанные каталитические системы не очень активны, как и неактивны они обычно при использовании из металлов группы IV-B циркония или гафния. Однако, недавно обнаружено, что активные катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта могут быть получены при использовании бис(циклопентадиенильных) соединений металлов группы IV-B, в том числе гафния и циркония, вместе с алюмоксанами. Как хорошо известно, такие системы, в частности системы, содержащие цирконий, обладают несколькими явными преимуществами, в том числе гораздо более высокой активностью по сравнению с вышеупомянутыми бис (циклопентадиенил) титановыми катализаторами, а также более узким распределением образующихся полимеров по молекулярной массе, чем в случае обычных катализаторов Циглера-Натта. Тем не менее, такие недавно разработанные каталитические системы все еще приводят к образованию полимерного продукта с относительно низкой молекулярной массой. Более того, такие каталитические системы не влияют на количество вводимого в сополимер сомономера или его распределение в сополимере. Вместе с тем, такие недавно разработанные системы остаются склонными к отравлению в случае присутствия примесей основного характера и требуют для эффективного функционирования применения нежелательного избытка алюмоксана.
Бис(циклопентадиенильные) соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановыми сокатализаторами, обладают незначительными, если вообще обладают, преимуществами в сравнении с аналогичными бис(циклопентадиенильными) катализаторами титана или циркония с точки зрения активности, молекулярной массы полимера или количества, или неупорядоченности вводимого сомономера. На это указано в работе Giannetti, Nicoletti и Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. , 1985, т.23, стр.2117-2133, в которой показано, что скорость полимеризации этилена в присутствии бис(циклопентадиенильных) соединений гафния в 5-10 раз ниже скорости полимеризации в присутствии аналогичных бис(циклопентадиенильных) соединений циркония при незначительной разнице молекулярной массы образующегося в их присутствии полиэтилена. В заявке на Европейский патент N 200,351 А2 (1986) предполагается, что при сополимеризации этилена и пропилена разница в действии производных бис(циклопентадиенил)титана, - циркония и -гафния, как с точки зрения молекулярной массы полимера и его распределения по молекулярной массе, так и по способности хаотичного введения пропилена, незначительна. Однако, недавно в работе Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, стр.6544-6545 показано, что хиральные металлоценовые соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановым сокатализатором, дают изотактический полипропилен с более высокой молекулярной массой по сравнению с полипропиленом, полученным под действием аналогичных хиральных металлоценов циркония.
В свете некоторых недостатков, присущих координационным каталитическим системам, о которых шла речь выше, необходимость в создании улучшенной каталитической системы, которая: (1) позволит лучше регулировать - молекулярную массу полимера и его распределение по молекулярной массе; (2) не подвержена действию активационного равновесия; и (3) не включает участия нежелательного сокатализатора, надо полагать, совершенно очевидна. Необходимость создания каталитической системы, которая будет способствовать образованию более высокомолекулярных полимерных продуктов и введения в сополимер в больших количествах сомономера с изменением относительного распределения сомономера в сополимере также, надо полагать, очевидна.
Краткое изложение сущности изобретения
Нами обнаружено, что некоторые из вышеуказанных и других недостатков применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации олефинов можно избежать или по меньшей мере снизить их влияние в случае всех ионных катализаторов настоящего изобретения и что все вышеуказанные и другие недостатки применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации могут быть преодолены или по меньшей мере их влияние будет снижено в случае некоторых ионных катализаторов настоящего изобретения и использование этих катализаторов приводит к улучшенному способу полимеризации олефиновых, диолефиновых мономеров и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенной каталитической системы, применимой для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного катализатора, не подверженного действию обратимого равновесия. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может позволить лучше регулировать молекулярную массу полимерного продукта и его распределение по молекулярной массе. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может быть использован с меньшим риском возгорания. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих катализаторов, которые дадут полимеры относительно высокой молекулярной массы. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности гафнийсодержащих, которые дадут сополимеры с относительно высоким содержанием ряда сомономеров, распределяющихся путем, по меньшей мере, приближающимся к неупорядоченности. Вышеперечисленные и иные цели изобретения, также как его преимущества, станут очевидны из дальнейшего описания, излагаемого ниже, и из включенных в него примеров.
Нами обнаружено, что некоторые из вышеуказанных и других недостатков применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации олефинов можно избежать или по меньшей мере снизить их влияние в случае всех ионных катализаторов настоящего изобретения и что все вышеуказанные и другие недостатки применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации могут быть преодолены или по меньшей мере их влияние будет снижено в случае некоторых ионных катализаторов настоящего изобретения и использование этих катализаторов приводит к улучшенному способу полимеризации олефиновых, диолефиновых мономеров и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенной каталитической системы, применимой для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного катализатора, не подверженного действию обратимого равновесия. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может позволить лучше регулировать молекулярную массу полимерного продукта и его распределение по молекулярной массе. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может быть использован с меньшим риском возгорания. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих катализаторов, которые дадут полимеры относительно высокой молекулярной массы. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности гафнийсодержащих, которые дадут сополимеры с относительно высоким содержанием ряда сомономеров, распределяющихся путем, по меньшей мере, приближающимся к неупорядоченности. Вышеперечисленные и иные цели изобретения, также как его преимущества, станут очевидны из дальнейшего описания, излагаемого ниже, и из включенных в него примеров.
Согласно настоящему изобретению, вышеперечисленные и иные цели изобретения и его преимущества связаны с использованием катализатора, полученного сочетанием по меньшей мере двух компонентов. Первый из этих компонентов является бис(циклопентадиенильным) производным соединения металла группы IV-В, содержащим по меньшей мере один лиганд, который связан со вторым компонентом или по меньшей мере его частью, например, его катионной частью. Второй из указанных компонентов является ионообменным соединением, содержащим катион, который необратимо реагирует с по меньшей мере одним лигандом соединения металла группы IV-B (первый компонент), и анион, который представляет собой единичный координационный комплекс, содержащий ряд липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному формально заряднесущему атому металла или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и устойчив по отношению к любым реакциям с участием катиона второго компонента. Заряднесущим металлом или металлоидом может быть любой металл или металлоид, способный образовать координационный комплекс, не гидролизующийся водным раствором. После смешения первого и второго компонентов катион второго компонента реагирует с одним из лигандов первого компонента с образованием в результате ионной пары, состоящей из катиона металла группы IV-B c формальным координационным числом 3 и валентностью +4 и вышеуказанного аниона, причем анион совместим и некоординируем по отношению к катиону металла, образованного первым компонентом. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катиона металла группы IV-B без влияния на способность катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения действовать в качестве катализатора, а также должен быть достаточно лабильным, чтобы в ходе полимеризации происходило его замещение олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью. Например, Bochmann и Wilson (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, стр.1610-1611) сообщают, что бис(циклопентадиенил)титандиметил взаимодействует с тетрафторборной кислотой с образованием тетрафторбората бис(циклопентадиенил)титанметила. Однако, анион этого соединения недостаточно лабилен для того, чтобы быть замещенным этиленом.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализаторам. Катализаторы эти особенно полезны для полимеризации α -олефинов, диолефинов или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в сочетании с другими α -олефинами, диолефинами и/или другими ненасыщенными мономерами. Улучшенные катализаторы получают сочетанием по меньшей мере одного первого соединения, являющегося бис(циклопентадиенильным) производным металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, содержащим по меньшей мере один лиганд, который способен образовывать связь с катионом второго соединения, причем первое соединение способно образовывать катион с формальным координационным числом 3 и валентностью +4, и по меньшей мере одного второго соединения, представляющим собой соль, содержащую катион, способный отдавать протон, и который необратимо связывается с по меньшей мере одним вышеуказанным лигандом (заместителем), выделяемым указанным металлом группы IV-B, и анион, который является единичным координационным комплексом, включающим заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, и такой анион объемист и одновременно лабилен, совместим и некоординируем по отношению к катиону металла группы IV-B, образованному первым компонентом, а также способен стабилизировать катион металла группы IV-B без влияния на способность указанного катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения полимеризовать α -олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью.
Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализаторам. Катализаторы эти особенно полезны для полимеризации α -олефинов, диолефинов или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в сочетании с другими α -олефинами, диолефинами и/или другими ненасыщенными мономерами. Улучшенные катализаторы получают сочетанием по меньшей мере одного первого соединения, являющегося бис(циклопентадиенильным) производным металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, содержащим по меньшей мере один лиганд, который способен образовывать связь с катионом второго соединения, причем первое соединение способно образовывать катион с формальным координационным числом 3 и валентностью +4, и по меньшей мере одного второго соединения, представляющим собой соль, содержащую катион, способный отдавать протон, и который необратимо связывается с по меньшей мере одним вышеуказанным лигандом (заместителем), выделяемым указанным металлом группы IV-B, и анион, который является единичным координационным комплексом, включающим заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, и такой анион объемист и одновременно лабилен, совместим и некоординируем по отношению к катиону металла группы IV-B, образованному первым компонентом, а также способен стабилизировать катион металла группы IV-B без влияния на способность указанного катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения полимеризовать α -олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью.
Всякие ссылки на Периодическую таблицу элементов здесь относятся к Периодической таблице, опубликованной и распространенной CRC Press Inc., 1984. Точно также любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в указанной Периодической таблице элементов.
В используемом здесь смысле выражение "совместимый и некоординируемый анион" означает анион, который либо не координируется с указанным катионом, либо очень слабо координируется с указанным катионом, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. Выражение "совместимый и некоординируемый анион" особо относится к аниону, который, действуя в качестве стабилизирующего аниона в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием в результате нейтрального четырехкоординатного металлоцена и нейтрального металлического или металлоидного побочного продукта. Совместимые анионы - это анионы, которые не разрушаются до нейтрального состояния с разложением первоначально образованного комплекса. Термин "металлоид" в используемом здесь значении включает такие неметаллы, как бор, фосфор и т.п., проявляющие полуметаллические свойства.
Соединения металла группы IV-B, то есть титана, циркония и гафния, применимые в качестве первых соединений улучшенного катализатора настоящего изобретения, включают бис(циклопентадиенильные) производные титана, циркония и гафния. Как правило, применимые соединения титана, циркония и гафния могут быть представлены общими формулами:
1. (A-Cp)MX1X2,
3. (A-Cp)ML,
где (A-Cp) представляет (Cp)(Cp*) или Cp-A'-Cp* и Cp и Cp* представляют одинаковые или различные, замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы, в которых А' представляет ковалентную мостиковую группу, - содержащую элемент группы IV-B;
М представляет металл, выбранный из группы, включающей титан, цирконий и гафний;
L представляет олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд; X1 и Х2 независимо выбирают из группы, включающей водород, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода замещены атомами галоида, содержащими от 1 до примерно 20 атомов углерода, органометаллоидные радикалы, содержащие элемент группы IV-A, и в которых каждое углеводородное замещение, содержащееся в органической части радикала, независимо имеет от 1 до примерно 20 атомов углерода, и т.п.; X'1 и Х'2 соединены и связаны с атомом металла с образованием металлоцикла, в котором металл, X'1 и Х'2 образуют углеводородный цикл с 3-20 атомами углерода;
R представляет заместитель, предпочтительно углеводородный заместитель в одном из циклопентадиенильных радикалов, который также связан с атомом металла.
1. (A-Cp)MX1X2,
3. (A-Cp)ML,
где (A-Cp) представляет (Cp)(Cp*) или Cp-A'-Cp* и Cp и Cp* представляют одинаковые или различные, замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы, в которых А' представляет ковалентную мостиковую группу, - содержащую элемент группы IV-B;
М представляет металл, выбранный из группы, включающей титан, цирконий и гафний;
L представляет олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд; X1 и Х2 независимо выбирают из группы, включающей водород, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода замещены атомами галоида, содержащими от 1 до примерно 20 атомов углерода, органометаллоидные радикалы, содержащие элемент группы IV-A, и в которых каждое углеводородное замещение, содержащееся в органической части радикала, независимо имеет от 1 до примерно 20 атомов углерода, и т.п.; X'1 и Х'2 соединены и связаны с атомом металла с образованием металлоцикла, в котором металл, X'1 и Х'2 образуют углеводородный цикл с 3-20 атомами углерода;
R представляет заместитель, предпочтительно углеводородный заместитель в одном из циклопентадиенильных радикалов, который также связан с атомом металла.
Каждый атом углерода в циклопентадиенильном радикале может быть независимо друг от друга незамещен или замещен одним и тем же или различным радикалом, выбранным из группы, включающей углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, в которых один и более атомов водорода замещен(ы) атомами галоида, углеводородзамещенные металлоидные радикалы, для которых металлоид выбирают в группе IV-A Периодической таблицы элементов, и галоидные радикалы. Приемлемые углеводородные и замещенные углеводородные радикалы, которые могут замещать по меньшей мере один атом водорода в циклопентадиенильном радикале, содержат 1-20 атомов углерода и включают алкильные радикалы нормального или изо-строения, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Аналогично, если X1 и/или Х2 представляет углеводородный или замещенный углеводородный радикал, каждый из них независимо друг от друга может содержать 1-20 атомов углерода и представлять собой алкил нормального или изо- строения, циклический углеводородный радикал, алкилзамещенный циклический углеводородный радикал, ароматический радикал или алкилзамещенный ароматический радикал. Приемлемые органометаллоидные радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные органометаллоидные радикалы элементов группы IV-A, в которых углеводородные группы содержат 1-20 атомов углерода. Более конкретно, приемлемые органометаллоидные радикалы включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил, триметилгермил и т.п.
Иллюстративные, не ограничивающие изобретение, примеры бис(циклопентадиенильных) соединений циркония, которые могут быть использованы для получения улучшенных катализаторов изобретения, включают диуглеводородзамещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиэтил, бис (циклопентадиенил) цирконийдипропил, бис(циклопентадиенил) цирконийдибутил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис (циклопентадиенил)цирконий (m-толил), бис(циклопентадиенил)цирконий(p-толил) и т. п. ; производные (моноуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие как (метилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(пропилциклопентадиенил) цирконийдиметил, [(n-бутил) циклопентадиенил](циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдиметил, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(t-бутил)(циклопентадиенил] цирконийдиметил, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (бензилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (дифенилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (метилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (пропилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, [(n-бутил) циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдигидрид, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил) и бис[(1-бутил)циклопентадиенил] цирконийдигидрид, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(бензилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (дифенилметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид и т. п. ; производные (полиуглеводородзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие как (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдиметил, (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдигидрид, и т. п. ; производные(металлуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие, как (триметилсилилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилгермилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилстаннилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннил)цирконийдиметил, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилсилилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилгермилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) - и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, (триметилстаннилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, и т. п.; производные (галоидзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие, как (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметил циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; производные силилзамещенного (циклопентадиенил)циркония, такие, как бис(циклопентадиенил)цирконийди (триметилсилил), бис(циклопентадиенил)цирконийди(фенилдиметил) силил и т.п.; производные (мостиковый циклопентадиенил)циркония, такие, как метиленбис (циклопентадиенил)цирконийдиметил, этиленбис(циклопентадиенил) цирконийдиметил, диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, метиленбис (циклопентадиенил) цирконийдигидрид, диметилсилилбис (циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; бис(циклопентадиенил) цирконациклы, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконациклобутан, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконациклопентан, бис(циклопентадиенил)цирконаиндан и т.п.; производные бис(циклопентадиенил) циркония, замещенные олефиновым, диолефиновым или ариновым лигандом, таким как бис(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)цирконий, бис(циклопентадиенил)(2,3-диметилбутадиен) цирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)(бензин)цирконий и т.п.; (углеводород)(гидрид)замещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(фенил)(гидрид), бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(метил)(гидрид) и т.п.; производные бис(циклопентадиенил)циркония, в которых заместитель циклопентадиенильного радикала связан с металлом, такие как (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен)цирконийгидрид, (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен) цирконийфенил и т.п.
