ES2543432T3 - Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma - Google Patents

Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma Download PDF

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Abstract

Una composición de catalizador, que comprende a. un compuesto catalizador; y b. una sal carboxilato de metal, en donde la sal carboxilato de metal está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos según se determina mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ASTM D3418, de modo que la sal carboxilato de metal exhibe picos de fusión que son menores que o iguales a 75ºC.

Description

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siguientes Artículos: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; y J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.
Catalizadores Convencionales y Catalizadores Mixtos
La composición de catalizador puede incluir uno o catalizadores de metaloceno según se describe arriba y/u otros catalizadores de poliolefina convencionales, así como catalizadores que contienen átomos del Grupo 15 descritos más adelante.
Catalizadores “que contienen átomos del Grupo 15” o “catalizadores que contienen Grupo 15” pueden incluir complejos de átomos de metales de los Grupos 3 a 12, en donde el átomo de metal es de 2 a 8 coordenadas, incluyendo el resto o restos de coordinación al menos dos átomos del Grupo 15, y hasta cuatro átomos del Grupo
15. En una realización, el componente que contiene catalizador del grupo 15 es un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos tales que el metal del Grupo 4 es de al menos 2 coordenadas, incluyendo el resto o restos de coordinación al menos dos nitrógenos. Compuestos que contienen el Grupo 15 representativos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 99/01460, EP A1 0 893 454, Patentes de EE.UU. Nºs. 5.318.935, 5.889.128, 6.333.389 B2 y 6.271.325 B1.
En una realización, los componentes catalizadores que contienen Grupo 15 pueden incluir complejos de imino-fenol del Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4, y complejos de 4-piridil-amida del Grupo 4 que son activos hacia la polimerización de olefinas en cualquier medida. En una realización posible, el componente catalizador del Grupo 15 que contiene Grupo 15 puede incluir un compuesto de bisamida tal como [(2,3,4,5,6 Me5C6) NCH2CH2]2NHZrBz2 (de Boulder Chemical).
Activadores y Métodos de Activación para Compuestos de Catalizador
Realizaciones de la composición de catalizador pueden comprender, además, un activador. Un activador se define en un sentido amplio como cualquier combinación de reactivos que aumenta la velocidad a la que un compuesto de metal de transición oligomeriza o polimeriza monómeros insaturados tales como olefinas. Los compuestos catalizadores pueden ser activados para la catálisis de oligomerización y/o polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la oligomerización y/o polimerización de coordinación o catiónica.
En algunas realizaciones, el activador es una base de Lewis tal como, por ejemplo, dietiléter, dimetiléter, etanol o metanol. Otros activadores que se pueden utilizar incluyen los descritos en el documento WO 98/07515 tales como fluoroaluminato de tris (2,2',2"-nonafluorobifenilo).
Se pueden utilizar combinaciones de activadores. Por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes pueden utilizarse en combinaciones, véanse, por ejemplo, documentos EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes de EE.UU. Nºs, 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe la activación de compuestos catalizadores de metaloceno con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. Los documentos WO 98/30602 y WO 98/30603 describen el uso de (2,2’-bisfenil-ditrimetilsilicato) de litio.4THF como un activador para un compuesto catalizador de metaloceno. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio. El documento EP-B1-0 781 299 describe utilizar una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. El documento WO 2007/024773 sugiere el uso de -soportes de activador que pueden comprender un óxido sólido químicamente tratado, mineral de arcilla, mineral de silicato, o cualquier combinación de los mismos. También, métodos de activación tales como el uso de radiación (véase el documento B1-0 615 981), la oxidación electro-química, y similares se contemplan como métodos de activación para los fines de hacer que el compuesto catalizador de metaloceno neutro o precursor de un catión de metaloceno sea capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de metaloceno se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nºs. 5.849.852, 5.859.653 y 5.869.723 y PCT WO 98/32775.
En algunas realizaciones, en la composición de catalizador se pueden utilizar alumoxanos como activador. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades -Al(R)-O-, en que R es un grupo alquilo. Ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores catalíticos, particularmente cuando el ligando extraíble es un haluro. También se pueden utilizar mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. Para una descripción más detallada, véanse las Patentes de EE.UU. Nºs. 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206,199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1 , EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 y WO 94/10180.
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Los alumoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. MMAO se puede producir mediante hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Existe una diversidad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, ejemplos no limitativos de los cuales se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nºs . 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y
5.939.346 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 y WO 99/15534. En una realización, se puede utilizar un metilalumoxano visualmente transparente. Se puede filtrar un alumoxano turbio o gelificado para producir una disolución transparente o un alumoxano transparente se puede decantar de la disolución turbia. Otro alumoxano es un cocatalizador de metil alumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial Modified Methylalumoxano type 3ª, descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.041.584).
En algunas realizaciones, se puede utilizar un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tri (nbutil) amonio tetrakis (pentafluorofenil) boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil boro, aniones heteroborano polihalogenados (véase, por ejemplo, el documento WO 98/43983), ácido bórico (véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.942.459) o combinaciones de los mismos. Los activadores neutros o iónicos se pueden utilizar solos o en combinación con activadores de alumoxano o alumoxano modificado.
