DE3856574T3 - Mit einem Katalysator der ein Ionenpaar enthält hergestelltes Polymerprodukt - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Materialzusammensetzungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, ein Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren und Polymerprodukte, die mit diesen Katalysatoren hergestellt werden. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzungen, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen diese Katalysatoren verwendet werden, und Homopolymer- und Copolymerprodukte, die mit diesen Katalysatoren hergestellt werden.
  • Die Verwendung von löslichen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ für die Polymerisation von Olefinen ist natürlich in der Technik wohl bekannt. Im Allgemeinen umfassen diese löslichen Systeme eine Gruppe IV-B-Metallverbindung und einen Metallalkyl-Co-Katalysator, insbesondere einen Aluminiumalkyl-Co-Katalysator. Eine Untergattung dieser Katalysatoren ist die Untergattung, die eine Bis(cyclopentadienyl)-Verbindung der Gruppe IV-B-Metalle, insbesondere Titan, in Kombination mit Aluminiumalkyl-Co-Katalysatoren umfasst. Obwohl Spekulationen bezüglich der tatsächlichen Struktur der aktiven Katalysatorarten in dieser Untergattung von löslichen Olefinpolymerisations-Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs bleiben, erscheint es im Allgemeinen akzeptiert, dass die aktive Co-Katalysatorart ein Kation oder ein Zersetzungsprodukt davon darstellt, das ein Olefin in Anwesenheit eines unbeständigen stabilisierenden Anions alkyliert. Diese Theorie ist zuerst von Breslow und Newburg sowie Long und Breslow vertreten worden, wie in deren Aufsätzen gezeigt, die in J. Am. Chem. Soc., 1959, Band 81, Seiten 81–86 bzw. J. Am. Chem. Soc., 1960, Band 82, Seiten 1953–1957 erschienen sind. Wie in diesen Aufsätzen gezeigt, schlagen verschiedene Studien vor, dass die aktive Ka talysatorart ein Titan-Alkyl-Komplex oder eine davon abgeleitete Art ist, wenn eine Titanverbindung, nämlich Bis(cyclopentadienyl)titandihalogenid, und ein Aluminiumalkyl als Katalysator oder Katalysatorvorläufer verwendet werden. Die Anwesenheit von Ionen, die sich alle im Gleichgewicht befinden, wenn eine Titanverbindung verwendet wird, wurde auch von Dyachkovskii vorgeschlagen, Vysokomol. Soyed., 1965, Band 7, Seiten 114–115 und von Dyachkovskii, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci., Part C, 1967, Seiten 2333–2339. Dass die aktive Katalysatorart ein Kationkomplex ist, wenn eine Titanverbindung verwendet wird, wurde ferner von Eisch et al. vorgeschlagen, J. Am. Chem. Soc., 1985, Band 107, Seiten 7219–7221.
  • Obwohl die zuvor genannten Aufsätze lehren oder vorschlagen, dass die aktive Katalysatorart ein Ionenpaar und insbesondere ein Ionenpaar ist, bei dem die Gruppe IV-B-Metallverbindung als ein Kation oder ein Zersetzungsprodukt davon vorhanden ist, und obwohl diese Druckschriften Koordinationschemie lehren oder vorschlagen, um solche aktiven Katalysatorarten zu bilden, lehren alle Aufsätze die Verwendung eines Co-Katalysators, der eine Lewis-Säure umfasst, entweder um die aktive ionische Katalysatorart zu bilden oder zu stabilisieren. Der aktive Katalysator wird scheinbar durch eine Lewis-Säure-Lewis-Base-Reaktion von zwei neutralen Komponenten (das Metallocen und das Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, scheinbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar führt, vermutlich dem aktiven Katalysator. Als eine Folge dieses Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz für das Anion, das vorhanden sein muss, um die aktive kationische Katalysatorart zu stabilisieren. Dieses Gleichgewicht ist natürlich reversibel und eine solche Umkehrung deaktiviert den Katalysator. Darüber hinaus unterliegen die bis jetzt betrachteten Katalysatorsysteme der Vergiftung bei Anwesenheit basischer Verunreinigungen in dem System. Ferner sind viele, wenn nicht alle Lewis-Säuren, die bis jetzt für die Verwendung in löslichen Katalysatorsystemen vom Ziegler-Natta-Typ betrachtet wurden, Kettenübertragungsreagenzien und hindern als eine Folge die effektive Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers. Des Weiteren erleichtern die bis jetzt vorgeschlagenen Katalysatorsysteme im Allgemeinen nicht den Einbau einer wesentlichen Menge von einer Vielzahl verschiedener Monomere oder eine statistische Verteilung solcher Monomere, wenn sie in Copolymerisationsverfahren, insbesondere α-Olefin-Copolymerisationsverfahren verwendet werden. Darüber hinaus sind die meisten, wenn nicht alle Metallalkyl-Co-Katalysatoren, die bis jetzt betrachtet wurden, hochgradig pyrophor und folglich beim Verwenden gefährlich.
  • Die zuvor genannten Katalysatorsysteme sind nicht sehr aktiv und sie sind im Allgemeinen auch nicht aktiv, wenn Zirkonium oder Hafnium das verwendete Gruppe IV-B-Metall ist. Kürzlich ist jedoch gefunden worden, dass aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ gebildet werden, können, wenn Bis(cyclopentadienyl)-Verbindungen von Gruppe IV-B-Metallen, einschließlich Zirkonium und Hafnium, mit Alumoxanen verwendet werden. Wie wohl bekannt ist, bieten diese Systeme, insbesondere jene Zirkonium umfassende, mehrere deutliche Vorteile, einschließlich erheblich höherer Aktivitäten als die zuvor genannten Bis(cyclopentadienyl)titan-Katalysatoren und der Herstellung von Polymeren mit engeren Molekulargewichtsverteilungen als jene der herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese kürzlich entwickelten Katalysatorsysteme erzielen jedoch immer noch polymere Produkte mit relativ geringem Molekulargewicht. Darüber hinaus haben sich diese kürzlich entwickelten Katalysatorsysteme nicht auf die Menge von Comonomer, die in ein Copolymer eingebaut wird, oder auf die relative Verteilung eines solchen Monomers darin ausgewirkt. Ferner bleiben diese Systeme einer Vergiftung unterlegen, wenn basische Verunreinigungen vorhan den sind und erfordern einen unerwünschten Überschuss von Alumoxan, um effektiv zu arbeiten.