Может быть сделан аналогичный перечень производных бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, однако, поскольку такой перечень будет почти идентичен только что приведенному перечню производных бис(циклопентадиенил)циркония, его представление не кажется существенным с точки зрения полноты описания. Специалисту, однако, ясно, что производные бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, соответствующие определенным производным бис(циклопентадиенил) циркония, перечисленным выше, являются неизвестными соединениями. Перечень, таким образом, будет ограничен только этими соединениями. Для специалиста, разумеется, очевидны и другие производные бис(циклопентадиенил)гафния или другие производные бис(циклопентадиенил)титана, точно также как и другие производные бис(циклопентадиенил)циркония, применимые в каталитических композициях настоящего изобретения.
Соединения, применимые в качестве второго компонента при получении катализатора настоящего изобретения, содержат катион, представляющий собой кислоту Бронстэда, способный отдавать протон, и совместимый некоординируемый анион, содержащий единый координационный комплекс, включающий заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, причем анион имеет сравнительно большие размеры (объемист), способен стабилизировать активную часть катализатора (катион металла группы IV-B), образующуюся при соединении обоих компонентов, а также достаточно лабилен, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми или с ацетиленовой ненасыщенностью субстратами или иными нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т.п. Как указано выше, в анионе второго соединения может быть использован или может содержаться любой металл или металлоид, способный образовывать устойчивый в воде координационный комплекс. Приемлемые металлы, таким образом, включают, но без ограничения только ими, алюминий, золото, платину и т.п. Приемлемые металлоиды включают, но без ограничения только ими, бор, фосфор, кремний и т.п. Соединения, содержащие анион, состоящий из координационного комплекса с единичным атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны, а многие из них, в частности, соединения, содержащие в анионной части единичный атом бора, выпускаются промышленностью. В этой связи рекомендуются соли, анионы которых содержат координационный комплекс с единичным атомом бора.
В целом, второе соединение, применимое для получения катализаторов настоящего изобретения, может быть представлено следующей общей формулой:
[(L'-H)+]d[(M')m+Q1Q2...Qn]d-,
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-Н] представляет кислоту Бронстэда;
M' представляет металл или металлоид, выбранный в группах, охватываемых группами V-B - V-A Периодической таблицы элементов, т.е. группами V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-В, II-В, III-А, IV-A и V-A;
Q1-Qn выбирают независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, диалкиламидо-радикалы, алкоксидные и арилоксидные радикалы, углеводородные и замещенные углеводородные радикалы и органометаллоидные радикалы, и один и только один из Q1-Qn может быть галид-радикалом, а все остальные Q1-Qn независимо друг от друга выбирают из вышеперечисленных радикалов;
m = 1-7;
n=2-8; и
n-m = d.
[(L'-H)+]d[(M')m+Q1Q2...Qn]d-,
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-Н] представляет кислоту Бронстэда;
M' представляет металл или металлоид, выбранный в группах, охватываемых группами V-B - V-A Периодической таблицы элементов, т.е. группами V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-В, II-В, III-А, IV-A и V-A;
Q1-Qn выбирают независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, диалкиламидо-радикалы, алкоксидные и арилоксидные радикалы, углеводородные и замещенные углеводородные радикалы и органометаллоидные радикалы, и один и только один из Q1-Qn может быть галид-радикалом, а все остальные Q1-Qn независимо друг от друга выбирают из вышеперечисленных радикалов;
m = 1-7;
n=2-8; и
n-m = d.
Вторые соединения, содержащие бор, и которые особенно применимы для получения катализаторов настоящего изобретения, могут быть представлены следующей общей формулой:
[L'-Н]+[BAr1Ar2X3X4]-
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-H] представляет кислоту Бронстэда;
B представляет бор в валентом состоянии 3;
Ar1 и Ar2 представляют одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводородные радикалы, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть связаны друг с другом с помощью устойчивой мостиковой группы;
X3 и Х4 представляют радикалы, выбранные независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, галид-радикалы при условии, что только один из Х3 и Х4 представляет в одно и то же время галид-радикал, углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода может быть замещен атомами галоида, с 1-20 атомами углерода, (углеводородзамещенные) металл-радикалы (органометаллоидные радикалы), в которых каждое углеводородное замещение имеет 1-20 атомов углерода, а металл выбирают из группы IV-A Периодической таблицы элементов и т.п.
[L'-Н]+[BAr1Ar2X3X4]-
где L' представляет нейтральное основание Льюиса;
H представляет атом водорода;
[L'-H] представляет кислоту Бронстэда;
B представляет бор в валентом состоянии 3;
Ar1 и Ar2 представляют одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводородные радикалы, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть связаны друг с другом с помощью устойчивой мостиковой группы;
X3 и Х4 представляют радикалы, выбранные независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, галид-радикалы при условии, что только один из Х3 и Х4 представляет в одно и то же время галид-радикал, углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода может быть замещен атомами галоида, с 1-20 атомами углерода, (углеводородзамещенные) металл-радикалы (органометаллоидные радикалы), в которых каждое углеводородное замещение имеет 1-20 атомов углерода, а металл выбирают из группы IV-A Периодической таблицы элементов и т.п.
Как правило, Ar1, и Ar2 могут быть независимо друг от друга любым ароматическим или замещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Приемлемые ароматические радикалы включают, но без ограничения только ими, фенил, нафтил и антраценил. Приемлемые заместители в применимых замещенных ароматических углеводородных радикалах включают, но без ограничения только ими, углеводородные радикалы, органометаллоидные радикалы, алкоксирадикалы, алкиламидорадикалы, фтор и фторуглеводородные радикалы и аналогичные радикалы, такие, как указанные для Х3 и Х4. Заместители могут находиться в орто-, мета- и параположении относительно атома углерода, связанного с атомом бора. Если один или оба Х3 и Х4 представляют углеводородный радикал, каждый из них может быть одним и тем же, или различным ароматическим или замещенным ароматическим радикалом, таким как Ar1 и Ar2, или может быть алкилом, алкенилом или алкинилом нормального или изо-строения, содержащим 1-20 атомов углерода, циклическим углеводородным радикалом с 3-8 атомами углерода или алкилзамещенным циклическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Х3 и Х4 могут также быть независимо друг от друга алкокси- и диалкиламидо-радикалами, в которых алкильная часть содержит 1-20 атомов углерода, углеводородными радикалами и органометаллоидными радикалами, содержащими 1-20 атомов углерода, и т.п. Как указано выше, Ar1, и Ar2 могут быть связаны друг с другом. Аналогично, один или оба Ar1, и Ar2 могут быть связаны с одним или обоими X3 и Х4. Наконец, Х3 и Х4 могут быть связаны друг с другом с помощью приемлемой мостиковой группы.
Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов при получении улучшенных катализаторов настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как триэтиламмонийтетрафенилбор, трипропиламмонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетрафенилбор, триметиламмонийтетра(p- толил)бор, триметиламмонийтетра(о-толил)бор, трибутиламмонийтетра (пентафторфенил) бор, трипропиламмонийтетра (о,р-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(m, m-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра (р-трифторметилфенил) бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, три(n- бутил)аммонийтетра(о-толил)бор и т.п.; соли N,N-диалкиланилиния, такие как N, N-димeтилaнилинийтeтpaфeнилбop, N,N-диэтиланилинийтетрафенилбор, N,N-2,4,6 -пентаметиланилинийтетрафенилбор и т.п.; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетра (пентафторфенил)бор, дициклогексиламмонийтетрафенилбор и т.п.; триарилфосфониевые соли, такие как три(метилфенил)фосфонийтетрафенилбор, три(диметилфенил)фосфонийтетрафенилбор и т.п.
Может быть приведен аналогичный перечень приемлемых соединений, содержащих другие металлы и металлоиды, и которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов, однако такой перечень не кажется существенным с точки зрения полноты описания. В этой связи следует отметить, что вышеприведенный перечень не приведен в качестве исчерпывающего, и специалисту будут очевидны из вышеприведенной общей формулы и другие соединения бора, точно также как и другие применимые соединения, содержащие другие металлы и металлоиды.
Как правило, и с учетом того, что большинство вышеперечисленных первых компонентов могут быть соединены с большей частью вышеперечисленных вторых компонентов с образованием активного олефинового катализатора полимеризации, для проведения непрерывного процесса полимеризации важно, чтобы либо катион металла, первоначально образующийся из первого компонента, либо продукт его разложения представлял собой сравнительно устойчивый катализатор. Кроме того, важно, чтобы анион второго компонента при использовании аммониевой соли был устойчив к гидролизу. Кроме того, важно, чтобы кислотность второго компонента была достаточной относительно первого компонента для облегчения необходимого переноса протона. И напротив, основность металлического комплекса должна быть также достаточной для облегчения переноса протона. Определенные металлоценовые соединения - в виде иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно привести бис(пентаметилциклопентадиенил)гафнийдиметил - устойчивы в реакции со всеми, кроме самых сильных кислот Бронстэда, вследствие чего неприемлемы в качестве первых компонентов при получении катализаторов настоящего изобретения. Как правило, бис(циклопентадиенил) металлические производные, гидролизуемые в водных растворах, могут считаться приемлемыми в качестве первых компонентов при получении описываемых здесь катализаторов.
В отношении подбора первого металлсодержащего компонента и второго компонента для образования катализатора настоящего изобретения, необходимо отметить, что оба компонента, соединяемые с целью получения активного катализатора, выбирают так, чтобы избежать переноса фрагмента аниона, в частности, арильной группы к катиону металла с образованием в результате каталитически неактивных частиц. Этого можно достигнуть путем создания стерических затруднений в результате замещения атомов углерода циклопентадиенила, а также замещения ароматических атомов углерода аниона. Отсюда следует, что соединения металла (первые компоненты), содержащие перуглеводородзамещенные циклопентадиенильные радикалы, могут быть успешно использованы с более широким спектром вторых компонентов по сравнению с соединениями металлов (первые компоненты), содержащими незамещенные циклопентадиенильные радикалы. Однако, при снижении числа и размеров заместителей в циклопентадиенильном радикале более эффективные катализаторы получают использованием вторых компонентов, содержащих анионы, более устойчивых к разрушению, например, такие, в которых заместители находятся в орто- положении фенильных циклов. Другой способ придания аниону большей устойчивости к разрушению заключается в введении в качестве заместителей фтора, особенно в случае перфторированного замещения в анионе. Фторзамещенные стабилизирующие анионы, таким образом, могут быть использованы с более широким спектром соединений металла (первые компоненты).
Обычно катализатор может быть получен соединением двух компонентов в приемлемом растворителе в температурном интервале от -100oC до 300oC. Катализатор может быть использован для полимеризации α -олефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью, содержащих 2-18 атомов углерода, и/или диолефинов, содержащих 4-18 атомов углерода, как по отдельности, так и в виде смеси. Катализатор также может быть использован для полимеризации α -олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в смеси с другими ненасыщенными мономерами. Как правило, полимеризация может быть осуществлена в хорошо известных условиях. Разумеется, каталитическая система будет образовываться in situ в случае добавления ее компонентов непосредственно в процесс полимеризации и при использовании приемлемого растворителя или разбавителя, в том числе и самого конденсируемого мономера в указанном процессе полимеризации. Однако, рекомендуется получать катализатор на отдельной стадии в приемлемом растворителе перед его добавлением на стадию полимеризации. Катализаторы не содержат пирофорных компонентов, но в то же время компоненты катализатора чувствительны к влаге и кислороду, и всякие манипуляции с катализатором следует проводить в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, аргона или гелия.
Как указано выше, улучшенные катализаторы настоящего изобретения рекомендуется получать в приемлемом растворителе или разбавителе. Приемлемые растворители или разбавители включают любые известные растворители, применяемые при полимеризации олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Приемлемые растворители, таким образом, включают, но не обязательно с ограничением только ими, углеводороды нормального или изо-строения, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и т.п.; циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, метилциклогексан, метилциклогептан и т.п.; ароматические и алкилзамещенные соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. Приемлемые растворители также включают жидкие олефины, выступающие в роли мономеров и сомономеров, в том числе этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен и т.п. Приемлемые растворители, кроме того, включают растворители основного характера, как правило, не применяемые в качестве растворителей полимеризации при использовании катализаторов типа катализатора Циглера-Натта, такие как хлорбензол.
Изобретатели не хотят быть связанными какой-либо определенной теорией, но полагают, что, когда для получения улучшенных катализаторов настоящего изобретения используют два соединения в приемлемом растворителе или разбавителе, весь или часть катиона второго соединения (кислотный протон) присоединяется к одному из заместителей металла (первый компонент). В том случае, когда первый компонент имеет вышеприведенную формулу I, происходит выделение нейтрального соединения, которое либо остается в растворе, либо выделяется в виде газа. В этой связи необходимо отметить, что если в металлсодержащем соединении (первый компонент) один из X1 и X2 представляет гидрид, в этом случае может происходить выделение газообразного водорода. В том случае, когда первому компоненту отвечает формула 2, 3 или 4, один из заместителей в металлсодержащем (первом компоненте) протонирован, но, как правило, отрыва заместителя от металла не происходит. Рекомендуется, чтобы молярное отношение первого компонента ко второму компоненту было 1:1 или выше. Сопряженное основание для катиона второго соединения, если таковое остается, будет нейтральным соединением, остающимся в растворе, или комплексом с образовавшимся катионом металла, хотя обычно второй компонент подбирают таким, чтобы связывание нейтрального сопряженного основания с катионом металла было слабым или вообще не происходило. Так, с ростом стерического объема такого сопряженного основания оно попросту будет оставаться в растворе без взаимодействия с активным катализатором. Аналогично, если катионом второго соединения является ион триалкиламмония, такой ион будет отдавать атом водорода с образованием газообразного водорода, метана и т.п., и сопряженное основание катиона будет третичным амином. Аналогичным образом, если катионом является углеводородзамещенный ион фосфония, содержащий по меньшей мере один реакционноспособный протон, что существенно для настоящего изобретения, сопряженным основанием катиона будет фосфин.
Опять же, не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, тем не менее полагаем, что в ходе выделения одного из заместителей (лигандов) металлсодержащего (первого) компонента некоординируемый анион, первоначально присутствующий во втором соединении, используемом для получения катализатора, соединяется и стабилизирует либо катион металла, образуемый первым компонентом и формально имеющий координационное число 3 и валентность +4, либо продукт его разложения. Катион металла и некоординируемый анион остаются связанными до тех пор, пока катализатор контактирует с одним или несколькими олефинами, диолефинами и/или мономерами с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с одним или несколькими другими мономерами или другими нейтральными основаниями Льюиса. Как указано выше, содержащийся во втором соединении анион должен быть достаточно лабилен для того, чтобы быть быстро замещенным олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью с целью облегчения полимеризации.
Химические реакции, происходящие при образовании катализаторов настоящего изобретения в случае использования в качестве второго компонента рекомендуемых борсодержащих соединений, могут быть представлены следующими уравнениями реакций:
В вышеприведенных уравнениях реакций числа соответствуют числам, которые в комбинации отвечают общим формулам для применяемых металлоценовых соединений металла группы IV-B (первые компоненты). Как правило, стабильность и скорость образования продуктов вышеприведенных уравнений реакций, в частности, катиона металла будет меняться в зависимости от выбора растворителя, кислотности выбранного катиона [L'-H] +, конкретного значения L', аниона, температуры, при которой завершают реакцию, и конкретного выбранного циклопентадиенильного производного металла. Как правило, первоначально образующаяся ионная пара и будет активным катализатором полимеризации, в присутствии которого и будет происходить полимеризация α-олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с другими мономерами. Однако, в некоторых случаях происходит разложение катиона металла с образованием активного катализатора полимеризации.