Ejemplos de activadores estequiométricos neutros pueden incluir boro tri-sustituido, telurio, aluminio, galio e indio o mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes pueden se pueden seleccionar, cada uno independientemente, del grupo de alquilos, alquenilos, halógeno, alquilos sustituidos, arilos, haluros de arilo, alcoxi y haluros. En realizaciones, los tres grupos sustituyentes se pueden seleccionar, independientemente, del grupo de halógeno, arilos mono-o multi-cíclicos (incluyendo halosustituido), alquilos y compuestos de alquenilo y mezclas de los mismos; en una clase de realizaciones son grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo arilos sustituidos). Alternativamente, los tres grupos son alquilos que tienen de 1 a 4 grupos de carbono, fenilo, naftilo o mezclas de los mismos. En otras realizaciones, los tres grupos son grupos arilo halogenados, en una realización fluorados. En aún otras realizaciones ilustrativas, el activador estequiométrico neutro es trisperfluorofenil boro o trisperfluoronaftil boro.
Compuestos activadores estequiométricos iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a coordinado sólo de forma suelta con el ion restante del compuesto ionizante. Compuestos de este tipo y similares se describen, por ejemplo, en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las Patentes de EE.UU. Nºs 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124.
Soportes
Los compuestos catalizadores descritos anteriormente pueden combinarse con uno o más soportes utilizando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o como se describe más adelante. Por ejemplo, el compuesto catalizador se puede utilizar en una forma soportada tal como, depositado sobre, en contacto con, o incorporado dentro, adsorbido o absorbido en, o sobre el soporte.
Tal como se utiliza aquí, el término "soporte" se refiere a compuestos que comprenden óxidos y cloruros del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Soportes adecuados incluyen, por ejemplo, sílice, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita, filosilicato, alúmina, sílice-alúmina, sílice-cromo, sílice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, zirconia, montmorillonita y filosilicato.
El soporte puede poseer un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,1 a 50 μm, o de 1 a 40 μm, o de 5 a 40 μm.
El soporte puede tener un tamaño medio de poro en el intervalo de 10 a 1000 Å, o 50 a 500 Å, o 75 a 350 Å. En algunas realizaciones, el tamaño medio de poro del soporte es de 1 a 50 μm.
El soporte puede tener un tamaño medio de poro en el intervalo de 10 a 1000 Å, o de 50 a 500 Å, o de 75 a 350 Å. En algunas realizaciones, el tamaño medio de poro del soporte es de 1 a 50 μm.
El soporte puede tener una superficie específica en el intervalo de 10 a 700 m2/g, o de 50 a 500 m2/g, o de 100 a 400 m2/g.
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Tal como se muestra en la FIG. 2, un diestearato de aluminio que ha sido extraído con un disolvente orgánico polar tiene una traza de DSC que está esencialmente exenta de ácidos libres y/o sales de ácidos libres del Grupo 1 y/o sales de ácidos libres del Grupo 2. Es importante destacar que los picos encontrados en la FIG. 2 a 82,99°C y a 129,67°C no representan puntos de fusión del ácido carboxílico libre, sales de ácidos carboxílicos del Grupo 1 y/o sales de ácidos carboxílicos del Grupo 2. En su lugar, estos picos representan otros cambios de fase. Esto se observa en la FIG. 3, que muestra la traza de DSC para la misma muestra mostrada en la FIG. 2 durante el enfriamiento de la muestra. Los picos son "picos negativos" a 78,94°C y 133,16°C, que corresponden a las transiciones de fase observadas previamente a 82,99°C y a 129,67°C. Volviendo ahora a la FIG. 4, estas mismas dos transiciones de fase se observan de nuevo a 87,48°C y 163,67°C durante el segundo ciclo de fusión de esta misma muestra, demostrando que estos picos representan otras transiciones de fase. Es importante destacar que no se observa punto de fusión alguno para cualquier ácido carboxílico libre, sales de ácidos carboxílicos del Grupo 1 y/o sales de ácidos carboxílicos del Grupo 2 en estas sales carboxilato de metal preferidas.
Sales carboxilato de metal preferidas, adecuadas para uso en esta memoria están esencialmente exentas de ácidos carboxílicos, según se determina por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Como tales, no exhiben puntos de fusión asociados con ácidos libres y/o sales de ácidos carboxílicos del Grupo 1 y/o sales de ácidos carboxílicos del Grupo 2 en el análisis térmico por DSC. Por lo tanto, el análisis térmico por DSC de la sal carboxilato de metal no exhibe puntos de fusión que son menores que o iguales a 75°C, o menores que o iguales a 73°C, o menores que o iguales a 70°C, o menores que o iguales a 65°C.