  • Bis(cyclopentadienyl)hafnium-Verbindungen, die mit Alumoxan-Co-Katalysatoren verwendet werden, haben, wenn überhaupt, wenige Vorteile geboten, wenn sie mit analogen Bis(cyclopentadienyl)titan- oder -zirkonium-Katalysatoren hinsichtlich der Katalysatoraktivität, den Molekulargewichten des Polymers oder des Ausmaßes oder der Zufälligkeit von Comonomereinbau verglichen werden. Dies ist von Giannetti, Nicoletti und Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Band 23, Seiten 2117–2133 vorgeschlagen worden, die behaupteten, dass die Ethylenpolymerisationsgeschwindigkeiten von Bis(cyclopentadienyl)hafnium-Verbindungen fünf bis zehnmal geringer waren als jene von ähnlichen Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-Verbindungen, obwohl es zwischen den beiden Katalysatoren einen geringen Unterschied im Molekulargewicht des Polyethylens gab, das aus ihnen gebildet wurde. Die EP-A-200 351 A2 (1986) schlägt vor, dass es bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen einen geringen Unterschied zwischen Bis(cyclopentadienyl)titan-, -zirkonium-, und -hafnium-Verbindungen entweder bei den Molekulargewichten und den Molekulargewichtsverteilungen des Polymers oder in der Fähigkeit gibt, Propylen statistisch einzubauen. Kürzlich jedoch offenbarten Ewen et al. in J. Am. Chem. Soc., 1987, Band 109, Seiten 6544–6545, dass chirale Hafniummetallocenverbindungen, die mit einem Alumoxan-Co-Katalysator verwendet wurden, isotaktisches Polypropylen mit höherem Molekulargewicht ergaben, als das, das aus analogen chiralen Zirkoniummetallocenen erhalten wurde.
  • Im Licht mehrerer Mängel der bis jetzt betrachteten Koordinationskatalysatorsysteme wird der Bedarf an einem verbesserten Katalysatorsystem als leicht ersichtlich angenommen, das (1) eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung erlaubt, (2) keinem Aktivierungs gleichgewicht unterworfen ist und (3) die Verwendung eines unerwünschten. Co-Katalysators nicht einbezieht. Der Bedarf an einem Katalysatorsystem, das die Herstellung von höhermolekulargewichtigen polymeren Produkten erleichtert und den Einbau einer größeren Menge von Comonomer in ein Copolymer erleichtert und die relative Verteilung von solchen Monomeren in solchen Copolymeren verändert, wird auch als leicht ersichtlich angesehen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist nun gefunden worden, dass bestimmte der zuvor genannten und andere Nachteile der in der Technik bekannten ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren mit allen erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren vermieden werden können oder mindestens gemindert werden können, und dass alle zuvor genannten und andere Nachteile der bekannten ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren mit bestimmten erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren vermieden werden können oder mindestens gemindert werden können und Olefin-, Diolefin- und/oder acetylenisch ungesättigten Monomerpolymerisationsverfahren verbessert werden, die dabei bereitgestellt werden. Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, verbesserte ionische Katalysatorsysteme bereitzustellen, die für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren brauchbar sind. Es ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserten Katalysatoren bereitzustellen. Es ist ferner erfindungsgemäßer Gegenstand, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das solche verbesserten Katalysatoren verwendet. Es ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, einen solchen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der nicht einer Umkehr des Ionengleichgewichts unterworfen ist. Es ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, einen solchen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers erlauben kann. Es ist immer noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, einen solchen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der mit einem geringeren Brandrisiko verwendet werden kann. Es ist immer noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, bestimmte verbesserte Katalysatoren, insbesondere bestimmte Hafnium enthaltende Katalysatoren bereitzustellen, die Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht ergeben. Es ist sogar ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, bestimmte verbesserte Katalysatoren, insbesondere bestimmte Hafnium enthaltende Katalysatoren bereitzustellen, die Copolymere ergeben, die relativ große Mengen von einer Vielzahl an Comonomeren enthalten, wobei die Comonomeren in einer Weise verteilt sind, die sich mindestens der Zufälligkeit annähert. Es ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, polymere Produkte bereitzustellen, die mit diesen Katalysatoren hergestellt sind, die relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen und die von bestimmten Metallverunreinigungen frei sind. Es ist sogar noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, bestimmte polymere Produkte bereitzustellen, die mit bestimmten von diesen Katalysatoren hergestellt sind, die relativ hohe Molekulargewichte aufweisen. Es ist sogar noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, bestimmte Copolymere bereitzustellen, die mit bestimmten dieser Katalysatoren hergestellt sind, die relativ große Mengen von einer Vielzahl an Comonomeren enthalten, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich mindestens der Zufälligkeit annähert. Die zuvor genannten und noch andere erfindungsgemäße Gegenstände und Vorteile werden aus der nachstehend dargelegten Beschreibung und den hierin enthaltenen Beispielen ersichtlich.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten und andere Gegenstände und Vorteile mit und durch Verwendung eines Katalysators erreicht, der durch Kombination von mindestens zwei Komponenten hergestellt wird. Die erste der Komponenten ist ein Bis(cyclopentadienyl)-Derivat einer Gruppe IV-B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Anteil davon, wie beispielsweise einem Kationanteil davon, kombiniert. Die zweite der Komponenten umfasst einen Anionanteil, der ein einfacher Koordinationskomplex ist, wobei die zweite Komponente die allgemeine Formel [L'H]+[BAr1Ar2X3X4]– hat, in der
    L' eine neutrale Lewis-Base ist;
    H ein Wasserstoffatom ist;
    [L'H]+ eine Bronstedt-Säure ist;
    B Bor in einer Wertigkeit von 3 ist;
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene Fluor- oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und die gegebenenfalls miteinander durch eine stabile Brückengruppe verbunden sind; und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind von Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass X3 oder X4 nur gleichzeitig Halogenid sein kann, Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, substituierte Kohlenwasserstoffreste die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall-(Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1-20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
  • DETAILLLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben angedeutet betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, ein Verfahren zur Verwendung solcher Katalysatoren und polymere Produkte, die mit solchen Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren sind insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit anderen α-Olefinen, Diolefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren brauchbar. Die verbesserten Katalysatoren werden durch Kombinieren mindestens einer ersten Verbindung, die ein Bis(cyclopentadienyl)-Derivat eines Metalls der Gruppe IV-B des Periodensystems der Elemente ist, die mindestens einen Liganden enthält, der mit dem Kation der zweiten Verbindung kombiniert, wobei, die erste Verbindung imstande ist, ein Kation zu bilden, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 aufweist, und mindestens einer zweiten Verbindung hergestellt, die ein Salz ist, das ein Kation, das imstande ist, ein Proton abzugeben, das irreversibel mit diesem mindestens einen Liganden (Substituenten) kombiniert, der durch diese Gruppe IV-B-Metallverbindung freigesetzt wird, und ein Anion umfasst, das ein einfacher Koordinationskomplex ist, wobei die zweite Komponente die allgemeine Formel [L'H] + [BAr1Ar2X3X4]– hat, in der
    L' eine neutrale Lewis-Base ist;
    H ein Wasserstoffatom ist;
    [L'H]+ eine Bronstedt-Säure ist;
    B Bor in einer Wertigkeit von 3 ist;
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene Fluor- oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und die gegebenenfalls miteinander durch eine stabile Brückengruppe verbunden sind; und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind von Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass X3 oder X4 nur gleichzeitig Halogenid sein kann, Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, substituierte Kohlenwasserstoffreste die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall-(Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1-20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente ist.