В вышеприведенных уравнениях реакций числа соответствуют числам, которые в комбинации отвечают общим формулам для применяемых металлоценовых соединений металла группы IV-B (первые компоненты). Как правило, стабильность и скорость образования продуктов вышеприведенных уравнений реакций, в частности, катиона металла будет меняться в зависимости от выбора растворителя, кислотности выбранного катиона [L'-H] +, конкретного значения L', аниона, температуры, при которой завершают реакцию, и конкретного выбранного циклопентадиенильного производного металла. Как правило, первоначально образующаяся ионная пара и будет активным катализатором полимеризации, в присутствии которого и будет происходить полимеризация α-олефинов, диолефинов и мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в смеси с другими мономерами. Однако, в некоторых случаях происходит разложение катиона металла с образованием активного катализатора полимеризации.
Как указано выше, большинство приведенных первых соединений соединяются с большинством приведенных вторых соединений с образованием активного катализатора, в частности активного катализатора полимеризации. Реальные активные катализаторы, однако, не всегда достаточно стабильны, чтобы их можно было выделить и затем идентифицировать. Более того, несмотря на то, что многие первоначально образующиеся катионы металлов относительно стабильны, выяснилось, что первоначально образующийся катион металла часто разлагается с образованием одной или нескольких каталитически активных частиц.
И снова, не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, полагаем, что частицы активного катализатора, которые не были охарактеризованы, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу частиц, которые были выделены и полностью охарактеризованы, или по меньшей мере сохраняют существенные признаки ионной структуры, необходимой для функционирования катализатора. Более конкретно, полагают, что частицы активного катализатора, которые не были выделены, в том числе и активные продукты разложения, принадлежат к тому же типу, что и выделенные и охарактеризованные активные катализаторы, то есть содержат бис(циклопентадиенил)металл-центр, который остается катионным, ненасыщенным и имеет металлуглеродную связь, которая реакционноспособна по отношению к олефинам, диолефинам и соединениям с ацетиленовой ненасыщенностью. Более того, полагают, что продукты разложения могут реагировать с газообразным водородом с переходом в обычное состояние равновесия с участием катионного гидридного комплекса формулы [Cp'CpMH]+Х-.
Такое поведение лучше всего может быть продемонстрировано на примере пералкилциклопентадиенильной системы, где в качестве второго компонента используют тетрафенилборат. К примеру, реакция соединения Cp2 *ZrMe2 (где Cp* = C5Me5) и [Bu3NH]+[B(Ph')4]- (где Ph' = фенил или пара-алкилфенил с водородом или алкилом в пара-положении) в толуоле приводит к соединению формулы [Cp2 *ZrMe] +[B(Ph')4]-, которое неустойчиво и разлагается с потерей метана и образованием одного каталитически активного продукта. Продукт густо-красного цвета полностью охарактеризован с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом на единичном кристалле. Общая структура такого цвиттерионного катализатора данного типа приведена ниже:
где Cp* представляет пералкилзамещенный циклопентадиенильный радикал, в котором каждый из алкильных заместителей может быть одинаковым или различным C1-C20-алкилом, наиболее предпочтительно одинаковым или различным C1-C20-алкилом;
B представляет бор;
Zr представляет цирконий;
Ph' представляет фенил или алкилзамещенный фенил, и каждый из 3Ph'-ов может быть одинаковым или различным, а алкильные заместители могут быть C1-C14-алкилами, предпочтительно C1-C6-алкилами, наиболее предпочтительно C1-C4-алкилами;
R представляет водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода.
где Cp* представляет пералкилзамещенный циклопентадиенильный радикал, в котором каждый из алкильных заместителей может быть одинаковым или различным C1-C20-алкилом, наиболее предпочтительно одинаковым или различным C1-C20-алкилом;
B представляет бор;
Zr представляет цирконий;
Ph' представляет фенил или алкилзамещенный фенил, и каждый из 3Ph'-ов может быть одинаковым или различным, а алкильные заместители могут быть C1-C14-алкилами, предпочтительно C1-C6-алкилами, наиболее предпочтительно C1-C4-алкилами;
R представляет водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода.
Добавление избытка газообразного водорода в толуольный раствор, содержащий вышеприведенный цвиттерионный перметилзамещенный циклопентадиенильный катализатор, приводит к быстрой реакции, о чем свидетельствует изменение окраски от красной к желтой, а в концентрированных растворах выпадение желтого осадка. Удаление из системы водорода приводит к регенерированию с высоким выходом первоначального цвиттерионного катализатора. Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, тем не менее полагаем, что реакция водорода с цвиттерионным катализатором приводит к образованию соединения формулы [Cp2 *ZrH] +[B(PPh')4] -. Обратимый характер этой реакции вместе со спектроскопическими данными 25 предполагает, что гидрид-катион находится в химическом равновесии с цвиттерионными частицами.
В согласии с вышесказанным стабильные катализаторы полимеризации были получены в реакции бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметила с три(n- бутил)аммонийтетрафенилбором, три(n-бутил)аммонийтетра(p- толил)бором и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бором. Стабильный катализатор полимеризации также был получен реакцией бис(этилтетраметил-циклопентадиенил)цирконийметила с три(n- бутил)аммонийтетра(p-толил) бором. В каждом из приведенных случаев стабильный катализатор полимеризации получают добавлением реагентов в приемлемый ароматический растворитель в температурном интервале 0-100oC. На основе изложенного, а также на основе иной доступной изобретателю информации очевидно, что стабильные цвиттерионные катализаторы полимеризации могут быть также получены применением диалкилов и дигидридов бис(перуглеводородциклопентадиенил)циркония в сочетании с аммониевыми солями незамещенного или p-замещенного аниона тетра(арил)бора.
Как правило, стабильный катализатор, полученный этим способом, может быть выделен из растворителя с целью последующего хранения. Однако, менее стабильные катализаторы, как правило, оставляют в растворе для непосредственного использования в полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Или же любой катализатор, полученный этим способом, может оставаться в растворе для последующего использования или может быть использован непосредственно после приготовления в качестве катализатора полимеризации. Более того, как указано выше, катализатор может быть получен in situ в ходе реакции полимеризации добавлением отдельных компонентов в сосуд для полимеризации, где происходит контактирование компонентов и их реакция с образованием улучшенного катализатора изобретения.
При соотношении первого соединения ко второму 1:1 при концентрации ниже 10-5М катализатор часто неактивен для полимеризации олефинов. Не желая связывать изобретение какой-либо определенной теорией, тем не менее можно предположить, что нежелательное присутствие кислорода или влаги в разбавителе или мономерах может дезактивировать катализатор. При отношении первого компонента ко второму 2:1-10:1 или выше концентрация второго компонента, однако, может не превышать 10-6М.
В случае реакции гафнийсодержащих первых соединений с содержащими металл или металлоид и менее кислотные аммоний-катионы [например, три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор] вторыми соединениями, образовавшийся катализатор используют в способе полимеризации, в котором индукционный период занимает 1-15 минут или более, прежде чем начнется полимеризация мономера. Это явление особенно заметно при концентрации соединения гафния ниже около 10-4М и концентрации второго компонента ниже около 10-5M, при более высоких концентрациях катализатора в растворе часто вообще не наблюдается индукционного периода. Также при использовании цирконийсодержащих первых соединений при концентрации второго компонента около 10-6M или ниже наблюдается аналогичное явление. Не желая быть связанными какой-либо определенной теорией, изобретатели тем не менее полагают, что образовавшийся катализатор в ходе полимеризации разлагается с образованием каталитически неактивного металлсодержащего соединения и происходит регенерирование либо того же самого, либо другого второго компонента. Этот новый второй компонент активирует избыток первого компонента, в случае его присутствия, с регенерированием частиц активного катализатора настоящего изобретения. И снова, без желания связывать себя какой-либо определенной теорией, заявители тем не менее полагают, что увеличение концентрации катализатора или использование второго компонента с более кислотным аммоний-ионом либо уменьшит длительность индукционного периода, либо сведет его к нулю.
Как правило, и как указано выше, улучшенный катализатор настоящего изобретения полимеризует олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью либо в чистом виде, либо в смеси с другими олефинами и/или другими ненасыщенными мономерами в условиях, хорошо известных и обычных для катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта. В способе полимеризации молекулярная масса, видимо, является функцией как концентрации катализатора, так и температуры, и давления полимеризации. Полученные с катализаторами настоящего изобретения полимеры, в случае их получения в отсутствии значительных эффектов транспорта массы, отличаются сравнительно узким распределением по молекулярной массе.
Некоторые катализаторы настоящего изобретения, в особенности основанные на гафноценах [например, полученные в реакции бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и тризамещенной аммониевой соли тетра(пентафторфенил)бора] при использовании вышеописанным образом для полимеризации и сополимеризации α -олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью в отсутствие средства переноса цепи могут привести к образованию в высшей степени высокомолекулярных полимеров и сополимеров со сравнительно узким распределением по молекулярной массе. В этой связи необходимо отметить, что с катализаторами настоящего изобретения могут быть получены гомополимеры и сополимеры молекулярной массы около 2•106 и распределением по молекулярной массе в интервале 1,5-15. Однако, заместители в циклопентадиенильных радикалах могут оказать значительное влияние на молекулярную массу.
Катализаторы настоящего изобретения с первым компонентом, представляющим собой либо чистый энантиомер, либо рацемическую смесь двух энантиомеров жесткого хирального металлоцена, могут полимеризовать прохиральные олефины (пропилен и более высокомолекулярные α -олефины) в изотактические полимеры. Бис(циклопентадиенил)металлпроизводные, в которые каждый из циклопентадиенильных радикалов замещен и содержит ковалентную мостиковую группу, соединяющую оба циклопентадиенильных радикала, в особенности желательны для получения изотактических полимеров.
Особенно неожиданный признак некоторых катализаторов настоящего изобретения, особенно катализаторов, основанных на гафноценах в сочетании со вторым компонентом, содержащим бор, заключается в том, что при использовании катализаторов настоящего изобретения при сополимеризации α -олефинов как в чистом виде, так и в смеси с диолефинами, количество более высокомолекулярного олефина или диолефина, вводимого в сополимер значительно увеличено по сравнению с сополимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов Циглера-Натта и бис(циклопентадиенил)циркониевых катализаторов. Относительные скорости реакции этилена и более высокомолекулярных α -олефинов в случае вышеупомянутых катализаторов настоящего изобретения на основе гафния более плотны по сравнению с обычными катализаторами Циглера-Натта металлов группы IV-В. Распределение мономера в сополимерах, полученных с помощью катализатора настоящего изобретения, особенно в случае более низкомолекулярных α -олефинов и более низкомолекулярных диолефинов образует интервал от почти абсолютно переменного до статистически хаотичного.
Как правило, катализаторы могут быть подобраны таким образом, что полученные полимерные продукты будут свободны от следов металла, обычно присутствующих в полимерах, получаемых с помощью катализаторов Циглера-Натта, таких как алюминий, магний, хлорид и т.п. Таким образом, получаемые с помощью катализаторов настоящего изобретения полимерные продукты обладают более широким спектром применения по сравнению с полимерами, получаемыми с помощью более обычных катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, содержащих алкилметалл, такой как алкилалюминий.
Другое отличие от полимеров, получаемых с помощью обычных катализаторов полимеризации Циглера- Натта, для полимеров, получаемых с помощью цвиттерионных катализаторов в отсутствие водорода или другого обрывающего цепь реагента, заключается в том, что последний содержит внутреннюю, а не концевую ненасыщенность. В этой связи необходимо отметить, что, обозначив концевой атом углерода полимерной цепи цифрой один, ненасыщенность, содержащаяся в полимерах, получаемых способом настоящего изобретения, будет 2, 3, а не как обычно 1, 2.
Рекомендуемые воплощения изобретения
В рекомендуемом воплощении настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)металлпроизводное, где металл выбирают из группы, включающей титан, цирконий и гафний, и где указанное производное содержит два независимо друг от друга замещенных или незамещенных циклопентадиенильных радикала, и один или два низших алкильных заместителя и/или один или два водородных заместителя, соединяют с тризамещенной аммониевой солью как замещенного, так и незамещенного тетра(арил)бора. Каждый из трех заместителей в аммониевом катионе может быть одинаковым низшим алкилом или арилом. Под низшими алкилами имеются в виду алкилы, содержащие один-четыре атома углерода. При использовании в качестве бис(циклопентадиенил)металлпроизводного бис(перуглеводородзамещенный циклопентадиенил)металлпроизводного может быть применена незамещенная или замещенная соль тетра(арил)аммонийбора. Особенно рекомендуются три(n-бутил) аммонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бор и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бор. Однако, по мере уменьшения числа углеводородных замещений в циклопентадиенильных радикалах в тризамещенных аммониевых солях используют замещенные анионы, в частности, пентафторзамещенные анионы. Особенно рекомендуется три(n- бутил)аммонийтетра(фторфенил)бор.
В рекомендуемом воплощении настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)металлпроизводное, где металл выбирают из группы, включающей титан, цирконий и гафний, и где указанное производное содержит два независимо друг от друга замещенных или незамещенных циклопентадиенильных радикала, и один или два низших алкильных заместителя и/или один или два водородных заместителя, соединяют с тризамещенной аммониевой солью как замещенного, так и незамещенного тетра(арил)бора. Каждый из трех заместителей в аммониевом катионе может быть одинаковым низшим алкилом или арилом. Под низшими алкилами имеются в виду алкилы, содержащие один-четыре атома углерода. При использовании в качестве бис(циклопентадиенил)металлпроизводного бис(перуглеводородзамещенный циклопентадиенил)металлпроизводного может быть применена незамещенная или замещенная соль тетра(арил)аммонийбора. Особенно рекомендуются три(n-бутил) аммонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бор и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бор. Однако, по мере уменьшения числа углеводородных замещений в циклопентадиенильных радикалах в тризамещенных аммониевых солях используют замещенные анионы, в частности, пентафторзамещенные анионы. Особенно рекомендуется три(n- бутил)аммонийтетра(фторфенил)бор.
В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил или бис(циклопентадиенил)- гафнийдиметил вступает в реакцию с N,N- диметиланилинийтетра(пентафторфенил)бором с получением наиболее предпочтительного катализатора настоящего изобретения. Два компонента соединяют в температурном интервале 0-100oC. Компоненты рекомендуют соединять в ароматическом углеводороде в качестве растворителя, наиболее предпочтительно в толуоле. Номинальное время выдерживания в интервале от 10 секунд до 60 минут оказывается достаточным для получения как предпочтительных, так и наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения.
Катализатор сразу же после получения используют для полимеризации низшего α -олефина, в частности, этилена или пропилена, наиболее предпочтительно этилена в температурном интервале 0-100oC и в интервале давлений 15-500 psig (psig - манометрическое давление в фунтах/кв.дюйм). Катализатор используют либо для гомополимеризации этилена, либо для сополимеризации этилена с низшим α -олефином, содержащим 3-6 атомов углерода, с получением в результате пластичного или эластомерного сополимера. Мономеры выдерживают при номинальном времени в интервале 1- 60 минут и концентрации используемого катализатора в интервале 10-5-10-1 молей на литр.