Sales carboxilato de metal preferidas tienen puntos de fusión de DSC que son mayores que o iguales a 75°C, o mayores que o iguales a 80°C, o mayores que o iguales a 85°C, o son mayores que o iguales a 90°C, o son mayores que o iguales a 95°C, o son mayores que o iguales a 100°C, o son mayores que o iguales a 105°C.
Las mediciones de DSC se pueden hacer en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer System 7 según la norma ASTM D 3418. Por ejemplo, los datos reseñados son Tmáx a partir de primeros datos de fusión (Tmáx de primera masa fundida) y Tmáx a partir de segundos datos de fusión (Tmáx de segunda masa fundida), respectivamente. Para obtener la Tmáx de primera masa fundida, una muestra de los gránulos del reactor se calienta a una velocidad programada de 10°C/min hasta una temperatura por encima de su intervalo de fusión. Específicamente, las muestras fueron 1) mantenidas durante 10 min a -20°C, 2) calentadas desde -20°C a 200°C a razón de 10°C/min, 3) mantenidas durante 10 min a 200°C. Para obtener Tmáx de segunda masa fundida, la muestra se calienta a una velocidad programada de 10°C/min hasta una temperatura por encima de su intervalo de fusión según se describe arriba, se enfría a una velocidad programada de 10°C/min hasta una temperatura por debajo de su intervalo de cristalización (-20°C), se mantiene a esta temperatura baja durante 10 min y se vuelve a calentar a 200°C a una velocidad programada de 10°C/min, en donde los datos reseñados son de la primera masa fundida.
La sal carboxilato de metal está representada por la siguiente fórmula general:
M(Q)x(OOCR)y
en donde M es un metal de los Grupos 3 a 16 y las series de los lantánidos y actínidos, preferiblemente de los Grupos 8 a 13, más preferiblemente del Grupo 13 con el aluminio el más preferido; Q es halógeno, hidrógeno, hidroxi o un hidróxido, alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano o sulfonato, grupo R es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 100 átomos de carbono; y x es un número entero de 0 a 3 e y es un número entero de 1 a 4 y la suma de x e y es igual a la valencia del metal.
R en la fórmula anterior puede ser el mismo o diferente. Ejemplos no limitantes de R incluyen radicales hidrocarbilo que tienen de 2 a 100 átomos de carbono, que incluyen radicales alquilo, arilo, aromáticos, alifáticos, cíclicos, saturados o hidrocarbilo insaturado. En una realización de la invención, R es un radical hidrocarbilo que tiene más de o igual a 8 átomos de carbono, preferiblemente más de o igual a 12 átomos de carbono y más preferiblemente más de 14 átomos de carbono. En otra realización, R comprende un radical hidrocarbilo que tiene de 17 a 90 átomos de carbono, preferiblemente 17 a 72, y lo más preferiblemente 17 a 54 átomos de carbono. En una realización, R comprende de 6 a 30 átomos de carbono, siendo más preferidos 8 a 24 átomos de carbono y siendo los más preferidos 16 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, palmitilo y estearilo).
Ejemplos de Q no limitantes en la fórmula anterior incluyen uno o más grupos que contienen hidrocarburos, iguales o diferentes, tal como alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo, alquilsilano, arilsilano, alquilamina, arilamina, fosfuro de alquilo, alcoxi que tiene de 1 a 30 átomos de carbono. El grupo que contiene hidrocarburos puede ser lineal, ramificado o incluso sustituido. También, en una realización, Q es un grupo inorgánico tal como un haluro, sulfato o fosfato.
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Aditivos de Continuidad/Auxiliares Adicionales
Además de las sales carboxilato de metal descritas anteriormente, también puede ser deseable utilizar uno o más aditivos de continuidad adicionales, por ejemplo, para ayudar a la regulación de los niveles estáticos en los reactores. Tal como se utiliza en esta memoria, las expresiones "aditivo de continuidad o auxiliar" y "agente antiincrustaciones" se refieren a compuestos o mezclas de compuestos tales como sólidos o líquidos, que son útiles en procesos de polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión para reducir o eliminar las incrustaciones del reactor, en donde las "incrustaciones" se pueden manifestar por cualquier número de fenómenos, incluyendo revestimientos de las paredes del reactor, obturación de tuberías de entrada y salida, formación de grandes aglomerados u otras formas de irregularidades de reactores conocidas en la técnica. Para los propósitos de esta memoria, los términos y expresiones se pueden utilizar indistintamente. El aditivo de continuidad puede ser utilizado como una parte de la composición de catalizador o se puede introducir directamente en el reactor, independientemente de la composición de catalizador. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad está soportado sobre el óxido inorgánico de la composición de catalizador soportado descrita en esta memoria.