  • Das Anion der zweiten Verbindung ist imstande, das Gruppe IV-B-Metallkation zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IV-B-Metallkations oder dessen Zersetzungsprodukts zu stören, α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren.
  • Jede Bezugnahme zum Periodensystem der Elemente soll sich hierin auf das Periodensystem der Elemente beziehen, das von CRC Press, Inc., 1984, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt wurde. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder auf Gruppen zu der Gruppe oder den Gruppen vorgenommen werden, wie sie sich in diesem Periodensystem der Elemente widerspiegeln.
  • Wie hierin verwendet bezeichnet die Rezitation ”verträgliches nicht-koordinierendes Anion” ein Anion, das entweder das Kation nicht koordiniert oder das das Kation nur schwach koordiniert, um dabei ausreichend unbeständig zu bleiben, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Die Rezitation ”verträgliches nicht-koordinierendes Anion” bezeichnet speziell ein Anion, das, wenn es als ein stabilisierendes Anion im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wirkt, keinen anionischen Substituenten oder kein Fragment davon auf das Kation überträgt, um dabei ein neutrales vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metall oder metalloides Nebenprodukt zu bilden. Verträgliche Anionen sind Anionen, die sich nicht bis zur Neutralität abbauen, wenn sich der zuerst gebildete Komplex zersetzt. Die Rezitation ”Metalloid”, wie hierin verwendet, schließt Nicht-Metalle, wie beispielsweise Bor, Phosphor und dergleichen ein, die semi-metallische Eigenschaften zeigen.
  • Die Gruppe IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen für die Herstellung des verbesserten erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)-Derivate von Titan, Zirkonium und Hafnium. Im Allgemeinen können brauchbare Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln repräsentiert werden:
    Figure 00100001
    in denen:
    (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* gleich oder verschieden substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV-A-Element enthält;
    M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium;
    L ein Olefin, Diolefin oder Arinligand ist;
    X1 und X2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome umfassen, Organometalloidreste, die ein Gruppe IV-A-Element umfassen, bei denen jede der Kohlenwasserstoffsubstitutionen, die in dem organischen Anteil des Organometalloids enthalten sind, unabhängig 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und dergleichen umfassen;
    X'1 und X'2 verbunden sind und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallzyklus zu bilden, in dem das Metallatom, X'1 und X'2 einen kohlenwasserstoffzyklischen Ring bilden, der etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; und
    R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein mit dem gleichen oder einem anderen Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die anstelle mindestens eines Wasserstoffatoms im Cyclopentadienylrest substituiert sein können, enthalten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, Alkyl-substituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und Alkyl-substituierte aromatische Reste ein. Ähnlich kann, wenn X1 und/oder X2 ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, jeder unabhängig 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkyl-substituierten Cyclokohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Rest oder einen Alkyl-substituierten aromatischen Rest darstellen. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe IV-A-Elemente ein, bei denen jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Spezieller schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl und dergleichen ein.
  • Veranschaulichende aber nicht beschränkende Beispiele von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindung, die für die Herstellung des verbesserten erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, sind Dikohlenwasserstoff-substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdipropyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibutyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(m-tolyl), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(p-tolyl) und dergleichen; (Monokohlenwasserstoff-substituierte Cyclopentadienyl)-zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl) und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl, [(t-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl) und Bis[(t-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl, (Cyclohe xylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl(methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl) und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdihydrid, [(t-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl) und Bis[(t-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis[cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (Polykohlenwasserstoff-substituiertes Cyclopentadienyl)-zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl) und Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(permethylcyclopenta dienyl)zirkoniumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl) und Bis(indenyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (Metallkohlenwasserstoffsubstituiertes Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (halogensubstiutiertes Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; Silyl-substituierte (Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(trimethylsilyl), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(phenyldimethylsilyl) und dergleichen; (verbrücktes Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; Bis(cyclopentadienyl)zirkonium- Ringverbindungen, wie beispielsweise Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumcyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumcyclopentan, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumindan und dergleichen; Olefin-, Diolefin- und Arinliganden-substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirkonium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirkonium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(benzyn)zirkonium und dergleichen; (Kohlenwasserstoff)(hydrid)-substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(phenyl)(hydrid), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(hydrid) und dergleichen; und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, in denen ein Substituent am Cyclopentadienylrest an das Metall gebunden ist, wie beispielsweise (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirkoniumhydrid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirkoniumphenyl und dergleichen.
  • Eine ähnliche Liste von veranschaulichenden Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen kann aufgestellt werden, aber da die Listen zu der bereits vorgestellten Liste hinsichtlich der Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen annähernd identisch wäre, werden solche Listen als nicht wesentlich für eine vollständige Offenbarung erachtet. Fachleute sind sich jedoch bewusst, dass Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die den bestimmten oben aufgelisteten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Listen sind daher um diese Verbindungen verringert. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, die in den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, sind den Fachleuten natürlich ersichtlich.