После подробного описания настоящего изобретения, его предпочтительного и наиболее предпочтительного вариантов изобретение, надо полагать, станет более очевидным со ссылкой на нижеследующие примеры. Однако, необходимо указать, что примеры приведены единственно с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать как ограничивающими изобретение. Все опыты проведены либо в защитной аргоновой атмосфере по стандартной методике Шленка, либо в гелиевой атмосфере в вакууме сушильного шкафа НЕ43-2. Используемые в опытах растворители интенсивно высушены в атмосфере азота по стандартной методике. Использованные в примерах борпроизводные и металлоценовые реагенты получены либо в готовом виде, либо их получают по опубликованным методикам. Цвиттерионные комплексы (примеры 1, 4, 10 и 22) охарактеризованы с помощью 13C ЯМР- спектроскопии в твердом состоянии и 1H ЯМР-спектроскопии в растворе. Цвиттерионное тетра(p-этилфенил)борпроизводное, выделенное в примере 10, кроме того, охарактеризовано с помощью рентгеноструктурной кристаллографии на единичном кристалле.
Пример 1
В данном примере получают стабильный выделяемый катализатор полимеризации соединением 0,65 Г три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора с 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,95: 1. Соединение проводят первоначальным суспендированием три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора в 50 мл толуола и затем добавлением бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Соединение проводят при комнатной температуре и контактирование двух соединений продолжают 1 час. Спустя 1 час нерастворимый оранжевый осадок выделяют из раствора с получением прозрачного маточного раствора. Оранжевый осадок отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и высушивают в вакууме. В результате получают 0,75 г оранжевого осадка. Часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого выяснено, что он состоит из одного металлоорганического соединения нижеследующей общей формулы:
где Me обозначает метил.
В данном примере получают стабильный выделяемый катализатор полимеризации соединением 0,65 Г три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора с 0,5 г бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,95: 1. Соединение проводят первоначальным суспендированием три(n- бутил)аммонийтетрафенилбора в 50 мл толуола и затем добавлением бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Соединение проводят при комнатной температуре и контактирование двух соединений продолжают 1 час. Спустя 1 час нерастворимый оранжевый осадок выделяют из раствора с получением прозрачного маточного раствора. Оранжевый осадок отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и высушивают в вакууме. В результате получают 0,75 г оранжевого осадка. Часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого выяснено, что он состоит из одного металлоорганического соединения нижеследующей общей формулы:
где Me обозначает метил.
Пример 2
В данном примере проводят полимеризацию этилена добавлением 0,05 г оранжевого осадка, выделенного в примере 1, к 20 мл толуола при комнатной температуре в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении избытка этилена. Сразу же обнаруживается экзотермичная реакция и образование полиэтилена по мере добавления этилена.
В данном примере проводят полимеризацию этилена добавлением 0,05 г оранжевого осадка, выделенного в примере 1, к 20 мл толуола при комнатной температуре в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении избытка этилена. Сразу же обнаруживается экзотермичная реакция и образование полиэтилена по мере добавления этилена.
Пример 3
В данном примере проводят полимеризацию этилена первоначальным суспендированием 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 1, в 20 мл хлорбензола в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при комнатной температуре и перемешивании избытка этилена. Сразу же наблюдается экзотермичная реакция и образование полиэтилена при непрерывном добавлении этилена.
В данном примере проводят полимеризацию этилена первоначальным суспендированием 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 1, в 20 мл хлорбензола в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл с последующим добавлением при комнатной температуре и перемешивании избытка этилена. Сразу же наблюдается экзотермичная реакция и образование полиэтилена при непрерывном добавлении этилена.
Пример 4
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,75 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора и последующим добавлением 0,52 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,91:1. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,55 г оранжевого осадка. Осадок подвергают анализу, в результате которого находят, что тот состоит из одного металлоорганического соединения следующего строения:
где Me обозначает метил.
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,75 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора и последующим добавлением 0,52 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,91:1. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,55 г оранжевого осадка. Осадок подвергают анализу, в результате которого находят, что тот состоит из одного металлоорганического соединения следующего строения:
где Me обозначает метил.
Пример 5
В данном примере этилен полимеризуют при атмосферном давлении его пропусканием в образец на 20 мл сырой реакционной смеси примера 4, находящейся в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл. Этилен быстро полимеризуется.
В данном примере этилен полимеризуют при атмосферном давлении его пропусканием в образец на 20 мл сырой реакционной смеси примера 4, находящейся в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл. Этилен быстро полимеризуется.
Пример 6
В данном примере этилен полимеризуют при 40 psig растворением 0,02 г оранжевого осадка, полученного в примере 4, в 100 мл толуола в стеклянном сосуде Фишера-Портера для работы под давлением, нагреванием раствора до 80oC с последующим пропусканием в раствор при 40 psig в течение 20 минут этилена. Получают 2,2 г полиэтилена со средней молекулярной массой полимера 57,000. Полидисперсность полимера составляет 2,5.
В данном примере этилен полимеризуют при 40 psig растворением 0,02 г оранжевого осадка, полученного в примере 4, в 100 мл толуола в стеклянном сосуде Фишера-Портера для работы под давлением, нагреванием раствора до 80oC с последующим пропусканием в раствор при 40 psig в течение 20 минут этилена. Получают 2,2 г полиэтилена со средней молекулярной массой полимера 57,000. Полидисперсность полимера составляет 2,5.
Пример 7
В данном примере проводят сополимеризацию этилена с ацетиленом растворением 0,05 г оранжевого осадка примера 4 в толуоле и затем добавлением при атмосферном давлении в кювете для ЯМР очищенного ацетилена. Сразу же происходит изменение окраски от оранжевой к желтой. Через пять минут к полученной смеси при атмосферном давлении добавляют 5 мл этилена с немедленной экзотермичной реакцией по мере образования полимера.
В данном примере проводят сополимеризацию этилена с ацетиленом растворением 0,05 г оранжевого осадка примера 4 в толуоле и затем добавлением при атмосферном давлении в кювете для ЯМР очищенного ацетилена. Сразу же происходит изменение окраски от оранжевой к желтой. Через пять минут к полученной смеси при атмосферном давлении добавляют 5 мл этилена с немедленной экзотермичной реакцией по мере образования полимера.
Пример 8
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием 0,56 г три(n-бутил)аммонийтетра(o-толил)бора в 50 мл толуола с последующим добавлением 0,25 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,61:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый желтый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,26 г желтого осадка - соединения формулы [(C5Me5)ZrMe] [B(o-толил)4] или продукт его разложения.
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием 0,56 г три(n-бутил)аммонийтетра(o-толил)бора в 50 мл толуола с последующим добавлением 0,25 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,61:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час из раствора выделяется нерастворимый желтый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получают 0,26 г желтого осадка - соединения формулы [(C5Me5)ZrMe] [B(o-толил)4] или продукт его разложения.
Пример 9
В данном примере в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл при атмосферном давлении к порции оранжевого маточного раствора из примера 3 добавляют избыток этилена, при этом образуется полиэтилен. Этилен также контактирует с частью желтого осадка, суспендированного в толуоле в колбе с одной боковой ручкой на 50 мл, при этом также происходит образование полиэтилена.
В данном примере в колбе с одной боковой ручкой на 100 мл при атмосферном давлении к порции оранжевого маточного раствора из примера 3 добавляют избыток этилена, при этом образуется полиэтилен. Этилен также контактирует с частью желтого осадка, суспендированного в толуоле в колбе с одной боковой ручкой на 50 мл, при этом также происходит образование полиэтилена.
Пример 10
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,20 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,76 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,96:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час реакционную смесь испаряют досуха. Полученное оранжевое сырое твердое вещество перекристаллизовывают из горячего толуола и получают 1 г оранжево-красных кристаллов, часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого подтверждено следующее строение металлоорганического соединения:
где Me обозначает метил.
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,20 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,76 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,96:1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре. Спустя 1 час реакционную смесь испаряют досуха. Полученное оранжевое сырое твердое вещество перекристаллизовывают из горячего толуола и получают 1 г оранжево-красных кристаллов, часть полученного продукта подвергают анализу, в результате которого подтверждено следующее строение металлоорганического соединения:
где Me обозначает метил.
Пример 11
В данном примере полимеризуют этилен растворением в толуоле 0,10 г оранжево-красных кристаллов примера 10 с последующим переносом раствора в стальной автоклав под давлением азота. Затем под давлением 100 psig в автоклав вводят этилен и автоклав нагревают до 80oC при перемешивании. Через 10 минут давление понижают до атмосферного и автоклав вскрывают. Получено 27 г линейного полипропилена со средней молекулярной массой около 52,000.
В данном примере полимеризуют этилен растворением в толуоле 0,10 г оранжево-красных кристаллов примера 10 с последующим переносом раствора в стальной автоклав под давлением азота. Затем под давлением 100 psig в автоклав вводят этилен и автоклав нагревают до 80oC при перемешивании. Через 10 минут давление понижают до атмосферного и автоклав вскрывают. Получено 27 г линейного полипропилена со средней молекулярной массой около 52,000.
Пример 12
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,78 г три(n- бутил)аммонийтетра(m, m-диметилфенил)бора с последующим добавлением 0,50 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99: 1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и затем испаряют досуха. Полученное сырое красно-коричневое твердое вещество промывают 30 мл пентана и после высушивания в вакууме получают 0,56 г растворимого в толуоле коричневого твердого вещества. Коричневое твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)ZrMe] [B(3,5-диметилфенил)4] или продукт его разложения. Как коричневое вещество, так и сырую реакционную смесь растворяют в 40 мл толуола в колбе на 100 мл с одной боковой ручкой и проводят при атмосферном давлении полимеризацию этилена.
В данном примере получают активный выделяемый катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,78 г три(n- бутил)аммонийтетра(m, m-диметилфенил)бора с последующим добавлением 0,50 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99: 1. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и затем испаряют досуха. Полученное сырое красно-коричневое твердое вещество промывают 30 мл пентана и после высушивания в вакууме получают 0,56 г растворимого в толуоле коричневого твердого вещества. Коричневое твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)ZrMe] [B(3,5-диметилфенил)4] или продукт его разложения. Как коричневое вещество, так и сырую реакционную смесь растворяют в 40 мл толуола в колбе на 100 мл с одной боковой ручкой и проводят при атмосферном давлении полимеризацию этилена.
Пример 13
В данном примере получают два активных изолируемых катализатора полимеризации олефинов первоначальным растворением в 30 мл толуола и 15 мл пентана 0,78 г три(n-бутил)аммонийтетра(o,p- диметилфенил)борона. Раствор охлаждают до -30oC, после чего к нему добавляют 0,50 г бис (пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99:1. Смесь нагревают при перемешивании до комнатной температуры и выдерживают 4 часа. Фильтрованием из пурпурной реакционной смеси выделяют желтый осадок, высушиванием которого в вакууме получают 0,62 г продукта. После отделения желтого осадка пурпурный маточный раствор испаряют досуха и получают 0,32 г стекловидного вещества пурпурного цвета. Твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)2ZrMe] [B(2,4-диметилфенил)4] или продукт его разложения. Желтое и пурпурное вещества полимеризуют этилен в дейтерированном толуоле в кюветах для ЯМР.
В данном примере получают два активных изолируемых катализатора полимеризации олефинов первоначальным растворением в 30 мл толуола и 15 мл пентана 0,78 г три(n-бутил)аммонийтетра(o,p- диметилфенил)борона. Раствор охлаждают до -30oC, после чего к нему добавляют 0,50 г бис (пентаметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,99:1. Смесь нагревают при перемешивании до комнатной температуры и выдерживают 4 часа. Фильтрованием из пурпурной реакционной смеси выделяют желтый осадок, высушиванием которого в вакууме получают 0,62 г продукта. После отделения желтого осадка пурпурный маточный раствор испаряют досуха и получают 0,32 г стекловидного вещества пурпурного цвета. Твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)2ZrMe] [B(2,4-диметилфенил)4] или продукт его разложения. Желтое и пурпурное вещества полимеризуют этилен в дейтерированном толуоле в кюветах для ЯМР.
Пример 14
В данном примере получают катализатор полимеризации олефинов соединением 0,06 г бис(1,3- бистриметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметила, 0,05 г N, N- диметиланилинийтетрафенилбора и 1 мл дейтерированного бензола в кювете для ЯМР с последующей реакцией компонентов. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. ЯМР-спектр показал полное исчезновение исходных соединений через 20 минут при комнатной температуре. Продукт реакции - соединение формулы [((Me3Si)2C5H3)ZrMe] [B(C6H5)4] или продукт его разложения. Реакционную смесь разделяют на две части, разбавляют 20 мл толуола и помещают в колбы на 50 мл с одной боковой ручкой. К одной части добавляют этилен, а к другой - пропилен. В обоих случаях происходит быстрая полимеризация.
В данном примере получают катализатор полимеризации олефинов соединением 0,06 г бис(1,3- бистриметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметила, 0,05 г N, N- диметиланилинийтетрафенилбора и 1 мл дейтерированного бензола в кювете для ЯМР с последующей реакцией компонентов. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. ЯМР-спектр показал полное исчезновение исходных соединений через 20 минут при комнатной температуре. Продукт реакции - соединение формулы [((Me3Si)2C5H3)ZrMe] [B(C6H5)4] или продукт его разложения. Реакционную смесь разделяют на две части, разбавляют 20 мл толуола и помещают в колбы на 50 мл с одной боковой ручкой. К одной части добавляют этилен, а к другой - пропилен. В обоих случаях происходит быстрая полимеризация.
Пример 15
В данном примере получают активный катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола три(n-бутил) аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 0,50 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,97:1. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре и получают гомогенный зелено-голубой раствор. Реакционную смесь высушивают в вакууме, промывают 30 мл пентана и вновь растворяют в 100 мл толуола. Перед повторным растворением устанавливают, что твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)(C5H5)ZrMe] [B(C6H5)4] или продукт его разложения. Полученный зелено-голубой раствор фильтруют в стеклянный сосуд для работы под давлением и перемешивают под давлением в 1,5 атмосфер этилена. Сразу же происходит экзотермическая реакция и образование полимера под действием этилена. Через 15 минут выход полиэтилена составляет 4,5 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации первоначальным суспендированием в 50 мл толуола три(n-бутил) аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 0,50 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила, молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,97:1. Реакционную смесь перемешивают 18 часов при комнатной температуре и получают гомогенный зелено-голубой раствор. Реакционную смесь высушивают в вакууме, промывают 30 мл пентана и вновь растворяют в 100 мл толуола. Перед повторным растворением устанавливают, что твердое вещество - соединение формулы [(C5Me5)(C5H5)ZrMe] [B(C6H5)4] или продукт его разложения. Полученный зелено-голубой раствор фильтруют в стеклянный сосуд для работы под давлением и перемешивают под давлением в 1,5 атмосфер этилена. Сразу же происходит экзотермическая реакция и образование полимера под действием этилена. Через 15 минут выход полиэтилена составляет 4,5 г.
Пример 16
В данном примере получают катализатор полимеризации олефина первоначальным суспендированием в 5 мл d6- бензола 0,1 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,05 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Реакция завершается через 30 минут. Полученный зеленый раствор сушат в вакууме с получением зеленого стеклообразного вещества. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,92: 1. Сырой зеленый продукт экстрагируют 20 мл толуола. Экстрагированный продукт - соединение формулы [(C5Me5)(C5H5)ZrMe] [В(p- этилфенил)4] или продукт его разложения. В отдельных опытах толуольные экстракты подвергают действию этилена, пропилена и смеси этилена с пропиленом. В каждом случае наблюдают значительную полимеризационную активность.