Ejemplos no limitantes de aditivos de continuidad incluyen aminas de ácidos grasos, amida-hidrocarburos o compuestos etoxilados-amida tales como los descritos como "modificadores de la superficie" en el documento WO 96/11961; compuestos carboxilato, tales como aril-carboxilatos y carboxilatos de hidrocarburos de cadena larga, y complejos de ácido graso-metal; alcoholes, éteres, compuestos de sulfato, óxidos de metales y otros compuestos conocidos en la técnica. Algunos ejemplos específicos de aditivos de continuidad incluyen compuestos orgánicos de 1,2-diéter, óxido de magnesio, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990, y otros ésteres de glicerol, aminas etoxiladas (p. ej., N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina), sulfonatos de alquilo y ésteres de ácidos grasos alcoxilados; STADIS 450 y 425, KEROSTAT CE 4009 y KEROSTAT CE 5009. Sales de N-oleilantranilato de cromo, sales de calcio de un ácido medialánico y di-terc-butilfenol; POLYFLO 130, TOLAD 511 (copolímero de α-olefina-acrilonitrilo y poliamina polimérica), EDENOL D32, estearato de aluminio, monooleato de sorbitán, monoestearato de glicerol, toluato de metilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, trietilamina, 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)-propina, y compuestos similares. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad adicional es una sal carboxilato de metal tal como se describe, opcionalmente con otros compuestos según se describe en esta sección.
Cualquiera de los aditivos de continuidad adicionales antes mencionados se puede emplear bien solos o en combinación como un aditivo de continuidad adicional. Por ejemplo, la sal de carboxilato de metal extraído puede combinarse con un agente de control de amina que contiene amina (p. ej., una sal carboxilato de metal extraída con cualquier miembro de la familia perteneciente a la familia de los productos ΚΕΜΑΜIΝΕ (disponible de Chemtura Corporation) o ATMER (disponible de ICI Americas Inc.)). Por ejemplo, la sal carboxilato de metal extraída puede combinarse con agentes antiestáticos tales como aminas grasas tales como aditivo de zinc ΚΕΜΑΜIΝΕ AS 990/2, una mezcla de estearilamina etoxilada y estearato de zinc, o ΚΕΜΑΜIΝΕ AS 990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de zinc y 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo.
Otros aditivos de continuidad adicionales útiles en las realizaciones descritas en esta memoria son bien conocidos para aquellos en la técnica. Independientemente de qué aditivos de continuidad adicionales se utilicen, se debe tener cuidado en la selección de un aditivo de continuidad adicional adecuado para evitar la introducción de venenos en el reactor. Además, en realizaciones seleccionadas, debería utilizarse la cantidad más pequeña de los aditivos de continuidad adicionales necesaria para poner la carga estática en alineación con el intervalo deseado.
Los aditivos de continuidad adicionales se pueden añadir al reactor como una combinación de dos o más de los aditivos de continuidad adicionales enumerados anteriormente, o una combinación de un aditivo de continuidad adicional y la sal carboxilato de metal extraída. El o los aditivos de continuidad adicionales se pueden añadir al reactor en forma de una disolución o una suspensión, tal como una suspensión con un aceite mineral, y puede añadirse al reactor como una corriente de alimentación individual o se puede combinar con otras alimentaciones antes de la adición al reactor. Por ejemplo, el aditivo de continuidad adicional puede combinarse con el catalizador o la suspensión de catalizador antes de alimentar la mezcla de agente de control de catalizador-estática combinada al reactor.
En algunas realizaciones, los aditivos de continuidad adicionales se pueden añadir al reactor en una cantidad que varía de 0,05 a 200 ppm en peso, o de 2 a 100 ppm en peso, o de 2 a 50 ppm en peso, basado en la tasa de producción de polímero. En algunas realizaciones, los aditivos de continuidad adicionales se pueden añadir al reactor en una cantidad de 2 ppm en peso o mayor, basado en la tasa de producción de polímero.
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Composición de Catalizador
El método para preparar la composición de catalizador implica generalmente poner en contacto el compuesto catalizador con la sal carboxilato de metal que está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos. Se entiende que poner en contacto también puede referirse a la combinación, reunir o mezclar.
En una realización, la sal carboxilato de metal está presente en la composición de catalizador a 0,1 hasta 20% en peso. Dentro de este intervalo, la sal carboxilato de metal está presente en la composición de catalizador preferiblemente en más de o igual a 0,5%, o 1%, o 2%, o 3%, o 4%, o 5% o 6%, o 7%, u 8%, o 9%, o 10%, basado en el peso total de la composición de catalizador. También dentro de este intervalo, la sal carboxilato de metal está presente en la composición de catalizador preferiblemente en menos de o igual a 25%, o 20%, o 15%, o 10%, basado en el peso total de la composición de catalizador. La sal carboxilato de metal puede estar presente en la composición de catalizador en una cantidad en el intervalo que comprende cualquier límite superior y cualquier límite inferior descrito anteriormente.
En una realización, un catalizador de metaloceno, opcionalmente con otro catalizador, se combina, se pone en contacto, se reúne y/o se mezcla con la sal carboxilato de metal. El catalizador puede estar soportado. En otra realización, las etapas del método incluyen la formación de un catalizador tal como la formación de un catalizador soportado, y la puesta en contacto del catalizador con la sal carboxilato de metal. En una realización ilustrativa, la composición de catalizador puede comprender un catalizador, un activador o co-catalizador, y un soporte.