  • Verbindungen, die als eine zweite Komponente in der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, umfassen einen Kation, das eine Bronsted-Säure ist, die imstande ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion, das einen einzelnen Koordinationskomplex enthält, der einen eine Ladung tragenden Metall- oder Metalloidkern umfasst, wobei das Anion relativ groß (sperrig) ist, das imstande ist, die aktive Katalysatorart (das Gruppe IV-B-Kation) zu stabilisieren, die gebildet wird, wenn die beiden Verbindungen kombiniert werden und das Anion ausreichend unbeständig ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewis-Basen, wie beispielsweise Ether, Nitrile und dergleichen, ersetzt zu werden. Wie oben angegeben, umfasst die zweite Komponente einen Anionanteil, der ein einfacher Koordinationskomplex ist, wobei die zweite Komponente die folgende allgemeine Formel [L'H]+[BAr1Ar2X3X4] hat, in der
    L' eine neutrale Lewis-Base ist;
    H ein Wasserstoffatom ist;
    [L'H]+ eine Bronstedt-Säure ist;
    B Bor in einer Wertigkeit von 3 ist;
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, und die gegebenenfalls miteinander durch eine stabile Brückengruppe verbunden sind; und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind von Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass X3 oder X4 nur gleichzeitig Halogenid sein kann, Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, substituierte Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall-(Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
  • Im Allgemeinen können Ar1 und Ar2 unabhängig irgendein substituiert aromatischer Kohlenwasserstoffrest darstellen, wie oben definiert, der etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste umfassen Phenyl-, Naphthyl- und Anthrazenylreste, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Substituenten an brauchbar substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste und dergleichen ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt, wie beispielsweise jene, die als X3 oder X4 brauchbar sind. Der Substituent kann relativ zu dem Kohlenstoffatom, das an das Boratom gebunden ist, ortho, meta oder para liegen. Wenn entweder X3 oder X4 oder beide einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, kann jeder ein gleicher oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein, wie Ar1 und Ar2, oder dieselben können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyl-substituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein. X3 und X4 können auch unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil der Alkoxy- und Dialkylamidoreste 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen sein. Wie oben angedeutet können Ar1 und Ar2 miteinander verknüpft sein. Ähnlich könnten entweder Ar1 oder Ar2 oder beide mit entweder X3 oder X4 verknüpft sein. Schließlich können auch X3 und X4 durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, die als eine zweite Komponente für die Herstellung von verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze; Dialkylammoniumsalze, wie beispielsweise Di(i-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und dergleichen; und Triarylphosphoniumsalze.
  • In dieser Hinsicht sollte bemerkt werden, dass die oben genannte Liste nicht beabsichtigt, erschöpfend zu sein und andere Borverbindungen, die brauchbar wären sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle oder Metalloide enthalten, wären für Fachleute aus den zuvor genannten allgemeinen Gleichungen leicht ersichtlich.
  • Im Allgemeinen und obwohl die meisten oben bezeichneten ersten Komponenten mit den meisten oben bezeichneten zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator herzustellen, ist es für kontinuierliche Polymerisationsvorgänge wichtig, dass entweder das Metallkation, das anfänglich aus der ersten Komponente gebildet wurde, oder ein Zersetzungsprodukt davon einen relativ stabilen Katalysator darstellt. Es ist auch wichtig, dass das Anion der zweiten Komponente gegen Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Ferner ist es wichtig, dass die Azidität der zweiten Komponente relativ zur ersten ausreichend ist, um die benötigte Protonübertragung zu erleichtern. Umgekehrt muss auch die Basizität des Metallkomplexes ausreichen, um die benötigte Protonübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen – Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als ein veranschaulichendes aber nicht beschränkendes Beispiel – sind gegenüber einer Umsetzung mit allen außer den stärksten Bronsted-Säuren beständig und somit als erste Komponente nicht geeignet, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu bilden. Im Allgemeinen können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wässrige Lösungen hydrolysiert werden können, als erste Komponenten als geeignet betrachtet werden, um die hierin beschriebenen Katalysatoren zu bilden.
  • Hinsichtlich der Kombination der ersten (Metall enthaltenden) Komponente mit der zweiten Komponente, sodass einen erfindungsgemäßen Katalysator gebildet wird, sollte bemerkt werden, dass die zwei Verbindungen, die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombiniert werden, so ausgewählt sein müssen, dass ein Übergang eines Fragments von dem Anion, insbesondere einer Arylgruppe, zu dem Metallkation, wodurch eine katalytisch inaktive Art gebildet wird, verhindert wird. Dies könnte durch sterische Hinderung erreicht werden, die sich aus Substitutionen am Cyclopentadienylkohlenstoffatom sowie aus Substitutionen am aromatischen Kohlenstoffatom des Anions ergibt. Es folgt dann, dass Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, mit einem weiteren Bereich von zweiten Verbindungen effektiv verwendet werden könnten als Metallverbindungen (erste Komponenten), die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Mit dem Verringern der Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten werden jedoch effektivere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die gegen Abbau beständiger sind, wie beispielsweise jene mit Substituenten in ortho-Positionen zu den Phenylringen. Ein weiteres Mittel, das Anion beständiger gegen Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, vornehmlich Perfluorsubstitution, an dem Anion ermöglicht. Fluor-substitutierte stabilisierende Anionen können dann mit einem weiteren Bereich von Metallverbindungen (erste Komponenten) verwendet werden.
  • Im Allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der zwei Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 300°C hergestellt werden. Der Katalysator kann dann zur Polymerisation von α-Olefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefinen mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysator kann auch zur Polymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen vollendet werden, die in der Technik wohl bekannt sind. Es wird natürlich anerkannt, dass das Katalysatorsystem in situ gebildet wird, wenn deren Komponenten unmittelbar in das Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich des kondensierten Monomers, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor Zugabe desselben zu dem Polymerisationsschritt zu bilden. Obwohl die Katalysatoren keine pyrophoren Arten enthalten, sind die Komponenten der Katalysatoren sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium, gehandhabt oder überführt werden.
  • Wie oben angedeutet, werden die verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige Lösungsmittel ein, die in der Technik bekannt sind, als Lösungsmittel für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren brauchbar zu sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen dann geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen und aromatische und Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren, die Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen umfassen. Geeignete Lösungsmittel umfassen ferner basische Lösungsmittel, die im Allgemeinen als Polymerisationslösungsmittel nicht brauchbar sind, wenn herkömmliche Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, wie beispielsweise Chlorbenzol.
  • Ohne dass sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass, wenn die zwei Verbindungen, die zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, alle oder ein Teil der Kationen der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der Metall enthaltenden (ersten) Komponente kombinieren. In dem Fall, wo die erste Komponente durch eine Formel dargestellt wird, die der allgemeinen obigen Formel 1 entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung bleibt oder als ein Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht sollte angemerkt werden, dass, wenn entweder X1 oder X2 in der Metall enthaltenden (ersten) Komponente ein Wasserstoff ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. Ähnlich kann, wenn entweder X1 oder X2 ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In dem Fall, wo die erste Komponente durch eine Formel dargestellt wird, die jenen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der Metall enthaltenden (ersten) Komponente protoniert, aber es wird im Allgemeinen kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Komponente, wenn eine übrig bleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung bleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im Allgemeinen eine zweite Verbindung so ausgewählt wird, dass jede Bindung der neutralen konjugierten Base zum Metallkation schwach ist oder nicht vorhanden ist. Somit bleibt es mit steigender sterischer Hinderung dieser konjugierten Base einfach in Lösung, ohne den aktiven Katalysator zu beeinflussen. Ähnlich wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom freisetzen, um gasförmigen Wasserstoff, Methan oder dergleichen zu bilden und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Art und Weise würde, wenn das Kation ein Kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie es in der vorliegenden Erfindung wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin sein.