В данном примере получают катализатор полимеризации олефина первоначальным суспендированием в 5 мл d6- бензола 0,1 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора с последующим добавлением 0,05 г (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Реакция завершается через 30 минут. Полученный зеленый раствор сушат в вакууме с получением зеленого стеклообразного вещества. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 0,92: 1. Сырой зеленый продукт экстрагируют 20 мл толуола. Экстрагированный продукт - соединение формулы [(C5Me5)(C5H5)ZrMe] [В(p- этилфенил)4] или продукт его разложения. В отдельных опытах толуольные экстракты подвергают действию этилена, пропилена и смеси этилена с пропиленом. В каждом случае наблюдают значительную полимеризационную активность.
Пример 17
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,22 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Устанавливают, что твердый продукт реакции - соединение формулы [(C5Me5)ZrMe][В(C6F5)4]. Через 10 минут реакционную смесь (желтая, однородная смесь) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых 5 минут полимеризации. Через 15 минут снимают давление в реакционном сосуде и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 0,22 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Устанавливают, что твердый продукт реакции - соединение формулы [(C5Me5)ZrMe][В(C6F5)4]. Через 10 минут реакционную смесь (желтая, однородная смесь) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых 5 минут полимеризации. Через 15 минут снимают давление в реакционном сосуде и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
Пример 18
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,13 г (пентаметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me3Si)2C5H3)ZrMe][B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут в реакционном сосуде снимают давление и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,13 г (пентаметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,03: 1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me3Si)2C5H3)ZrMe][B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут в реакционном сосуде снимают давление и для нейтрализации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
Пример 19
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением в 50 мл толуола 0,18 г три(n- бутил) аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,12 г бис [1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил] цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,19:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь (желтый раствор поверх нерастворимого желтого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действия этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Спустя 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 2,1 г, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me3Si)2C5H3)2ZrMe][B (C6F5)4].
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением в 50 мл толуола 0,18 г три(n- бутил) аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,12 г бис [1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил] цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,19:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь (желтый раствор поверх нерастворимого желтого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действия этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Спустя 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 2,1 г, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [((Me3Si)2C5H3)2ZrMe][B (C6F5)4].
Пример 20
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [(C5H5ZrMe][B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов суспендированием в 50 мл толуола 0,34 г три(n-бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора с последующим добавлением 0,10 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,01:1. Реакционный сосуд закрывают резиновой пробкой и перемешивают при комнатной температуре. Через 10 минут реакционную смесь, в которой каталитически активное вещество имеет формулу [(C5H5ZrMe][B(C6F5)4] (желтый раствор поверх нерастворимого оранжевого масла) подвергают при интенсивном перемешивании действию этилена под давлением 1,5 атмосфер. Наблюдается быстрая полимеризация этилена со значительным повышением температуры реакции (от комнатной температуры до по меньшей мере 80oC) в течение первых минут полимеризации. Через 10 минут из реакционного сосуда снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Выход линейного полиэтилена составляет 3,7 г.
Пример 21
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением 0,12 г три(n- бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора и 0,04 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила в 100 мл толуола в колбе на 250 мл. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15:1. Колбу закрывают резиновой пробкой и перемешивают 3 минуты при 60oC. Под давлением 1,5 атмосфер в колбу вводят этилен, после чего добавляют 3 мл 1-гексена. Спустя 20 минут из колбы снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Белый полимерный продукт отделяют фильтрованием и после высушивания в вакууме получают 8 г гексенэтиленового сополимера. Температура плавления сополимера 125oC.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации олефинов соединением 0,12 г три(n- бутил)аммонийтетра(пентафторфенил)бора и 0,04 г бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила в 100 мл толуола в колбе на 250 мл. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15:1. Колбу закрывают резиновой пробкой и перемешивают 3 минуты при 60oC. Под давлением 1,5 атмосфер в колбу вводят этилен, после чего добавляют 3 мл 1-гексена. Спустя 20 минут из колбы снимают давление и для дезактивации все еще активного катализатора добавляют метанол. Белый полимерный продукт отделяют фильтрованием и после высушивания в вакууме получают 8 г гексенэтиленового сополимера. Температура плавления сополимера 125oC.
Пример 22
В данном примере активный изолируемый катализатор полимеризации олефинов получают первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,3 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 1 г бис(этилтетраметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,1:1. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получено 0,55 г оранжевого осадка, анализом которого установлено содержание в нем металлоорганического соединения следующего строения:
где Et обозначает этил, Me обозначает метил.
В данном примере активный изолируемый катализатор полимеризации олефинов получают первоначальным суспендированием в 50 мл толуола 1,3 г три(n-бутил)аммонийтетра(p-толил)бора с последующим добавлением 1 г бис(этилтетраметилциклопентадиенил) цирконийдиметила. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,1:1. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 1 час из раствора выделяется нерастворимый оранжевый осадок, который отделяют фильтрованием, трижды промывают 20 мл пентана и сушат в вакууме. В результате получено 0,55 г оранжевого осадка, анализом которого установлено содержание в нем металлоорганического соединения следующего строения:
где Et обозначает этил, Me обозначает метил.
Пример 23
В данном примере 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 22, растворяют в 2 мл дейтерированного толуола и помещают в 5 мм кювету для ЯМР, которую закрывают резиновой пробкой. Шприцем вводят этилен (2 мл при 1 атм), после чего сразу же начинается полимеризация.
В данном примере 0,05 г оранжевого осадка, полученного в примере 22, растворяют в 2 мл дейтерированного толуола и помещают в 5 мм кювету для ЯМР, которую закрывают резиновой пробкой. Шприцем вводят этилен (2 мл при 1 атм), после чего сразу же начинается полимеризация.
Пример 24
В данном примере проводят сополимеризацию 1-бутена и этилена с использованием в качестве разбавителя гексана. В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого гексана, не содержащего кислорода, в атмосфере азота добавляют 40 мл толуольного раствора, содержащего 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. Затем в автоклав вводят 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена давление доводят до 65 psig. Автоклав перемешивают 7 минут при 60oC. Давление в автоклаве сбрасывают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера составляет 9,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 108,000 и распределение по молекулярной массе 1,97. Композиционный анализ распределения показал индекс ширины в 88%.
В данном примере проводят сополимеризацию 1-бутена и этилена с использованием в качестве разбавителя гексана. В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого гексана, не содержащего кислорода, в атмосфере азота добавляют 40 мл толуольного раствора, содержащего 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. Затем в автоклав вводят 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена давление доводят до 65 psig. Автоклав перемешивают 7 минут при 60oC. Давление в автоклаве сбрасывают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера составляет 9,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 108,000 и распределение по молекулярной массе 1,97. Композиционный анализ распределения показал индекс ширины в 88%.
Пример 25
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутом азотом и содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, в который добавляют 40 мл толуольного раствора 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. В автоклав добавляют 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 10 минут при 50oC. Давление в автоклаве снимают, охлаждают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера 7,1 г. Средняя молекулярная масса полимера 92,000 с распределением по молекулярной массе 1,88. С помощью 13C ЯМР-спектроскопии определено отношение реактивностей (r1r2) в 0,145.
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутом азотом и содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, в который добавляют 40 мл толуольного раствора 4 мг бис(циклопентадиенил)цирконийдиметила и 12 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,15: 1. В автоклав добавляют 1-бутен (200 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 10 минут при 50oC. Давление в автоклаве снимают, охлаждают и его содержимое высушивают. Выход выделенного сополимера 7,1 г. Средняя молекулярная масса полимера 92,000 с распределением по молекулярной массе 1,88. С помощью 13C ЯМР-спектроскопии определено отношение реактивностей (r1r2) в 0,145.
Пример 26
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве на 1 л, предварительно продутом азотом, содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, куда добавляют 25 мл толуольного раствора 9 мг бис[(t-бутил)циклопентадиенил] цирконийдиметила и 2,9 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 6,85:1. Продукт реакции имеет формулу [((t-C4H9)C5 H4)2ZrMe][B(C6F5)4]. В автоклав добавляют 1-бутен (100 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 1 час при 50oC. Давление в автоклаве снимают, его содержимое охлаждают и сушат. Выход выделенного сополимера 27,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 23,000 при распределении по молекулярной массе 1,8. Анализ распределения по составу показал среднее содержание сомономера 6,3 мол.% и индекс упорядоченности в 81%.
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя. Сополимеризацию проводят в автоклаве на 1 л, предварительно продутом азотом, содержащем 400 мл сухого безкислородного гексана, куда добавляют 25 мл толуольного раствора 9 мг бис[(t-бутил)циклопентадиенил] цирконийдиметила и 2,9 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 6,85:1. Продукт реакции имеет формулу [((t-C4H9)C5 H4)2ZrMe][B(C6F5)4]. В автоклав добавляют 1-бутен (100 мл) и добавлением этилена создают в нем давление в 65 psig. Автоклав перемешивают 1 час при 50oC. Давление в автоклаве снимают, его содержимое охлаждают и сушат. Выход выделенного сополимера 27,2 г. Средняя молекулярная масса полимера 23,000 при распределении по молекулярной массе 1,8. Анализ распределения по составу показал среднее содержание сомономера 6,3 мол.% и индекс упорядоченности в 81%.
Пример 27
В данном примере для проведения реакций полимеризации по Циглеру-Натта используют перемешиваемый стальной автоклав на 100 мл, приспособленный для проведения реакций под давлением в 2500 бар и при температуре до 300oC. Температуру в очищенном автоклаве, содержащем при низком давлении этилен, устанавливают в 160oC. Раствор катализатора получают растворением 259 мг цвиттерионного катализатора [получен из бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора в 10 мл перегнанного толуола в атмосфере азота] . Порцию полученного раствора катализатора в 0,4 мл переносят с помощью азота низкого давления в инъекционную пробирку постоянного объема, которую выдерживают при 25o. В автоклав под давлением подают этилен до общего давления в 1500 бар. Содержимое автоклава перемешивают 1 минуту со скоростью 1000 об/мин и в это же время быстро инъектируют в перемешиваемый автоклав при избыточном давлении раствор катализатора. Непрерывно в течение 120 секунд регистрируют изменения температуры и давления и в это же время содержимое автоклава снимают с получением полимера. Для удаления из автоклава полимера его промывают ксилолом и весь полимер сушат в вакууме. Выход выделенного полиэтилена 0,56 г. Средняя молекулярная масса полимера 21,900, распределение по молекулярной массе 10,6, плотность 0,965 г/мл.
В данном примере для проведения реакций полимеризации по Циглеру-Натта используют перемешиваемый стальной автоклав на 100 мл, приспособленный для проведения реакций под давлением в 2500 бар и при температуре до 300oC. Температуру в очищенном автоклаве, содержащем при низком давлении этилен, устанавливают в 160oC. Раствор катализатора получают растворением 259 мг цвиттерионного катализатора [получен из бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметила и три(n-бутил)аммонийтетра(p-этилфенил)бора в 10 мл перегнанного толуола в атмосфере азота] . Порцию полученного раствора катализатора в 0,4 мл переносят с помощью азота низкого давления в инъекционную пробирку постоянного объема, которую выдерживают при 25o. В автоклав под давлением подают этилен до общего давления в 1500 бар. Содержимое автоклава перемешивают 1 минуту со скоростью 1000 об/мин и в это же время быстро инъектируют в перемешиваемый автоклав при избыточном давлении раствор катализатора. Непрерывно в течение 120 секунд регистрируют изменения температуры и давления и в это же время содержимое автоклава снимают с получением полимера. Для удаления из автоклава полимера его промывают ксилолом и весь полимер сушат в вакууме. Выход выделенного полиэтилена 0,56 г. Средняя молекулярная масса полимера 21,900, распределение по молекулярной массе 10,6, плотность 0,965 г/мл.
Пример 28
В данном примере полимеризуют этилен добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 30 мл толуола и спустя 5 минут толуольный раствор (50 мл), содержащий 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(перторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2HfMe] [B(C6F5)4]. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 90 psig и перемешивают при 60o. Через 1 час давление в автоклаве снимают и его открывают. Выход выделенного линейного полиэтилена 73,8 г. Средняя молекулярная масса полученного продукта 1,100,000 и распределение по молекулярной массе 1,78.
В данном примере полимеризуют этилен добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 30 мл толуола и спустя 5 минут толуольный раствор (50 мл), содержащий 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(перторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2HfMe] [B(C6F5)4]. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 90 psig и перемешивают при 60o. Через 1 час давление в автоклаве снимают и его открывают. Выход выделенного линейного полиэтилена 73,8 г. Средняя молекулярная масса полученного продукта 1,100,000 и распределение по молекулярной массе 1,78.
Пример 29
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в гексане в качестве разбавителя в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала раствор 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 15 мл толуола, перемешиванием 5 минут, а затем толуольного раствора, содержащего 17 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 42 мг три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. В автоклав добавляют пропилен (200 мл) и добавлением этилена создают давление в 50 psig. Автоклав перемешивают 15 минут при 60o. Давление в автоклаве снимают, открывают, остатки гексана испаряют током воздуха. Выход выделенного сополимера 61,0 г. Сополимер, состоящий на 35,1 вес.% из этилена, имеет среднюю молекулярную массу 103,000 и распределение по молекулярной массе 2,3. Анализ с помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал статистически случайный сополимер.
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в гексане в качестве разбавителя в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала раствор 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила в 15 мл толуола, перемешиванием 5 минут, а затем толуольного раствора, содержащего 17 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 42 мг три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,72: 1. В автоклав добавляют пропилен (200 мл) и добавлением этилена создают давление в 50 psig. Автоклав перемешивают 15 минут при 60o. Давление в автоклаве снимают, открывают, остатки гексана испаряют током воздуха. Выход выделенного сополимера 61,0 г. Сополимер, состоящий на 35,1 вес.% из этилена, имеет среднюю молекулярную массу 103,000 и распределение по молекулярной массе 2,3. Анализ с помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал статистически случайный сополимер.
Пример 30
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в массе пропилена добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 36 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 11 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. В автоклав добавляют пропилен (400 мл) и добавлением этилена создают давление в 120 psig. После перемешивания 15 минут при 50o, давление снимают, автоклав открывают и его содержимое сушат в потоке воздуха. В результате получают 52,6 г сополимера, содержащего 38,1 вес.% этилена, средняя молекулярная масса 603,000 и распределение по молекулярной массе 1,93. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2HfMe(NMe2Ph)][B(C6 F5)4].
В данном примере сополимеризуют этилен и пропилен в массе пропилена добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 36 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 11 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. В автоклав добавляют пропилен (400 мл) и добавлением этилена создают давление в 120 psig. После перемешивания 15 минут при 50o, давление снимают, автоклав открывают и его содержимое сушат в потоке воздуха. В результате получают 52,6 г сополимера, содержащего 38,1 вес.% этилена, средняя молекулярная масса 603,000 и распределение по молекулярной массе 1,93. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2HfMe(NMe2Ph)][B(C6 F5)4].
Пример 31
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, затем после перемешивания в течение 5 минут 30 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,30:1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 65 psig. После перемешивания 1 час при 50o давление снимают, автоклав вскрывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 78,7 г сополимера, содержащего 62,6 вес.% этилена, со средней молекулярной массой 105,000 и распределением по молекулярной массе 4,94. С помощью 13C ЯМР-спектроскопии установлено отношение реактивностей (r1r2) в 0,153.
В данном примере сополимеризуют этилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, затем после перемешивания в течение 5 минут 30 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 2,30:1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 65 psig. После перемешивания 1 час при 50o давление снимают, автоклав вскрывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 78,7 г сополимера, содержащего 62,6 вес.% этилена, со средней молекулярной массой 105,000 и распределением по молекулярной массе 4,94. С помощью 13C ЯМР-спектроскопии установлено отношение реактивностей (r1r2) в 0,153.