Un experto en la técnica reconoce que, en función del sistema de catalizador y la sal carboxilato de metal y/u otros compuestos aditivos utilizados, se requerirían determinadas condiciones de temperatura y presión para impedir, por ejemplo, una pérdida en la actividad del sistema de catalizador.
En una realización, un aditivo de continuidad se introduce directamente en el reactor de forma independiente a la composición de catalizador de la invención. En una realización, el aditivo de continuidad comprende la presente sal carboxilato de metal que está esencialmente exenta de ácidos carboxílicos.
En una realización alternativa, la introducción del aditivo de continuidad directamente en el reactor en presencia de un sistema de catalizador soportado puede variar en función de una o más de las condiciones, temperatura y presión, del tipo de aparato de mezcladura, de las cantidades de los componentes a combinar e incluso del mecanismo para introducir la combinación de catalizador/ aditivos de continuidad en el reactor.
En una clase de realizaciones, las relaciones de cantidad de aditivo de continuidad a la cantidad de polímero producido en el reactor en cualquier momento pueden ser entre 0,5 ppm y 1000 ppm, y entre 1 ppm y 400 ppm en otra realización, y entre 5 ppm y 50 ppm aún en otra realización.
Se entienden las técnicas y los equipos contemplados para uso en el método de la invención. Técnicas de mezcladura o puesta en contacto pueden implicar cualquier medio de mezcladura mecánico, por ejemplo sacudimiento, agitación, volteo y rodadura. Otra técnica contemplada implica el uso de fluidización, por ejemplo, en un recipiente reactor de lecho fluido en donde los gases en circulación proporcionan la puesta en contacto.
En una realización, un catalizador de metaloceno soportado se voltea con una sal carboxilato de metal durante un período de tiempo tal que una parte sustancial del catalizador soportado se mezcla y/o se pone en contacto sustancialmente con la sal carboxilato de metal. La sal carboxilato de metal también se puede pre-mezclar con un co-catalizador o activador tal como un compuesto organometálico tal como MAO o MMAO, antes de ser introducido en el reactor.
En otra realización, el sistema de catalizador está soportado, preferiblemente el sistema de catalizador soportado es sustancialmente seco, preconformado y/o de flujo libre. En una realización, el sistema de catalizador soportado preconformado se pone en contacto con la sal carboxilato de metal. La sal carboxilato de metal puede estar en disolución, emulsión o suspensión. También puede estar en una forma sólida tal como polvo libremente fluyente. En otra realización, la sal carboxilato de metal se pone en contacto con un sistema de catalizador soportado, por ejemplo un sistema de catalizador de metaloceno soportado, en un mezclador rotatorio bajo una atmósfera de nitrógeno, lo más preferiblemente el mezclador es un mezclador de tambor, o en un proceso de mezcladura en lecho fluidizado.
En otra realización ilustrativa, un catalizador de metaloceno se pone en contacto con un soporte para formar un compuesto catalizador soportado. En esta realización, un activador para el compuesto catalizador se pone en contacto con un soporte separado para formar un activador soportado. Se contempla en esta realización particular
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que una sal carboxilato de metal se mezcla entonces con el compuesto catalizador soportado o el activador soportado, en cualquier orden, se mezcla por separado, se mezcla de forma simultánea o se mezcla con sólo un catalizador soportado, o preferiblemente el activador soportado antes de mezclar el catalizador y el activador soportado por separado.
En una clase de realizaciones, la relación molar del metal del componente activador al metal del compuesto catalizador de metaloceno está en el intervalo de entre 0,3:1 y 10.000:1, preferiblemente de 100:1 a 5000:1, y lo más preferiblemente de 50:1 a 200:1.
En una realización, se proporciona también un método de co-inyección de un catalizador no soportado y un aditivo de continuidad en el reactor. En una realización, el catalizador no está soportado, por ejemplo, en una forma líquida tal como se describe en las Patentes de EE.UU. Nºs 5.317.036 y 5.693.727 y la publicación europea EP-A-0 593
083. El catalizador en forma líquida puede ser alimentado con un aditivo de continuidad a un reactor utilizando los métodos de inyección descritos, por ejemplo, en el documento WO 97/46599.
En una realización, 20 g de la composición de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 45 segundos a una temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de apertura de 60 grados, un agujero de 7 mm de diámetro en la parte inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago. En otra realización, 20 g de la composición de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 10 segundos a una temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de apertura de 60 grados, un agujero de 10 mm de diámetro en la parte inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago. Aún en otra realización, 20 g de la composición de catalizador fluye a través de un embudo en menos de 5 segundos a una temperatura de 25°C a 50°C, en donde el embudo es un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de apertura de 60 grados, un agujero de 12 mm de diámetro en la parte inferior del embudo, y el embudo no tiene un vástago.