  • Ohne dass sich die Erfinder wieder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird auch angenommen, dass sobald einer der Metall enthaltenden (erste Komponente) Substituenten (ein Ligand) freigesetzt wird, das nicht-koordinierende Anion, das ursprünglich in der zweiten Verbindung enthalten war, die in der Katalysatorherstellung verwendet wird, mit entweder dem Metallkation, das aus der ersten Komponente gebildet wird, die formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 aufweist, oder mit einem Zersetzungsprodukt davon kombiniert und diese stabilisiert. Das Metallkation und das nicht koordinierende Anion wird so kombiniert bleiben, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutra len Lewis-Base kontaktiert wird. Wie oben angedeutet, muss das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend unbeständig sein, um schnellen Austausch durch ein Olefin, Diolefin oder einem acetylenisch ungesättigten Monomer zu erlauben, um die Polymerisation zu ermöglichen.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auftreten, können durch Bezugnahme auf die allgemeinen hier dargelegten Formeln wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00230001
  • In den zuvor genannten Reaktionsgleichungen entsprechen die Nummern den dargelegten Nummern in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen von Grup pe IV-B-Metallen (erste Komponenten). Im Allgemeinen schwanken die Stabilität und die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der zuvor genannten Reaktionsgleichungen, insbesondere beim Metallkation, in Abhängigkeit der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des ausgewählten [L'-H]+, des bestimmten L', des Anions, der Temperatur, bei der die Reaktion vervollständigt wird, und des bestimmten Dicyclopentadienylderivats des ausgewählten Metalls. Im Allgemeinen ist das anfänglich gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator und polymerisiert α-Olefine, Diolefine und acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren. In einigen Fällen zerfällt jedoch das anfängliche Metallkation, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erzielen.
  • Wie oben angedeutet, kombinieren die meisten oben bezeichneten ersten Verbindungen mit den meisten oben bezeichneten zweiten Verbindungen, um einen aktiven Katalysator, insbesondere einen aktiven Polymerisationskatalysator herzustellen. Die eigentliche aktive Katalysatorart ist jedoch nicht immer ausreichend stabil, um ihre Abtrennung und anschließende Kennzeichnung zu erlauben. Darüber hinaus und obwohl viele der anfänglich gebildeten Metallkationen relativ stabil sind, ist deutlich geworden, dass das anfänglich gebildete Metallkation oft in eine oder mehrere andere katalytisch aktive Arten zerfällt.
  • Ohne sich wieder auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die aktiven Katalysatorarten, die nicht charakterisiert worden sind, einschließlich der aktiven Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ sind, wie jene, die isoliert und ganz charakterisiert worden sind oder mindestens die im Wesentlichen ionische Struktur erhalten, die zum Funktionieren als Katalysator erforderlich ist. Spezieller wird angenommen, dass die aktiven Katalysatorarten, die nicht isoliert worden sind, einschließlich des aktiven Zersetzungsprodukts, vom gleichen Typ sind, wie die isolierten und charakterisierten ak tiven Katalysatorarten, insofern als diese Arten ein Bis(cyclopentadienyl)-Metallzentrum enthalten, wobei das Zentrum kationisch, ungesättigt bleibt und eine Metallkohlenstoffbindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Zersetzungsprodukte mit Wasserstoffgas reagieren können, um in einen gewöhnlichen Gleichgewichtszustand einzutreten, der den kationischen Hydridkomplex [Cp'CpMH]+H– einbezieht.
  • Dieses Verhalten wird am besten beispielhaft in einem Peralkylcyclopentadienylsystem gezeigt, bei dem ein Tetraphenylborat als die zweite Komponente verwendet wird. Zum Beispiel ergibt die Umsetzung von Cp*2ZrMe2 (wobei Cp* = C5Me5 ist) und [Bu3NH]+[B(Ph'4)]– (wobei pH' = Phenyl oder p-Alkylphenyl mit Wasserstoff oder eine Alkylgruppe in p-Position ist) in Toluol [Cp* 2ZrMe]+[B(Ph')4]–, das instabil ist und durch Verlust von Methan zerfällt, um ein einzelnes katalytisch aktives Produkt zu ergeben. Das tiefrote Produkt ist durch NMR-Spektroskopie und Einkristallröntgenbeugung vollständig charakterisiert worden. Die allgemeine Struktur dieses zwitterionischen Katalysators dieses Typs ist unten gezeigt:
    Figure 00250001
  • Bei der:
    Cp* ein Peralkyl-substituierter Cyclpentadienylrest ist, bei dem jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein anderer C1- bis C20-Alkylrest, vorzugsweise der gleiche oder ein anderer C1- bis C6-Alkylrest, am meisten bevorzugt der gleiche oder ein anderer C1- bis C4-Alkylrest sein kann;
    B Bor ist;
    Zr Zirkonium ist;
    Ph' ein Phenyl- oder Alkyl-substituierter Phenylrest ist und jeder der drei Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C1 bis C14, vorzugsweise C1 bis C6, und am meisten bevorzugt C1 bis C4 sein können, und
    R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Zugabe eines Überschusses an Wasserstoffgas zu einer Toluollösung, die den oben bezeichneten Permethyl-substituierten zwitterionischen Cyclopentadienylkatalysator enthält, verursacht eine schnelle Umsetzung, wie durch einen Farbwechsel von rot nach gelb nachgewiesen wird, und in konzentrierten Lösungen die Bildung eines gelben Niederschlags. Entfernung von Wasserstoff aus dem System regeneriert den ursprünglichen zwitterionischen Katalysator in hohen Ausbeuten. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Umsetzung von Wasserstoff mit dem zwitterionischen Katalysator zur Bildung von [Cp*2ZrH]+[B(Ph')4]– führt. Der reversible Charakter dieser Umsetzung legt zusammen mit anderen spektroskopischen Beweisen nahe, dass sich das Wasserstoffkation im chemischen Gleichgewicht mit der zwitterionischen Spezies befindet.