Пример 32
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 19 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 15 г три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,24: 1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и пропилен (25 мл) и добавлением этилена создают давление 60 psig. После перемешивания 45 минут при 50o автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 17,9 г терполимера со средней молекулярной массой 188,000 и распределением по молекулярной массе 1,89. Анализ с помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 62,9 вес.% этилена, 25,8 мол.% пропилена и 11,3 мол.% бутена.
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1-бутен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 19 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 15 г три(n-бутил) аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,24: 1. В автоклав добавляют 1- бутен (50 мл) и пропилен (25 мл) и добавлением этилена создают давление 60 psig. После перемешивания 45 минут при 50o автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 17,9 г терполимера со средней молекулярной массой 188,000 и распределением по молекулярной массе 1,89. Анализ с помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 62,9 вес.% этилена, 25,8 мол.% пропилена и 11,3 мол.% бутена.
Пример 33
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1,4-гексадиен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 100 мл свежеперегнанного 1,4- гексадиена, затем 50 мл раствора катализатора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 16 мг N, N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 10,65:1. В автоклав добавляют пропилен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 90 psig. После перемешивания 10 минут при 50o, автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 30,7 г терполимера со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,61. Анализ с
помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 70,5 мол.% этилена, 24,8 мол.% пропилена и 4,7 мол.% 1,4- гексадиена.
В данном примере сополимеризуют этилен, пропилен и 1,4-гексадиен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 100 мл свежеперегнанного 1,4- гексадиена, затем 50 мл раствора катализатора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 16 мг N, N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 10,65:1. В автоклав добавляют пропилен (50 мл) и добавлением этилена создают давление в 90 psig. После перемешивания 10 минут при 50o, автоклав охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в токе воздуха. В результате получают 30,7 г терполимера со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,61. Анализ с
помощью 13C ЯМР-спектроскопии показал содержание в полимере 70,5 мол.% этилена, 24,8 мол.% пропилена и 4,7 мол.% 1,4- гексадиена.
Пример 34
В данном примере сополимеризуют этилен и 1- гексен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, и через 5 минут 100 мл профильтрованного через окись алюминия и дегазированного 1-гексена с последующим добавлением 50 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n-бу- тил)аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 2,30:1. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 65 psig, после чего перемешивают 1 час при 50o, охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 54,7 г сополимера со средней молекулярной массой 138,000 и распределением по молекулярной массе 3,08. Анализ с помощью 13C ЯМР- спектроскопии показал отношение реактивностей (r1r2) 0,262.
В данном примере сополимеризуют этилен и 1- гексен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 400 мл сухого безкислородного гексана, сначала 30 мл толуольного раствора, содержащего 15 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила, и через 5 минут 100 мл профильтрованного через окись алюминия и дегазированного 1-гексена с последующим добавлением 50 мл толуольного раствора, содержащего 12 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 30 мг три(n-бу- тил)аммонийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 2,30:1. Добавлением этилена в автоклаве создают давление в 65 psig, после чего перемешивают 1 час при 50o, охлаждают и давление снимают. Содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 54,7 г сополимера со средней молекулярной массой 138,000 и распределением по молекулярной массе 3,08. Анализ с помощью 13C ЯМР- спектроскопии показал отношение реактивностей (r1r2) 0,262.
Пример 35
В данном примере полимеризуют пропилен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 200 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (200 мл) автоклав перемешивают 65 минут при 40o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 37,7 г атактического полипропилена со средней молекулярной массой 92,000 и распределением по молекулярной массе 1,54.
В данном примере полимеризуют пропилен в гексане в качестве разбавителя добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом и содержащий 200 мл сухого безкислородного гексана, 50 мл толуольного раствора, содержащего 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (200 мл) автоклав перемешивают 65 минут при 40o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое автоклава сушат в вакуумной печи. В результате получают 37,7 г атактического полипропилена со средней молекулярной массой 92,000 и распределением по молекулярной массе 1,54.
Пример 36
В данном опыте полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 77 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (400 мл) автоклав перемешивают 90 минут при 40o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 58,7 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,6.
В данном опыте полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно продутый азотом, 50 мл толуольного раствора, содержащего 77 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76: 1. После добавления пропилена (400 мл) автоклав перемешивают 90 минут при 40o. После охлаждения автоклава и сброса давления содержимое сушат в вакуумной печи. В результате получают 58,7 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 191,000 и распределением по молекулярной массе 1,6.
Пример 37
В данном примере проводят полимеризацию пропилена в массе внесением в предварительно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали на 1 л 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора вместе с 500 мл пропилена. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. Автоклав перемешивают 90 минут при 40o и еще 30 минут при 50o, после чего охлаждают и давление снимают. Получено 2,3 г атактического полипропилена.
В данном примере проводят полимеризацию пропилена в массе внесением в предварительно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали на 1 л 72 мг бис(циклопентадиенил)гафнийдиметила и 22 мг N, N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора вместе с 500 мл пропилена. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 7,76:1. Автоклав перемешивают 90 минут при 40o и еще 30 минут при 50o, после чего охлаждают и давление снимают. Получено 2,3 г атактического полипропилена.
Пример 38
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием 55 мг бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдиметила c 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бором в 5 мл толуола в закрытом пробкой сосуде. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [Me3Si(C5H4)2HfMe(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании в течение 15 минут этилена происходит образование полимера с разогревом смеси. Сосуд открывают, его содержимое разбавляют ацетоном, фильтруют, промывают и сушат. Выход полиэтилена 0,26 г.
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием 55 мг бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдиметила c 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бором в 5 мл толуола в закрытом пробкой сосуде. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [Me3Si(C5H4)2HfMe(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании в течение 15 минут этилена происходит образование полимера с разогревом смеси. Сосуд открывают, его содержимое разбавляют ацетоном, фильтруют, промывают и сушат. Выход полиэтилена 0,26 г.
Пример 39
В данном примере полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 25 мл толуольного, содержащего 10 мг рац-диметилсилилбис(инденил)гафнийдиметила и 5 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,25: 1. Продукт реакции гафноцена и соединения бора имеет формулу [Me2Si(C9H6)2HfMe(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] . После добавления пропилена (500 мл) автоклав перемешивают 4,5 часа при 40o. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. Получено 78,5 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 555,000 и распределением по молекулярной массе 1,86. Температура плавления полимера 139oC. Анализом с помощью 13C ЯМР-спектроскопии установлено, что полимер на 95% изотактичен.
В данном примере полимеризуют пропилен в массе добавлением в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 1 л, предварительно промытый азотом, 25 мл толуольного, содержащего 10 мг рац-диметилсилилбис(инденил)гафнийдиметила и 5 мг N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 3,25: 1. Продукт реакции гафноцена и соединения бора имеет формулу [Me2Si(C9H6)2HfMe(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] . После добавления пропилена (500 мл) автоклав перемешивают 4,5 часа при 40o. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают и его содержимое сушат в вакуумной печи. Получено 78,5 г изотактического полипропилена со средней молекулярной массой 555,000 и распределением по молекулярной массе 1,86. Температура плавления полимера 139oC. Анализом с помощью 13C ЯМР-спектроскопии установлено, что полимер на 95% изотактичен.
Пример 40
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием 40 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора и 17 мг 1- бис(циклопентадиенил)циркона-3-диметилсилилциклобутана в 10 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,11:1. Продукт реакции имеет формулу [(C6H5)2Zr(CH2 SiMe3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. Пропускание через раствор в течение 30 секунд этилена приводит к разогреванию раствора с осаждением полимера. Колбу открывают, ее содержимое разбавляют ацетоном, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход выделенного полимера 0,15 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием 40 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора и 17 мг 1- бис(циклопентадиенил)циркона-3-диметилсилилциклобутана в 10 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,11:1. Продукт реакции имеет формулу [(C6H5)2Zr(CH2 SiMe3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. Пропускание через раствор в течение 30 секунд этилена приводит к разогреванию раствора с осаждением полимера. Колбу открывают, ее содержимое разбавляют ацетоном, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход выделенного полимера 0,15 г.
Пример 41
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в закрытой пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 36 мг 1- бис(циклопентадиенил)титана-3-диметилсилилциклобутана и 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение титана к активатору составляет 1,36:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Ti(CH2 SiMe3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена раствор темнеет. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,51 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в закрытой пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 36 мг 1- бис(циклопентадиенил)титана-3-диметилсилилциклобутана и 80 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) бора. Молярное соотношение титана к активатору составляет 1,36:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Ti(CH2 SiMe3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена раствор темнеет. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,51 г.
Пример 42
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в 25 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе 29 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметил-эта1-циклопентадиенил)цирконийфенила и 43 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,33:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5Me5)2ZrPh] [B(C6F5)4] . При пропускании через раствор этилена почти сразу же происходит образование полимера. Через 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,49 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в 25 мл толуола в закрытой пробкой круглодонной колбе 29 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметил-эта1-циклопентадиенил)цирконийфенила и 43 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,33:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5Me5)2ZrPh] [B(C6F5)4] . При пропускании через раствор этилена почти сразу же происходит образование полимера. Через 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,49 г.
Пример 43
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в колбе, снабженной пробкой, в 50 мл толуола 34 мг бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3- диметил-1,3-бутадиена) и 85 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Zr(1,1,3-триметилаллил)] [B(C6F5)4]. При введении этилена сразу же происходит разогревание раствора с осаждением полимера. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полимера 1,06 г.
В данном примере получают активный катализатор полимеризации этилена суспендированием в колбе, снабженной пробкой, в 50 мл толуола 34 мг бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3- диметил-1,3-бутадиена) и 85 мг три(n- бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение циркония к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Zr(1,1,3-триметилаллил)] [B(C6F5)4]. При введении этилена сразу же происходит разогревание раствора с осаждением полимера. Спустя 5 минут колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полимера 1,06 г.
Пример 44
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 20 мг 1-бис(циклопентадиенил)гафна-3- диметилсилациклобутана и 39 мг N,N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,04:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(CH2 Me3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена происходит осаждение полимера с разогреванием раствора. Через 1 минуту колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,263 г.
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой круглодонной колбе в 20 мл толуола 20 мг 1-бис(циклопентадиенил)гафна-3- диметилсилациклобутана и 39 мг N,N-диметиланилинийтетракис (пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,04:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(CH2 Me3)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена происходит осаждение полимера с разогреванием раствора. Через 1 минуту колбу открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,263 г.
Пример 45
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 21 мг бис(циклопентадиенил)гафний(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 41 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(1,1,3-триметилаллил)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена в пределах нескольких секунд осаждается полимер. Через 10 минут бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, твердый полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,93 г.
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 21 мг бис(циклопентадиенил)гафний(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 41 мг три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,14:1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(1,1,3-триметилаллил)] [B(C6F5)4]. При пропускании через раствор этилена в пределах нескольких секунд осаждается полимер. Через 10 минут бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, твердый полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,93 г.
Пример 46
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 53 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенил)гафнийбензила и 75 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,05: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(CH2 Ph)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] . В течение 10 минут через раствор пропускают этилен. Бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,65 г. После описания настоящего изобретения и его иллюстрацией конкретными воплощениями специалисту в данной области понятно, что возможны вариации в его воплощении, не нашедшие здесь иллюстрации. В этой связи при определении истинного объема изобретения ссылки могут быть сделаны единственно на прилагаемую формулу изобретения.
В данном примере полимеризуют этилен взаимодействием в снабженной пробкой бутыли в 50 мл толуола 53 мг (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенил)гафнийбензила и 75 мг N,N- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бора. Молярное соотношение гафния к активатору составляет 1,05: 1. Продукт реакции имеет формулу [(C5H5)2Hf(CH2 Ph)(NMe2Ph)] [B(C6F5)4] . В течение 10 минут через раствор пропускают этилен. Бутыль открывают, ее содержимое разбавляют этанолом, полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход выделенного полиэтилена 0,65 г. После описания настоящего изобретения и его иллюстрацией конкретными воплощениями специалисту в данной области понятно, что возможны вариации в его воплощении, не нашедшие здесь иллюстрации. В этой связи при определении истинного объема изобретения ссылки могут быть сделаны единственно на прилагаемую формулу изобретения.