Procedimientos de polimerización
Los procedimientos de polimerización pueden incluir procedimientos en disolución, en fase gaseosa, en fase en suspensión y de alta presión, o una combinación de los mismos. En realizaciones ilustrativas, se proporciona una polimerización en fase gaseosa o en fase en suspensión de una o más olefinas, al menos una de las cuales es etileno o propileno.
Los catalizadores y sistemas de catalizadores de la invención descritos anteriormente son adecuados para uso en cualquier procedimiento de prepolimerización y/o polimerización en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de -60°C a 280°C, preferiblemente de 50°C a 200°C; y de 60°C a 120°C en todavía una realización más particular, y de 70°C a 100°C en aún otra realización, y de 80°C a 95°C en aún otra realización.
En una realización, el procedimiento de esta invención está dirigido a un procedimiento de polimerización en disolución, a alta presión, en suspensión o en fase gaseosa de uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para la polimerización de dos o más olefinas o co-monómeros tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-decene.
Otras olefinas útiles en el procedimiento de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Monómeros útiles en la invención pueden incluir, pero no se limitan a norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En una realización ilustrativa del procedimiento de la invención, se produce un copolímero de etileno, en que con etileno, un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un procedimiento en fase gaseosa. En otra realización del procedimiento de la invención, el etileno o propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
En una realización, la invención se dirige a un procedimiento de polimerización, particularmente un procedimiento en fase gaseosa o en fase en suspensión, para polimerizar propileno solo o con uno o más de otros monómeros incluyendo etileno y/u otras olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. El procedimiento de polimerización puede comprender poner en contacto etileno y opcionalmente una alfa-olefina con la composición de catalizador en un reactor bajo condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.
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Procedimientos de polimerización en fase gaseosa adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nºs. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661, 5.668.228, 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 y EP-B-634 421.
Un procedimiento de polimerización en suspensión generalmente utiliza presiones en el intervalo de 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0°C a 120°C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido, en partículas, en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de forma intermitente o continua del reactor en donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debería ser líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el procedimiento debe ser hecho funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un hexano o un medio de isobutano.
A una técnica de polimerización de la invención se la alude como una polimerización en forma de partículas, o un procedimiento en suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero pasa a disolución. Una técnica de este tipo es bien conocida en la técnica, y se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos. N° 3.248.179. Otros procedimientos en suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de procedimientos en suspensión incluyen los procedimientos en bucle continuo o de tanque agitado. También, otros ejemplos de procedimientos en suspensión se describen en la Patente de EE.UU. Nº
4.613.484. Ejemplos de procedimientos en disolución se describen en las patentes de EE.UU. Nºs. 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555.
EJEMPLOS
Se ha de entender que aunque la invención se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción que antecede pretende ilustrar y no limitar el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica a la que pertenece la invención.
Por lo tanto, se exponen los siguientes ejemplos a fin de proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completas de cómo hacer y utilizar los compuestos de la invención, y no pretenden limitar el alcance de lo que los autores de la invención consideran como su invención.
Sal Carboxilato de Metal Comparativa
La sal carboxilato de metal comparativa era una muestra Diestearato de Aluminio 22 comercialmente disponible (identificada aquí como AlSt2, Chemtura Corporation, Memphis, TN). AlSt2 tenía un contenido de cenizas de 11-12% en peso, un contenido de humedad de ~ 0,5% en peso y un contenido de ácido graso libre de 3-4% en peso.
Sal Carboxilato de Metal de la Invención
La sal carboxilato de metal de la invención se preparó mediante extracción con diversos disolventes tal como se indica en la Tabla 1. En la extracción, una cantidad conocida del diestearato de aluminio se extrajo con el disolvente indicado mediante la combinación de AlSt2 con el disolvente indicado con agitación. El disolvente se retiró y el diestearato de aluminio extraído (AlSt2-E) se secó, se tamizó y se pesó una vez más para determinar la cantidad de material separado a través de la extracción.
Las constantes dieléctricas de los disolventes utilizados son bien conocidas y se pueden encontrar, por ejemplo, en el Manual de Química y Física de CRC 59ª Edición en las páginas E-55 a E-62. El metanol tiene una constante dieléctrica a 25°C de 32,63. El etanol tiene una constante dieléctrica a 25°C de 24,30. Isopropanol (2-propanol) tiene una constante dieléctrica a 25°C de 20,1.
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TABLA 1 – Extracción con Alcohol de Estearato de Aluminio
Muestra
Peso inicial Disolvente Temp. Peso de solubles recogidos % de solubles separados
Ejemplo Comparativo 1
N/A N/A N/A N/A N/A
Ejemplo 2
25 g MeOH 150 ml 22ºC 1,5 g 6,0%
Ejemplo 3
10 g EtOH 100 ml 22ºC 0,35 g 3,5%
Ejemplo 4
10 g i-PrOH 100 ml 22ºC 0,33 g 3,3%
Ejemplo 5
10 g MeOH 100 ml 45ºC 0,56 g 5,6%
Composiciones de Catalizador
Para producir las composiciones de catalizador, el diestearato de aluminio indicado (p. ej. AlSt2-E extraído o AlSt2
5 comparativo) se combinó con un compuesto catalizador de metaloceno soportado según se describe en la Tabla 2 para producir una composición de catalizador. La composición de catalizador se cargó en una botella de suero bajo condiciones anaerobias y junto con una cantidad de la sal carboxilato de metal. La mezcla se combinó en seco durante el tiempo indicado a baja velocidad de volteo.