  • Übereinstimmend mit dem zuvor Genannten sind stabile Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden, wenn Bis(permethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor umgesetzt worden ist. Ein stabiler Polymerisationskatalysator ist auch hergestellt worden, wenn Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor umgesetzt wurde. In jedem dieser Fälle wird der stabile Polymerisationskatalysator durch Zugabe der Reaktanten in einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 0°C bis etwa 100°C hergestellt. Bezogen auf diese und andere Informationen, die dem Erfinder zugänglich sind, scheint es klar, dass stabile zwitterionische Polymerisationskatalysatoren auch unter Verwendung von Bis(perkohlenwasserstoffcyclopentadienyl)zirkoniumdialkylen und Dihydriden in Kombination mit Ammoniumsalzen eines unsubstituierten oder p-substituierten Tetra(aryl)boranions hergestellt werden können.
  • Im Allgemeinen kann der stabile Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren, gebildet wird, vom Lösungsmittel abgetrennt werden und für die nachfolgende Verwendung gelagert werden. Der weniger stabile Katalysator wird jedoch im Allgemeinen in Lösung gehalten, bis er letztlich für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ kann ein beliebiger der Katalysatoren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, für die nachfolgende Verwendung in Lösung aufbewahrt werden oder unmittelbar nach Herstellung als ein Polymerisationskatalysator verwendet werden. Darüber hinaus und wie oben angedeutet kann der Katalysator während einer Polymerisationsreaktion durch Leiten der getrennten Komponenten in das Polymerisationsgefäß hergestellt werden, wo die Komponenten kontaktiert und umgesetzt werden, um den verbesserten erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen.
  • Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung bei Konzentrationen unter etwa 10–5 M 1:1 ist, ist der Katalysator für die Olefinpolymerisation nicht aktiv. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass hinzukommender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in das Verdünnungsmittel oder in die Monomere den Katalysator deaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder größer ist, können jedoch die Konzentrationen der zweiten Komponente so gering sein wie etwa 10–6 M.
  • Wenn Hafnium enthaltende erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die ein Metall oder ein Metalloid, wie beispielsweise Bor, und weniger acide Ammoniumkationen enthalten – unter Verwendung von beispielsweise Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor – und der Katalysator davon für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionszeiträume von etwa 1 bis etwa 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme des Monomers beginnt. Dieses Phänomen kündigt sich meistens an, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter etwa 10–4 M liegt und die der zweiten Komponente unter etwa 10–5 M liegt; höhere Konzentrationen von Katalysatorlösungen zeigen oft keinen Induktionszeitraum. Dies kann auch beobachtet werden, wenn Zirkonium enthaltende erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente etwa 10–6 M oder weniger beträgt. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass die gebildete Katalysatorart sich in dem Polymerisationsverfahren zersetzt, um eine katalytisch inaktive Metall enthaltende Verbindung zu bilden und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente zu regenerieren. Diese neue zweite Komponente aktiviert beliebigen vorhandenen Überschuss an erster Komponente, um die aktive erfindungsgemäße Katalysatorart zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, das ein Anheben der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieses Induktionszeitraums herabsetzt oder diese vollständig eliminiert.
  • Im Allgemeinen und wie oben angedeutet polymerisiert der verbesserte erfindungsgemäße Katalysator Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, die in der Technik für herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse wohl bekannt sind. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erscheint das Molekulargewicht eine Funktion sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur als auch des Polymerisationsdrucks zu sein. Die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt werden, haben, wenn sie in Abwesenheit von signifikanten Massentransporteffekten hergestellt werden, im Allgemeinen relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Bestimmte der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere jene, die auf Hafnocene basieren – beispielsweise unter Verwendung des Katalysators, der bei der Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor hergestellt wird – können, wenn sie wie hier beschrieben in der Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit eines Kettenübertragungsreagenzes verwendet werden, zur Herstellung von extrem hochmolekulargewichtigen Polymeren und Copolymeren führen, die relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. In dieser Hinsicht sollte bemerkt werden, dass Homopolymere und Copolymere, die Molekulargewichte von bis zu etwa 2 × 106 und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 15 aufweisen, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können.
  • Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können jedoch einen tiefgreifenden Einfluss auf Molekulargewichte des Polymers ausüben.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder ein racemisches Gemisch von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindungen, in denen jeder der Cyclopentadienylreste substituiert ist und die eine kovalente Brückengruppe zwischen den zwei Cyclopentadienylresten enthalten, sind insbesondere für isotaktische Polymerisationen dieses Typs brauchbar.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal einiger von den erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere jenen, die auf Hafnocene in Kombination mit einer Bor umfassenden zweiten Komponente basieren, ist, dass wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, um α-Olefine entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen zu copolymerisieren, die Menge von höhermolekulargewichtigem Olefin oder Diolefin, die in das Copolymer eingebaut wird, signifikant erhöht ist, wenn sie mit Copolymeren verglichen wird, die mit herkömmlicheren Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumkatalysatoren hergestellt werden. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethylen und höheren α-Olefinen liegen bei den zuvor genannten Hafnium-basierten erfindungsgemäßen Katalysatoren viel dichter beieinander als bei herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren von Gruppe IV-B-Metallen. Die Monomerverteilung in Copolymeren, die mit erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere mit niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, hergestellt wurden, liegen im Bereich von fast perfekt alternierend bis statistisch zufällig.
  • Im Allgemeinen können Katalysatoren so ausgewählt sein, dass Polymerprodukte hergestellt werden, die von bestimmten Spurenmetallen frei sind, die im Allgemeinen in Polymeren gefunden werden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typs hergestellt werden, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium und dergleichen. Die Polymerprodukte, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden, sollten dann einen weiteren Bereich von Anwendungen aufweisen als Polymere, die mit herkömmlicheren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typs hergestellt werden, die ein Metallalkyl umfassen, wie beispielsweise ein Aluminiumalkyl.
  • Auch im Gegensatz zu Polymeren, die vordem mit herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden, enthalten Polymere, die mit zwitterionischen Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenabbruchreagenzien hergestellt wurden, vornehmlich eher eine interne als eine endständige ungesättigte Funktionalität. In dieser Hinsicht sollte angemerkt werden, dass wenn das endständige Kohlenstoffatom in der Polymerkette mit 1 nummeriert würde, die ungesättigte Funktionalität, die in den Polymeren enthalten ist, die mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eher an 2,3-Position vorliegen würde als an der herkömmlicheren 1,2-Position.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und wobei die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und ein oder zwei niedrigere Alkyl-Substituenten und/oder ein oder zwei Wasserstoff-Substituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von entweder einem substituierten oder unsubstituierten Tetra(aromatischen)bor kombiniert. Jede der Trisubstitu tionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein anderer niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoff-substituierte-cyclpentadienyl)-Metallverbindung ist, kann ein teilweise substituiertes Tetra(aromatisches)borsalz verwendet werden. Mit dem Verringern der Anzahl von Kohlenwasserstoffsubstitutionen an den Cyclopentadienylresten werden jedoch substituierte Anionen bei den trisubstituierten Ammoniumsalzen, insbesondere Pentafluor-substituiderte Anionen, verwendet. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(fluorphenyl)bor ist insbesondere bevorzugt.