Claims (1)
- Металлоорганическое соединение общей формулы (I):
[(A-Cp)MXLq]BAr4,
где M - Ti, Zr или Hf;
А - Ср - означает (Ср) (Ср*), где радикалы Ср и Ср* представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы;
Х - алкил, арил, аралкил, триметилсилилалкил;
L - третичный амин;
Ar - замещенный или незамещенный фенил;
q = 0 или 1.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US880087A | 1987-01-30 | 1987-01-30 | |
| US13348087A | 1987-12-22 | 1987-12-22 | |
| US008800 | 1987-12-22 | ||
| US133480 | 1987-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94014628A RU94014628A (ru) | 1995-12-20 |
| RU2139291C1 true RU2139291C1 (ru) | 1999-10-10 |
Family
ID=26678640
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94014628/04A RU2139291C1 (ru) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Металлоорганическое соединение |
| SU884356711A RU2062649C1 (ru) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU884356711A RU2062649C1 (ru) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации альфа -олефинов |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (6) | EP0949278B2 (ru) |
| JP (5) | JP2965572B2 (ru) |
| KR (1) | KR960015192B1 (ru) |
| AT (5) | ATE286515T1 (ru) |
| AU (1) | AU617990B2 (ru) |
| BR (1) | BR8805026A (ru) |
| CA (3) | CA1339142C (ru) |
| CZ (1) | CZ57988A3 (ru) |
| DE (6) | DE3855668T2 (ru) |
| DK (1) | DK548888A (ru) |
| ES (5) | ES2094174T5 (ru) |
| FI (1) | FI101477B1 (ru) |
| HU (1) | HU211065B (ru) |
| IL (1) | IL85097A (ru) |
| NO (1) | NO179589C (ru) |
| PL (1) | PL159196B1 (ru) |
| PT (1) | PT86672A (ru) |
| RU (2) | RU2139291C1 (ru) |
| WO (1) | WO1988005793A1 (ru) |
| YU (2) | YU45838B (ru) |
Families Citing this family (664)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331228A (ja) * | 1971-11-18 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US7163907B1 (en) * | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
| SU1723116A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1992-03-30 | Оренбургский Государственный Медицинский Институт | Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний |
| US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
| US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
| JP2795474B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
| US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US6825369B1 (en) | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| CA2027146C (en) * | 1989-10-10 | 2001-07-17 | Abbas Razavi | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| EP0426637B2 (en) * | 1989-10-30 | 2001-09-26 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| EP0426638B2 (en) * | 1989-10-30 | 2005-03-02 | Fina Technology, Inc. | Addition of aluminium alkyl for improved metallocene catalyst |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| WO1991009882A1 (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization |
| EP0513216B1 (en) * | 1990-02-09 | 1997-10-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| CA2085581C (en) * | 1990-06-22 | 2002-07-30 | Joann Marie Canich | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| EP0500944B1 (en) * | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
| ATE134658T1 (de) * | 1990-09-14 | 1996-03-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionischer katalysator zur herstellung von polyalphaolefinen mit kontrollierter takticität |
| EP0504418B2 (en) † | 1990-10-05 | 2001-06-13 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing cycloolefin polymer and cycloolefin copolymers |
| US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
| JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| EP0505972B1 (en) * | 1991-03-27 | 1997-06-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic copolymer |
| JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
| EP0505997B1 (en) * | 1991-03-29 | 1997-05-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer and copolymer |
| ES2155492T3 (es) | 1991-05-27 | 2001-05-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares. |
| US5444134A (en) * | 1991-07-11 | 1995-08-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| TW300901B (ru) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| WO1993009148A1 (en) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing polyolefin |
| DE69222317T2 (de) * | 1991-11-25 | 1998-02-12 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung |
| TW309523B (ru) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| TW254950B (ru) * | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| EP0572990B2 (en) * | 1992-06-04 | 2000-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
| DE69317566T2 (de) * | 1992-06-18 | 1998-09-24 | Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp | Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats |
| DE69332811T2 (de) * | 1992-07-01 | 2004-01-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Auf Übergangsmetallen der Gruppen 5 und 6 basierende Katalysator-Vorläufer |
| US5407882A (en) * | 1992-08-04 | 1995-04-18 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| EP0667359B1 (en) * | 1992-10-28 | 2004-03-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin copolymers and process for producing the same |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| GB9226905D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Wellcome Found | Pharmaceutical preparation |
| TW274100B (ru) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
| DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
| US6313240B1 (en) * | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| ES2179066T3 (es) * | 1993-02-22 | 2003-01-16 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero. |
| US5670580A (en) * | 1993-02-24 | 1997-09-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for preparing same, and modified copolymer using propylene block copolymer |
| WO1994025495A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| DE69427999T3 (de) * | 1993-06-07 | 2012-09-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens |
| DE69434709T2 (de) * | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
| CA2164525C (en) * | 1993-06-24 | 2005-03-01 | David D. Devore | Titanium (ii) or zirconium (ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| FI945959L (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
| EP0750642B1 (en) * | 1994-03-17 | 2000-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
| US5594080A (en) * | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US5854354A (en) * | 1994-04-11 | 1998-12-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition |
| DE69518094T2 (de) * | 1994-04-11 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einer Propylen-Polymer-Zusammensetzung und Propylen-Polymer-Zusammensetzung |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| RU2135509C1 (ru) * | 1994-05-12 | 1999-08-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов |
| DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
| DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| ES2142426T3 (es) * | 1994-06-13 | 2000-04-16 | Targor Gmbh | Compuestos de metales de transicion. |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| AU712427B2 (en) * | 1994-07-11 | 1999-11-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil succinimide dispersants derived from heavy polyamine |
| US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
| TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| CA2183650C (en) * | 1994-12-20 | 2006-01-03 | Toshiyuki Tsutsui | Process for preparing ethylene polymer and ethylene polymer |
| ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
| CN1076282C (zh) | 1995-03-02 | 2001-12-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯复合膜 |
| US5654454A (en) * | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene preparation and use |
| EP0748821B1 (de) * | 1995-06-12 | 1998-11-04 | TARGOR GmbH | Übergangsmetallverbindung |
| US5674613A (en) | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
| US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
| EP0848715B1 (en) * | 1995-06-28 | 1999-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions comprising organometallic compounds |
| TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| EP0791627A4 (en) | 1995-09-13 | 1998-11-25 | Mitsui Petrochemical Ind | RESIN COMPOSITION AND THEIR USE |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
| WO1997014725A1 (en) | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition, process for producing the same, catalyst for (co)polymerizing olefin, and process for producing the same |
| DE19539650A1 (de) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung |
| IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
| DE19546501A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
| TR199601005A2 (tr) | 1995-12-15 | 1997-07-21 | Union Carbide Chem Plastic | Uzun zincirli, dallanmis poliolefinlerin üretimi icin yöntem. |
| RU2172746C2 (ru) * | 1995-12-22 | 2001-08-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |
| IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| DE69719961T2 (de) * | 1996-03-27 | 2004-01-08 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| US6635778B1 (en) | 1996-10-30 | 2003-10-21 | Repsol Quimica S.A. | Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| EP0839835B1 (en) * | 1996-10-30 | 2000-02-16 | Repsol Quimica S.A. | Organometallic catalysts for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins |
| NO318716B1 (no) | 1996-10-31 | 2005-05-02 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsystem for polymerisering |
| BR9715006B1 (pt) | 1996-11-15 | 2011-06-28 | metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição. | |
| US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US6110858A (en) * | 1996-12-18 | 2000-08-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| WO1998028343A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for feeding boron compounds, fine particles of boron compounds, catalyst components for the polymerization of olefins comprising them, and processes for the production of the particles |
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| US6214779B1 (en) | 1997-01-31 | 2001-04-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil or lubricating oil composition and fuel oil composition |
| EP0856546A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
| EP0856524A1 (en) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
| JP2001511215A (ja) | 1997-02-07 | 2001-08-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ポリエチレンマクロマーを組み入れるプロピレンポリマー |
| CN1246127A (zh) | 1997-02-07 | 2000-03-01 | 埃克森化学专利公司 | 含乙烯基的大分子单体的制备 |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
| TW420693B (en) | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| GB9713741D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 2000-12-25 | オーテックス株式会社 | 光潜在性重合開始剤 |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| EP1000093B1 (en) * | 1997-08-01 | 2001-12-12 | The Dow Chemical Company | Zwitterionic catalyst activator |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
| DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| EP1028968A1 (de) | 1997-11-07 | 2000-08-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen |
| KR100422025B1 (ko) | 1997-12-01 | 2004-03-10 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| TW476765B (en) | 1997-12-22 | 2002-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
| DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
| DE19808253A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| DE19808254A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Chemische Verbindung |
| ATE293132T1 (de) | 1998-03-04 | 2005-04-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen |
| DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
| DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
| PT953581E (pt) | 1998-04-27 | 2004-07-30 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas |
| US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| WO1999058587A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| JP2002517571A (ja) | 1998-06-12 | 2002-06-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 活性化されたルイス酸−塩基錯体を使用するオレフィン重合方法 |
| DE19828271A1 (de) | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
| DE69941231D1 (de) | 1998-06-25 | 2009-09-17 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung die dieses enthält, geformter Gegenstand und Laminat die dieses enthalten sowie Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen und dessen Zusammensetzung |
| EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| ATE355308T1 (de) | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
| CN1309670A (zh) * | 1998-07-17 | 2001-08-22 | 拜尔公司 | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 |
| EP1115761B1 (en) | 1998-08-26 | 2013-09-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| KR100581796B1 (ko) | 1998-10-29 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물 |
| US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
| DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
| DE69938061D1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-03-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
| TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
| US6469188B1 (en) * | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
| DE50010401D1 (de) | 1999-03-29 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| JP3808243B2 (ja) | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
| DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
| BR0013271A (pt) | 1999-08-13 | 2002-04-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolìmeros de etileno com c3-ci2, alfa-olefinas, processo de prepraração de copolìmeros de etileno, mistura de polìmeros, utilização de copolìmeros de etileno com c3-ci2 alfa-olefinas, e, fibras, lâminas e corpos moldados |
| CN1209404C (zh) | 1999-09-01 | 2005-07-06 | 埃克森化学专利公司 | 透气膜及其制备方法 |
| US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| EP1226206B1 (en) | 1999-11-04 | 2003-10-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| AU780051B2 (en) | 1999-12-21 | 2005-02-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
| US6852809B2 (en) | 1999-12-27 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| KR100900931B1 (ko) | 2000-01-26 | 2009-06-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 |
| DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
| US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
| KR100443767B1 (ko) | 2000-03-31 | 2004-08-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리올레핀 조성물의 제조 방법 |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| DE10017430A1 (de) | 2000-04-07 | 2001-10-11 | Basf Ag | Polymerisationskatalysator |
| DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
| DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
| US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
| US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
| DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
| US6346636B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
| US6541410B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
| JP2002020417A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
| US7053159B2 (en) | 2000-07-04 | 2006-05-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
| ATE287894T1 (de) | 2000-07-06 | 2005-02-15 | Basf Ag | Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen |
| EP1241194B1 (en) | 2000-07-26 | 2013-09-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymer and process for producing the same |
| WO2002010227A1 (en) | 2000-08-02 | 2002-02-07 | Univation Technologies, Llc | Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization |
| KR100733191B1 (ko) | 2000-08-22 | 2007-06-27 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 |
| DE60141777D1 (de) | 2000-09-07 | 2010-05-20 | Mitsui Chemicals Inc | Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung |
| US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
| US6900321B2 (en) | 2000-11-07 | 2005-05-31 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts |
| DE10059633A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Hte Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen |
| JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
| JP4386637B2 (ja) | 2000-12-19 | 2009-12-16 | サンアロマー株式会社 | オレフィン重合用触媒の保存方法 |
| ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
| DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
| DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
| US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| WO2003002583A2 (en) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| RU2296047C2 (ru) | 2001-07-25 | 2007-03-27 | Пирелли Пнеуматичи С.П.А. | Способ и устройство для непрерывного получения эластомерного состава |
| US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
| KR100440480B1 (ko) | 2001-08-31 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
| EP1300423A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
| EP1449853B1 (en) | 2001-10-19 | 2015-06-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for polymerization of olefins |
| US6909008B2 (en) | 2001-11-02 | 2005-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cocatalyst compositions |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
| US7122689B2 (en) | 2001-11-06 | 2006-10-17 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene |
| US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| EP1461152A4 (en) | 2001-12-05 | 2011-04-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS |
| US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
| MXPA04006153A (es) | 2001-12-21 | 2004-11-01 | Dow Global Technologies Inc | Aditivo para volver inertes compuestos de acido o que contienen halogeno que estan contenidos en polimeros de olefina. |
| CA2368724C (en) | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
| DE10211386A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans |
| US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| JP4371305B2 (ja) | 2002-04-24 | 2009-11-25 | シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド | 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| EP1521668B1 (en) | 2002-07-11 | 2010-04-14 | Pirelli Tyre S.p.A. | Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition |
| CN100484975C (zh) | 2002-07-31 | 2009-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅烷可交联的聚乙烯 |
| US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
| EP1531163A4 (en) * | 2002-08-19 | 2006-06-28 | Japan Polypropylene Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN |
| JP2005538218A (ja) | 2002-09-05 | 2005-12-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 延伸フィルム |
| US7393965B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same |
| EP1403288A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
| EP1403293A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
| US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| AU2003299143A1 (en) | 2002-10-02 | 2004-04-23 | Dow Global Technologies Inc. | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| CN100374494C (zh) | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
| EP1555272B1 (en) | 2002-10-23 | 2010-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Supported olefin polymerisation catalyst |
| DE10251513A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-19 | Basf Ag | Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
| US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| FR2852015B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-06-22 | Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib | |
| EP1985637B1 (en) | 2003-03-28 | 2010-03-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| WO2005028584A1 (en) | 2003-08-19 | 2005-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| FR2860170B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-04-21 | Atofina Res | Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines |
| FR2860238B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
| SG131121A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
| KR20060118564A (ko) | 2003-12-23 | 2006-11-23 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 올레핀 중합용 촉매계 |
| US7211536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| EP1571163A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis |
| US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US7387980B2 (en) | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| EP1802699B1 (en) | 2004-10-13 | 2011-07-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric reactor blend compositions |
| US8093341B2 (en) | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
| WO2006049699A1 (en) | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7795194B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition |
| US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
| WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| MX2007007517A (es) | 2004-12-21 | 2007-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de adhesivo con base en polipropileno. |
| KR101064037B1 (ko) | 2005-05-18 | 2011-09-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
| US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
| US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
| US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
| US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
| JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| EP1741486A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst systems based on macrocyclic ligands |
| EP1746111A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| EP1746112A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
| US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| WO2007011459A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
| CA2627034C (en) | 2005-10-25 | 2014-04-15 | General Cable Technologies Corporation | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
| RU2426650C2 (ru) | 2005-10-26 | 2011-08-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Многослойные предварительно вытянутые эластичные изделия |
| US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| EP1806369A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
| ATE529431T1 (de) | 2005-12-14 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
| US8071701B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
| EP1801113A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSM IP Assets B.V. | Zwitterionic phosphinimine catalyst |
| EP1803744A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| EP1801131A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
| EP1803745A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| EP1801130A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
| WO2007105483A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | インフレーション成形による成形体の製造方法 |
| EP1832579A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes |
| EP2006071B1 (en) | 2006-03-27 | 2012-02-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing shaped article by t-die molding |
| JP2007261201A (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | ブロー成形による成形体の製造方法 |
| WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
| EP1849791A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes |
| US7951873B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| JP5645400B2 (ja) | 2006-05-17 | 2014-12-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリプロピレン溶液重合方法 |
| JP5825755B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2015-12-02 | アルベマール・コーポレーシヨン | シングルサイト触媒活性化剤、これらの製造方法、および触媒およびオレフィンの重合におけるこれらの使用 |
| US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| CN101490105B (zh) | 2006-07-19 | 2013-10-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法 |
| KR101096836B1 (ko) | 2006-07-31 | 2011-12-22 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체 |
| CA2666807C (en) | 2006-10-20 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition |
| US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
| RU2315659C1 (ru) * | 2006-11-15 | 2008-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
| US20100029877A1 (en) | 2006-12-19 | 2010-02-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8722833B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
| WO2008087945A1 (ja) | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
| BRPI0808314B1 (pt) | 2007-03-07 | 2019-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição. |
| DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN101679702B (zh) | 2007-06-14 | 2012-07-04 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
| JP5226973B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
| KR101143713B1 (ko) | 2007-07-04 | 2012-05-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 전이금속 착체 화합물, 이 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법 |
| US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| WO2009067337A1 (en) | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dow Global Technologies Inc. | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| CN101868471A (zh) | 2007-11-19 | 2010-10-20 | 三井化学株式会社 | 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物 |