Catalizador A significa dicloruro de bis-(1-metil,3-n-butilciclopentadienil)zirconio y MAO soportado sobre sílice
10 deshidratada como un sólido libremente fluyente. Catalizador B contiene MAO y dicloruro de dimetilsilil-bistetrahidroindenilzirconio sobre sílice deshidratada.
Ensayos de fluidez
Se utilizó una prueba de embudo para la medición de las propiedades de flujo de las composiciones de catalizador. El siguiente proceso describe las etapas seguidas para medir la fluidez del catalizador. Debido a que las muestras
15 de catalizador son sensibles al aire y a la humedad, el ensayo se realizó bajo condiciones anaerobias. Para el ensayo se utilizó un embudo de vidrio que tiene una boca cónica con un ángulo de apertura de 60 grados y un agujero en la parte inferior. Los embudos de ensayo no tenían un vástago que sobresale del agujero en la parte inferior. Los tamaños de la abertura del embudo eran 12, 10 y 7 mm.
Las etapas fueron las siguientes: 1) Veinte gramos de la muestra de catalizador se colocaron en un embudo, con lo
20 cual se selló la parte inferior del embudo. 2) Para iniciar la medición, se retiró el sello de la parte inferior del embudo y utilizando un cronómetro se midió el tiempo para que todo el catalizador fluyera a través del embudo. 3) El tiempo del cronómetro se registró y se repitió el proceso utilizando un embudo que tiene un agujero más pequeño en la parte inferior, con la excepción de que muestras de catalizador que no fluían a través de un embudo de cierto tamaño no se sometieron a ensayo utilizando embudos de tamaño más pequeño.
25 Los resultados de los ensayos de fluidez se presentan en la Tabla 2. El catalizador mezclado de la invención generalmente exhibía mejores características de flujo que los correspondientes catalizadores mezclados comparativos.
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TABLA 2 – Ensayos de fluidez
Muestra
Estearato de aluminio Catalizador % en peso de estearato de aluminio añadido Tiempo de mezcla Abertura 5 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 7 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 10 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 12 mm Tiempo de flujo (s)
Ejemplo comparativo 6
Ejemplo Comparativo 1 Cat. A 4 5 min sin flujo sin flujo sin flujo sin flujo
Ejemplo 7
Ejemplo 2 Cat. A 4 5 min 137 30 11 4
Ejemplo 8
Ejemplo 4 Cat. A 4 5 min 139 30 10 4
Ejemplo 9
Ejemplo 5 Cat. A 4 5 min 108 34 9 5
Ejemplo Comparativo 10
Ejemplo Comparativo 1 Cat. B 4 5 min sin flujo sin flujo sin flujo 4
Ejemplo 11
Ejemplo 2 Cat. B 4 5 min sin flujo 60 12 3
Además, se obtuvieron los datos de GC/MS para caracterizar adicionalmente la porción extraída del estearato de aluminio del Ejemplo 2. Se obtuvieron los siguientes resultados en la Tabla 3. En la Tabla 3, los porcentajes de área se normalizaron al 100% después de la eliminación del pico del disolvente metanol.
TABLA 3 -Cromatografía de gases/Espectrómetro de Masas Caracterización de la Parte Extraída del Ejemplo 2
Pico Nº
FID RT Área del pico % de área Componente F.M. Clase
1
30.888 6134690 0,110 Ácido tetradecanoico, éster metílico C15H30O2 ox15
2
31.185 6361735 0,1151 Ácido tetradecanoico C14H28O2 ox14
3
31.611 402818 0,0073 Éster metílico de ácido carboxílico C15 C16H32O2 ox16
4
31.723 1105204 0,0200 Éster metílico de ácido carboxílico C15 C16H32O2 ox16
5
32.004 272531 0,0049 Éster metílico de ácido carboxílico C15 C16H32O2 ox16
6
33.058 6499158 0,1176 Ácido hexadecanoico, éster metílico C17H34O2 ox17
7
33.353 25746889 0,4660 Ácido hexadecanoico C15H32O2 ox16
8
33.822 1126253 0,0204 Éster de ácido carboxílico C16+ ? ?
9
35.023 3877484 0,0702 Ácido octadecanoico, éster metílico C19H33O2 ox19
10
35.304 3725289 0,0674 Ácido octadecanoico C18H36O2 ox18
También se realizaron diversos ejemplos para variar la cantidad de estearato de aluminio mezclado en la composición de catalizador. Como se observa en la Tabla 4, una carga de 3% en peso no dio lugar a mucho cambio
20
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entre las propiedades de flujo de la composición de catalizador de la invención y la comparativa. Sin embargo, al 5% en peso de carga del estearato de aluminio, se consiguió una gran mejora en las propiedades de flujo utilizando el AlSt2-E.