  • In einer am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Die zwei Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, am meisten bevorzugt Toluol, kombiniert. Nominelle Haltezeiten im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten sind ausreichend, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator sofort nach der Bildung dann verwendet, um niedrigere α-Olefine, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C und einem Druck im Bereich von etwa 15 bis etwa 500 psig zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der am meisten bevorzugte Katalysator verwendet, entweder um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin zu copolymerisieren, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wodurch ein plastisches oder ein elastomeres Copolymer erzielt wird. Sowohl in den bevorzugten als auch in den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere bei Polymerisationsbedingungen für eine nominelle Haltezeit innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 60 Minuten gehalten und der Katalysator wird bei einer Konzentration innerhalb des Bereichs von etwa 10–5 bis etwa 10–1 Mol/l Lösungsmittel verwendet.
  • Bei der somit breit beschriebenen vorliegenden Erfindung und einer bevorzugten und einer am meisten bevorzugten Ausführungsform davon wird angenommen, dass dieselbe durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele sogar noch ersichtlicher wird. Es wird jedoch anerkannt, dass die Beispiele allein für die Zwecke der Veranschaulichung dargestellt werden und nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden sollten. Alle Beispiele werden entweder unter einer Argonbedeckung durch Standardschlenktechniken oder unter einer Heliumbedeckung in einer Vakuumatmosphären-HE43-2-Trockenbox vervollständigt. Die in den Experimenten verwendeten Lösungsmittel werden mit Standardtechniken unter Stickstoff rigoros getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagenzien wurden entweder käuflich erworben oder gemäß veröffentlichter Techniken hergestellt. Die zwitterionischen Komplexe (Beispiel 1, 4, 10 und 22) wurden durch Festkörper 13C-NMR-Spektroskopie und Lösungs-1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Das in Beispiel 10 isolierte zwitterionische Derivat von Tetra(p-ethylphenyl)bor wurde ferner durch Einkristallröntgenbeugung charakterisiert.
  • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein stabiler isolierbare Polymerisationskatalysator durch Kombinieren von 0,65 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor mit 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl hergestellt. Die Kombination wurde erreicht, indem zuerst Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurde und dann Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyls zugegeben wurde. Die Kombination wurde bei Raumtemperatur fertiggestellt und das Kontaktieren der zwei Verbindungen wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Nach 1 Stunde wurde ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung abgetrennt und eine klare Mutterlauge zurückgelassen. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,75 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Ein Teil dieses Produkts wurde analysiert und es ist gefunden worden, dass es eine einzelne organometallische Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel enthielt:
    Figure 00340001
    , in der Me ein Methylrest ist.
  • BEISPIEL 2 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,05 g des in Beispiel 1 gewonnenen orangen Niederschlags zu 20 ml Toluol in einem 100 ml Seitenhalskolben bei Raumtemperatur zugegeben wurde und indem ein Überschuss an Ethylen bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während heftiges Rühren beibehalten wurde. Eine Exotherme wurde sofort detektiert und die Bildung von Polyethylen beobachtet, als die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
  • BEISPIEL 3 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem zuerst 0,05 g des in Beispiel 1 hergestellten orangen Niederschlags zu 20 ml Chlorbenzol in einem 100 ml Seitenhalskolben suspendiert wurden und indem dann ein Überschuss an Ethylen bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während ständig gerührt wurde. Eine Exotherme wurde sofort detektiert und die Bildung von Polyethylen beobachtet, sobald die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
  • BEISPIEL 4 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,75 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol und dann indem 0,52 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach 1 Stunde wurde ein isolierbarer oranger Niederschlag von der Lösung abgetrennt. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der organische Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, dass er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
    Figure 00360001
    , in der Me ein Methylrest ist.
  • BEISPIEL 5 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem Ethylen bei atmosphärischem Druck in eine 20 ml-Probe der rohen Reaktionsmischung aus Beispiel 4 in einem 100 ml Seitenhalskolben geführt wurde. Das Ethylen wurde schnell polymerisiert.
  • BEISPIEL 6 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen bei 40 psig polymerisiert, indem 0,02 g des in Beispiel 4 hergestellten orangen Niederschlags in 100 ml Toluol in einem Fisher-Porter-Glasdruckgefäß gelöst wurden, die Lösung auf 80°C erhitzt wurde und dann bei 40 psig Ethylen 20 Minuten lang in diese Lösung geführt wurde. 2,2 g Polyethylen wurden erhalten und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers betrug 57 000. Das Polymer hatte eine Polydispersität von 2,5.
  • BEISPIEL 7 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Acetylen copolymerisiert, indem 0,05 g des orangen Niederschlags aus Beispiel 4 in Toluol gelöst wurden und dann indem bei atmosphärischem Druck 2 ml des gereinigten Acetylens in einem NMR-Röhrchen zugegeben wurden. Ein sofortiger Farbwechsel von orange nach gelb wurde beobachtet. Nach 5 Minuten wurden 5 ml Ethylen bei atmosphärischem Druck zu dieser Mischung zugegeben und eine sofortige Exotherme wurde beobachtet, die die Polymerbildung anzeigte.
  • BEISPIEL 8 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zunächst 0,56 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,25 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wurde ein unlöslicher gelber Niederschlag von einer orangen Lösung abgetrennt. Der gelbe Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,26 g des gelben Niederschlags wurden gewonnen.
  • BEISPIEL 9 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein Überschuss an Ethylen bei atmosphärischem Druck zu einem Teil der orangen Mutterlauge aus Beispiel 8 in einem 100 ml-Seitenhalskolben zugegeben und Polyethylen gebildet. Ethylen wurde auch mit einem Teil des gelben Niederschlags kontaktiert, wobei der Niederschlag in Toluol in einem 50 ml-Seitenhalskolben suspendiert wurde, und wieder wurde Polyethylen gebildet.
  • BEISPIEL 10 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 1,20 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,76 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung bis zur Trockne eingedampft. Der rohe orange Feststoff, der hergestellt wurde, wurde in heißem Toluol umgefällt, sodass 1,0 g orange-rote Kristalle erhalten wurde. Ein Teil dieses Produkts wurde analysiert und es bestätigte sich, eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur zu sein:
    Figure 00380001
    , bei der Me ein Methylrest ist.