| EP2450403A1 (en) | 2007-12-20 | 2012-05-09 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| EP2083046A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| JP5266335B2 (ja) | 2008-01-31 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用 |
| US8865834B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-10-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Adhesive polymer composition |
| EP2093229A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
| US8865959B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| JP5473898B2 (ja) | 2008-03-27 | 2014-04-16 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
| US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| CN104059283B (zh) | 2008-03-31 | 2017-04-12 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物和熔融袋 |
| CA2718894C (en) | 2008-03-31 | 2013-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
| EP2113507A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
| US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
| US8431642B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US8283400B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| RU2501813C2 (ru) | 2008-07-23 | 2013-12-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
| CN102112499B (zh) | 2008-08-01 | 2014-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 |
| US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| JP5754940B2 (ja) | 2008-08-19 | 2015-07-29 | 三井化学株式会社 | 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法 |
| US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| CN102197081B (zh) | 2008-08-29 | 2013-08-21 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 注塑用聚乙烯 |
| US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| WO2010033601A1 (en) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| CN102165005B (zh) | 2008-09-25 | 2014-09-10 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜 |
| MX337518B (es) | 2008-09-25 | 2016-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno lineal de baja densidad (lldpe) resistente a impactos y peliculas hechas de la misma. |
| US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
| US8247358B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| EP2172498A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts |
| EP2172499A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
| WO2010074815A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| CN102257017B (zh) | 2008-12-18 | 2014-02-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚合反应种子床处理的方法 |
| RU2510703C2 (ru) | 2008-12-23 | 2014-04-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
| CN106564255A (zh) | 2009-02-27 | 2017-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有非弹性区的双轴弹性非织造层压体 |
| WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
| CN102405240B (zh) | 2009-04-21 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法 |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| WO2010138253A2 (en) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof |
| US9017593B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings |
| CN102471352A (zh) | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 有机金属化合物及其制造方法 |
| US9005739B2 (en) | 2009-07-23 | 2015-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminated articles and their production |
| WO2011011124A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based elastomer coating compositions |
| US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
| KR20120050501A (ko) | 2009-10-02 | 2012-05-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
| US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| BR112012009098B1 (pt) | 2009-10-19 | 2018-05-22 | Sasol Technology PTY | Oligomerização de compostos olefínicos com formação reduzida de polímero |
| WO2011053406A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions |
| US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
| WO2011071900A2 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins |
| US8859451B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-10-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of supported catalysts |
| SG181837A1 (en) | 2009-12-21 | 2012-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Process for production of syndiotactic a-olefin polymer |
| JP5575267B2 (ja) | 2009-12-24 | 2014-08-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規合成ベースストックの製造方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
| WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
| CN102741303B (zh) | 2010-01-22 | 2015-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 润滑油组合物及其制造方法 |
| CN102725319B (zh) | 2010-01-27 | 2014-10-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 共聚物、其组合物及制造它们的方法 |
| US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| WO2011112309A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2563957B1 (en) | 2010-04-30 | 2018-04-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polymer filament or fiber |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
| KR20130089166A (ko) | 2010-07-06 | 2013-08-09 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| CN102958959B (zh) | 2010-07-06 | 2015-11-25 | 提克纳有限公司 | 产生高分子量聚乙烯的方法 |
| US9034999B2 (en) | 2010-07-06 | 2015-05-19 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| US8722819B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| US20130071663A1 (en) | 2010-07-06 | 2013-03-21 | Ticona Gmbh | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
| KR20130100067A (ko) | 2010-07-06 | 2013-09-09 | 티코나 게엠베하 | 고분자량 폴리에틸렌 성형품, 이의 제조 및 용도 |
| KR20130122905A (ko) | 2010-07-06 | 2013-11-11 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도 |
| CN103025819B (zh) | 2010-07-28 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂 |
| EP2598572B1 (en) | 2010-07-28 | 2020-03-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
| EP2598570B1 (en) | 2010-07-28 | 2017-11-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| CN103154123B (zh) | 2010-10-15 | 2016-01-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯-基粘合剂组合物 |
| CN103328518B (zh) | 2010-11-29 | 2016-07-06 | 英力士销售（英国）有限公司 | 聚合控制方法 |
| US8742041B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-06-03 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
| ES2543432T3 (es) | 2010-11-30 | 2015-08-19 | Univation Technologies, Llc | Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
| EP2675844B1 (en) | 2011-02-15 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
| WO2012134725A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
| WO2012134721A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
| ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
| RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
| CN103476809A (zh) | 2011-05-18 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法 |
| US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
| CN103748118B (zh) | 2011-06-24 | 2016-07-06 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 淤浆相聚合法 |
| DK2739655T3 (da) | 2011-08-05 | 2017-11-13 | Total Res & Technology Feluy | Katalysatorer til fremstilling af polyethylen med ultrahøj molekylvægt (uhmwpe) |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| EP2758408A1 (en) * | 2011-09-20 | 2014-07-30 | Dow Corning Corporation | Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts |
| US8969482B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic modulation of metallocene catalysts |
| US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
| CN103890151B (zh) | 2011-10-10 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法 |
| EP2768870B1 (en) | 2011-10-17 | 2018-01-10 | Ineos Europe AG | Polymer degassing process control |
| BR112014014119A2 (pt) | 2011-12-14 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | novos polímeros |
| BR112014013521A2 (pt) | 2011-12-19 | 2017-06-13 | Ticona Gmbh | processo para a produção de polietileno, pó de polietileno; e artigo poroso |
| JP6454549B2 (ja) | 2011-12-19 | 2019-01-16 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタロセン錯体を調製するプロセス |
| EP2800753B1 (en) | 2011-12-19 | 2018-05-23 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
| CN103987779B (zh) | 2011-12-27 | 2016-04-06 | 三井化学株式会社 | 4－甲基－1－戊烯(共)聚合物组合物、包含该组合物的膜和中空成型体 |
| ES2643186T3 (es) | 2011-12-28 | 2017-11-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composición de polímero a base de etileno y cuerpo moldeado obtenido a partir de la misma |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| EP2809716B1 (en) | 2012-02-03 | 2018-01-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| WO2013140991A1 (ja) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| SG11201406117PA (en) | 2012-03-28 | 2014-11-27 | Mitsui Chemicals Inc | Encapsulating material for solar cell and solar cell module |
| WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| US9012578B2 (en) | 2012-04-19 | 2015-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
| SG11201407344VA (en) | 2012-05-10 | 2014-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Multi-additive delivery system |
| WO2014006069A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Total Research & Technology Feluy | Process for the polymerization of olefins |
| ES2726819T3 (es) | 2012-09-24 | 2019-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Producción de polietileno terminado en vinilo |
| WO2014050816A1 (ja) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US9458257B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
| US20150299527A1 (en) | 2012-11-02 | 2015-10-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive tape using same |
| JP6307435B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-04 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
| US9410001B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-08-09 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| CN104781291B (zh) | 2012-11-15 | 2018-02-13 | 出光兴产株式会社 | 丙烯系聚合物和热熔粘接剂 |
| EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| WO2014099303A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith |
| CN105026502B (zh) | 2012-12-28 | 2020-12-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂料组合物和由其制成的物品 |
| US9422444B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| WO2014109832A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
| KR102038178B1 (ko) | 2013-01-18 | 2019-10-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법 |
| EP2920214B1 (en) | 2013-01-22 | 2016-04-27 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous transfer |
| RS54566B1 (sr) | 2013-01-22 | 2016-06-30 | Total Research & Technology Feluy | Postupak polimerizacije olefina sa kontinualnim pražnjenjem |
| EP2759554A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers |
| US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
| US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
| SG11201506544UA (en) | 2013-02-20 | 2015-09-29 | Prime Polymer Co Ltd | Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition |
| JP6357464B2 (ja) | 2013-02-22 | 2018-07-11 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤 |
| WO2014133005A1 (ja) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 三井化学株式会社 | オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
| WO2014142111A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
| US9611348B2 (en) | 2013-04-11 | 2017-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom |
| US9321858B2 (en) | 2013-04-23 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins |
| US9725626B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-08-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent |
| ES2703344T3 (es) | 2013-07-17 | 2019-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos |
| CN105358586A (zh) | 2013-07-17 | 2016-02-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 环丙基取代的茂金属催化剂 |
| EP3301119B1 (en) | 2013-07-17 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Isotactic propylene polymers |
| EP3022235B1 (en) | 2013-07-17 | 2020-04-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| EP3058002B1 (en) | 2013-10-14 | 2019-08-21 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene of raised temperature resistance |
| US10093838B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer |
| US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
| US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
| KR20160097254A (ko) | 2013-12-06 | 2016-08-17 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 장쇄 분지된 폴리프로필렌 |
| BR112016016900B8 (pt) | 2014-02-13 | 2022-05-17 | Mitsui Chemicals Inc | Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira |
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| BR112016018537B1 (pt) | 2014-02-14 | 2021-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc | Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina |
| WO2015129414A1 (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 三井化学株式会社 | 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体 |
| CN106133005B (zh) | 2014-03-28 | 2018-08-24 | 三井化学株式会社 | 烯烃系树脂及其制造方法 |
| RU2647310C1 (ru) | 2014-03-28 | 2018-03-15 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Смола на основе олефина, способ ее получения и композиция на основе пропиленовой смолы |
| EP3124505B1 (en) | 2014-03-28 | 2025-03-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| US10227543B2 (en) | 2014-09-10 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant compositions |
| WO2016076969A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
| EP3231842B1 (en) | 2014-12-09 | 2020-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based resin composition |
| EP3189101B2 (en) | 2015-01-23 | 2025-09-03 | TotalEnergies OneTech Belgium | Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof |
| CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
| JP6426829B2 (ja) | 2015-03-20 | 2018-11-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
| BR112017020142B1 (pt) | 2015-03-20 | 2022-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc | Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição |
| EP3279256A4 (en) | 2015-03-31 | 2018-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use of same |
| EP3286202B1 (en) | 2015-04-20 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| CN107567433B (zh) | 2015-04-20 | 2022-01-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 桥连联芳香基配位体及由其制备的烯烃聚合催化剂 |
| WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| BR112018000715B1 (pt) | 2015-07-15 | 2021-12-21 | Total Research & Technology Feluy | Processo para preparação de um produto de polietileno |
| DE112016004386T5 (de) | 2015-09-28 | 2018-06-07 | Denka Company Limited | Kreuz-Copolymere sowie Herstellungsverfahren dafür |
| WO2017082182A1 (ja) | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
| EP3390056B1 (en) | 2015-12-16 | 2020-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions |
| CA3018952C (en) | 2016-03-31 | 2023-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
| US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN106046212B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 吉林大学 | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| CA3048550A1 (en) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | Total Research & Technology Feluy | High purity polypropylenes and polypropylene compositions for molding |
| KR102208021B1 (ko) | 2017-01-16 | 2021-01-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 자동차 기어용 윤활유 조성물 |
| KR102276516B1 (ko) | 2017-02-20 | 2021-07-12 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 적층체 |
| EP3589693B1 (en) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
| US11691136B2 (en) | 2017-07-06 | 2023-07-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst |
| WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
| CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
| WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
| US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
| CN111741961B (zh) | 2018-02-19 | 2024-01-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法 |
| WO2019180802A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 三井化学株式会社 | エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 |
| ES2970673T3 (es) | 2018-06-13 | 2024-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Composiciones de mezclas de poliolefinas |
| JP7216184B2 (ja) | 2018-07-23 | 2023-01-31 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品 |
| US10843980B2 (en) | 2018-08-22 | 2020-11-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
| WO2020041096A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
| US11285465B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,C2-bridged ligands and catalysts |
| CN112969726A (zh) | 2018-12-04 | 2021-06-15 | 三井化学株式会社 | 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜 |
| WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
| EP3927765A1 (en) | 2019-02-20 | 2021-12-29 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| CN113574105B (zh) | 2019-03-19 | 2023-04-25 | 三井化学株式会社 | 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物 |
| WO2020205311A1 (en) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
| SG11202110447SA (en) | 2019-04-05 | 2021-10-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
| WO2021025141A1 (ja) | 2019-08-08 | 2021-02-11 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体組成物および成形体 |
| WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
| US11492427B2 (en) | 2019-10-29 | 2022-11-08 | ExxonMobile Chemicals Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
| EP4053210A4 (en) | 2019-10-29 | 2023-12-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | ETHYLENE-BASED COPOLYMER COMPOSITION AND USE THEREOF |
| ES2972320T3 (es) | 2019-12-03 | 2024-06-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno para filamentos o fibras |
| WO2021110769A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for filaments or fibers |
| CN115151581A (zh) | 2019-12-17 | 2022-10-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法 |
| US20230101204A1 (en) | 2020-01-30 | 2023-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamide composition |
| WO2021188256A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded articles and processes for making same |
| WO2021236322A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded containers and processes for making same |
| US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
| US20230295407A1 (en) | 2020-07-02 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents | Thermoplastic Vulcanizate Compositions Containing Metallocene Multimodal Copolymer Rubber and Processes for Making Same |
| JPWO2022024687A1 (ru) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ||
| CN116829642B (zh) | 2021-01-18 | 2025-09-23 | 三井化学株式会社 | 水分散体组合物、该水分散体组合物的制造方法及乙烯·α-烯烃共聚物酸改性物 |
| EP4303238A4 (en) | 2021-03-05 | 2025-03-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION |
| JP7681098B2 (ja) | 2021-03-31 | 2025-05-21 | 三井化学株式会社 | エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム |
| US20240191068A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and shaped article |
| BR112023019645A2 (pt) | 2021-04-26 | 2023-11-07 | Fina Technology | Folhas de polímero catalisadas de sítio único finas |
| JPWO2022244879A1 (ru) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | ||
| EP4426804A1 (en) | 2021-11-05 | 2024-09-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof |
| CA3237353A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Sara Yue Zhang | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties |
| WO2023081325A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers |
| CN118251454A (zh) | 2021-11-16 | 2024-06-25 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及其用途 |
| WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
| US20250197621A1 (en) | 2022-03-17 | 2025-06-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition |
| WO2023225428A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
| EP4545576A1 (en) | 2022-06-27 | 2025-04-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing cyclic olefin copolymer, cyclic olefin copolymer, crosslinked product, film, or sheet, laminate, circuit board, electronic device, and prepreg |
| US20250388767A1 (en) | 2022-06-27 | 2025-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing varnish-like cyclic olefin copolymer composition, cyclic olefin copolymer composition, crosslinked product, film, or sheet, laminate, circuit board, electronic device, and prepreg |
| WO2024195445A1 (ja) | 2023-03-23 | 2024-09-26 | 三井化学株式会社 | 水系潤滑剤組成物 |
| CN120858164A (zh) | 2023-03-23 | 2025-10-28 | 三井化学株式会社 | 水系润滑剂组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139681A (en) * | 1978-03-02 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551488A (ru) * | 1955-10-05 | |||
| CA849081A (en) † | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| EP0200351B2 (en) * | 1985-03-26 | 1996-10-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
| JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5218071A (en) † | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
-
1988
- 1988-01-13 IL IL85097A patent/IL85097A/xx unknown
- 1988-01-19 CA CA000556846A patent/CA1339142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT99201940T patent/ATE286515T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP99201939A patent/EP0949278B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 JP JP63501583A patent/JP2965572B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP91113752A patent/EP0468537B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP93201186A patent/EP0558158B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 KR KR1019880701205A patent/KR960015192B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201940A patent/EP0949279B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855668T patent/DE3855668T2/de not_active Revoked
- 1988-01-27 ES ES91113752T patent/ES2094174T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856424T patent/DE3856424T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES93201185T patent/ES2094461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856574T patent/DE3856574T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855666T patent/DE3855666T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP93201185A patent/EP0561479B1/en not_active Revoked
- 1988-01-27 WO PCT/US1988/000223 patent/WO1988005793A1/en not_active Ceased
- 1988-01-27 AU AU12452/88A patent/AU617990B2/en not_active Expired
- 1988-01-27 RU RU94014628/04A patent/RU2139291C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT91113752T patent/ATE145218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 DE DE3855666A patent/DE3855666T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 RU SU884356711A patent/RU2062649C1/ru active
- 1988-01-27 DE DE3856577T patent/DE3856577T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP88300699A patent/EP0277004A1/en not_active Withdrawn
- 1988-01-27 ES ES99201939T patent/ES2229620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT99201939T patent/ATE281478T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES93201186T patent/ES2150931T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT93201185T patent/ATE145211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT93201186T patent/ATE195524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES99201940T patent/ES2237031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 BR BR8805026A patent/BR8805026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 HU HU885059A patent/HU211065B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-28 YU YU16288A patent/YU45838B/sh unknown
- 1988-01-29 PT PT86672A patent/PT86672A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-01-29 PL PL1988270367A patent/PL159196B1/pl unknown
- 1988-01-29 CZ CS88579A patent/CZ57988A3/cs unknown
- 1988-09-22 NO NO884210A patent/NO179589C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-29 FI FI884487A patent/FI101477B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 DK DK548888A patent/DK548888A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-09-14 YU YU01786/89A patent/YU178689A/xx unknown
-
1994
- 1994-08-12 CA CA000616900A patent/CA1337142C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-27 JP JP7031642A patent/JP2918193B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 JP JP7031643A patent/JP2953686B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 CA CA000617074A patent/CA1340578C/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-28 JP JP10374589A patent/JP3119304B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11001024A patent/JP3119305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139681A (en) * | 1978-03-02 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2139291C1 (ru) | Металлоорганическое соединение | |
| US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| EP0521908B1 (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
| US5198401A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| US5278119A (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used | |
| US5241025A (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
| JPH10502342A (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| JPH08502094A (ja) | 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050128 |