TABLA 4 -Cantidades variables de Estearato de Aluminio
Muestra
Estearato de aluminio Catalizador % en peso de estearato de aluminio Tiempo de mezcla Abertura 5 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 7 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 10 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 12 mm Tiempo de flujo (s)
Ejemplo Comparativo 11
Ejemplo Comparativo 1 Cat. A 3% 3 min 95 31 7 3
Ejemplo 12
Ejemplo 2 Cat. A 3% 3 min 103 32 10 3
Ejemplo Comparativo 13
Ejemplo Comparativo 1 Cat. A 5% 3 min sin flujo sin flujo sin flujo sin flujo
Ejemplo 14
Ejemplo 2 Cat. A 5% 3 min 131 38 9 4
En otros ejemplos, AlSt2 se extrajo con MeOH y acetona. A continuación, el AlSt2-E se combinó con el compuesto catalizador (Cat. A) y se realizó el ensayo de flujo. Los resultados son como sigue en la Tabla 5.
TABLA 5
Muestra
Diestearato de aluminio % en peso de esterato de aluminio Tiempo de mezcla nº de giros en mezclador Abertura 5 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 7 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 10 mm Tiempo de flujo (s) Abertura 12 mm Tiempo de flujo (s)
Ejemplo Comparativo 15
Ejemplo Comparativo 1 3 8 100 32 9 4
Ejemplo Comparativo 16
Ejemplo Comparativo 1 6 8 132 45 13 5
Ejemplo Comparativo 17
Ejemplo Comparativo 1 6 18 sin flujo sin flujo sin flujo sin flujo
Ejemplo 18
MeOH extraído* 3 8 112 33 9 4
Ejemplo 19
MeOH extraído* 6 8 123 41 9 4
Ejemplo 20
MeOH extraído* 6 18 sin flujo 67 16 5
Ejemplo 21
Acetona extraída** 3 8 131 32 9 4
Ejemplo 22
Acetona extraída** 6 8 108 34 11 5
Ejemplo 23
Acetona extraída** 6 18 106 36 10 4
* Metanol extraído 5 ~ 6% en peso, extraído de AlSt2
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** Acetona extraída 4 ~ 5% en peso extraída de AlSt2 El efecto de la extracción del AlSt2 sobre la actividad del catalizador también se evaluó utilizando un reactor de polimerización de laboratorio. Los resultados son como sigue en la Tabla 6. TABLA 6
Ácido carboxílico separado
% en peso de estearato de aluminio añadido Actividad catalítica gPE/gCat*h
AtSt2 Comparativo
0 6 3280
Ácido esteárico comparativo
n/a 6 2598
Hexano comparativo extraído AlSt2-E
< 1% en peso 6 3210
Heptano comparativo extraído AlSt2-E
< 1% en peso 6 3117
Acetona de la invención extraída AlSt2-E
3,2% en peso 6 3220
Éter de la invención extraído AlSt2-E
3,4% en peso 6 2914
MeOH extraído de la invención AlSt2-E
6,0% en peso 6 3014
5 Mediciones de DSC
Las mediciones de DSC mostradas en las FIGS. 1-4 se realizaron en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer System 7 según la norma ASTM D 3418. Por ejemplo, los datos reseñados son Tmáx de datos de la primera fusión (Tmáx primera masa fundida) y Tmáx de datos de la segunda fusión (Tmáx segunda masa fundida), respectivamente. Para obtener la Tmáx de la primera masa fundida, una muestra de los gránulos del reactor se calienta a una velocidad 10 programada de 10°C/min hasta una temperatura por encima de su intervalo de fusión. Específicamente, las muestras 1) se mantuvieron durante 10 min a -20°C, 2) se calentaron de -20°C a 200°C a razón de 10°C/min, 3) se mantuvieron durante 10 min a 200°C. Para obtener la Tmáx de la segunda masa fundida, la muestra se calienta a una velocidad programada de 10°C/min hasta una temperatura por encima de su intervalo de fusión según se describe anteriormente, se enfría a una velocidad programada de 10°C/min hasta una temperatura por debajo de su intervalo
15 de cristalización (-20°C), se mantiene a esta baja temperatura durante 10 min y se vuelve a calentar a 200°C a una velocidad programada de 10°C/min.
En aras de brevedad, sólo determinados intervalos se describen explícitamente en esta memoria. Sin embargo, intervalos de cualquier límite inferior se pueden combinar con cualquier límite superior para recitar un intervalo que no se recita de manera explícita, así como intervalos de cualquier límite inferior se pueden combinar con cualquier
20 otro límite inferior para recitar un intervalo que no se recita de manera explícita, de la misma manera, intervalos de cualquier límite superior se pueden combinar con cualquier otro límite superior para recitar un intervalo que no se recita de forma explícita.

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