  • BEISPIEL 11 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,10 g der orange-roten Kristalle aus Beispiel 10 in Toluol gelöst wurden und indem dann die Lösung in einen Stahlautoklaven unter Stickstoffdruck gesetzt wurde. Ethylen wurde dann bei 100 psig in den Autoklaven eingeführt und der Autoklav wurde auf 80°C erhitzt und es wurde gerührt. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor bis auf atmosphärischen Druck belüftet und geöffnet. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 27 g mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 52 000.
  • BEISPIEL 12 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung bis zur Trockne eingedampft. Der resultierende rohe rotbraune Feststoff wurde mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,56 g eines in Toluol löslichen braunen Feststoffs zu erzielen. Sowohl der braune Feststoff als auch die rohe Reaktionsmischung wurden in 40 ml Toluol in einem 100 ml Seitenhalskolben gelöst, und die Polymerisation von Ethylen wurde bei atmosphärischem Druck beobachtet.
  • BEISPIEL 13 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurden zwei aktive, isolierbare Olefin-Polymerisationskatalysatoren hergestellt, indem zunächst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor in 30 ml Toluol und 15 ml Pentan gelöst wurden. Die Lösung wurde dann auf –30°C gekühlt und 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl wurden zugegeben. Die Mischung wurde beim Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und 4 Stunden lang gehalten. Ein gelber Niederschlag wurde durch Filtration von einer violetten Reaktionsmischung abgetrennt. Der gelbe Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet, um 0,62 g des Produkts zu ergeben. Nach Abtrennung des gelben Niederschlags wurde die violette Mutterlauge bis zur Trockne eingedampft, um 0,32 g eines violetten glasigen Feststoffs zu ergeben. Die gelben und violetten Produkte polymerisierten Ethylen in Deutero-Toluol in NMR-Röhrchen.
  • BEISPIEL 14 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wird ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,06 Bis(1,3-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, 0,05 g N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor und 1 ml Deuterobenzol in einem NMR-Röhrchen kombiniert wurden und indem die Umsetzung der Komponenten zugelassen wird. Das NMR-Spektrum zeigte bei Raumtemperatur einen vollständigen Verlust des Startmaterials nach 20 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2 Teile geteilt, mit 20 ml Toluol verdünnt und in 50 ml Seitenhalskolben eingegeben. Zu einem Teil wurde Ethylen gegeben, zum anderen Propylen. Schnelle Polymerisation wurde in beiden Fällen beobachtet.
  • BEISPIEL 15 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zunächst 0,87 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol gegeben wurden und indem dann 0,50 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine blaugrüne homogene Lösung zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und dann in 100 ml Toluol wieder aufgelöst. Die resultierende blaugrüne Lösung wurde in ein Glasdruckgefäß gefiltert und unter 1,5 atm Ethylen gerührt. Eine sofortige Exotherme und Polymerbildung wurden bei Einwirkung von Ethylen beobachtet. Die Ausbeute von Polyethylen betrug nach 15 Minuten 4,5 g.
  • BEISPIEL 16 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zunächst 1,0 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 5 ml d6-Benzol suspendiert wurde und indem dann 0,05 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion war nach 30 Minuten abgeschlossen. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasigen Feststoff zu ergeben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In getrennten Experimenten wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung von Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde eine wesentliche Polymerisationsaktivität beobachtet.
  • BEISPIEL 17
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zunächst 0,22 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,10 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (jetzt gelb und homogen) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Eine schnelle Polymerisation von Ethylen wurde beobachtet, die eine wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten 5 Minuten der Polymerisation auslöste. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgefäß belüftet und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu vernichten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • BEISPIEL 18
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,13 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Eine schnelle Polymerisation von Ethylen wurde beobachtet, die eine wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß belüftet und Methanol zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu vernichten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • BEISPIEL 19
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,18 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol kombiniert wurden und indem dann 0,12 g Bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen gelben Öl) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Eine schnelle Polymerisation von Ethylen wurde beobachtet, die eine wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß belüftet und Methanol zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu vernichten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 2,1 g.
  • BEISPIEL 20
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 0,10 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Eine schnelle Polymerisation von Ethylen wurde beobachtet, die eine wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß belüftet und Methanol zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu deaktivieren. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • BEISPIEL 21
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,12 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und 0,04 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl in 100 ml Toluol in einem 250 ml Kolben kombiniert wurden. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei 60°C 3 Minuten lang gerührt. Ethylen wurde dann bei 1,5 atm und 3 ml 1-Hexen wurden zum Kolben zugegeben. Nach 20 Minuten wurde der Kolben belüftet und Methanol zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu deaktivieren. Das weiße Polymerprodukt wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, um 8,0 g eines Hexen/Ethylen-Copolymers zu erzielen. Der Schmelzpunkt des Copolymers betrug 125°C.
  • BEISPIEL 22 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt, indem zunächst 1,30 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und indem dann 1,00 g Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde wurde ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung abgetrennt. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der orange Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, dass er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
    Figure 00440001
    bei der Et ein Ethylrest und Me ein Methylrest ist.
  • BEISPIEL 23 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurden 0,05 g des in Beispiel 22 hergestellten orangen Niederschlags in 2 ml Deutero-Toluol gelöst und in ein 5 mm NMR-Röhrchen eingegeben und mit einem Gummiseptum verschlossen. Ethylen (2 ml bei 1 atm) wurde über eine Spritze hinzugegeben und sofort polymerisiert.
  • BEISPIEL 24
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, 40 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und 12 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (200 ml) wurde zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 7 Minuten lang auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde belüftet und gekühlt, und der Inhalt wurde getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 9,2 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 108 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,97. Die Analyse der Zusammensetzungsverteilung ergab einen Breitenindex von 88%.
  • BEISPIEL 25
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 40 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und 12 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (200 ml) wurde zum Autoklaven zugegeben, der ferner mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde belüftet und gekühlt, und der Inhalt wurde getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 7,1 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 92 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,88. Eine Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte einen Copolymerisationsparameter (r1r2) von 0,145.
  • BEISPIEL 26
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 25 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 9 mg Bis[(t-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl und 2,9 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (100 ml) wurde zum Autoklaven zugegeben, der ferner mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 1 Stunde lang auf 50°C erhitzt. Der Autoklav wurde belüftet und gekühlt, und der Inhalt wurde getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 27,2 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 23 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,8. Die Analyse der Zusammensetzungsverteilung zeigte einen medianen Comonomergehalt von 6,3 Mol.% und einem Breitenindex von 81% an.
  • BEISPIEL 27 (Vergleich)
  • In diesem Beispiel wurde ein gerührtes 100 ml Stahlautoklav-Reaktiongsgefäß verwendet, das ausgestattet war, um Ziegler-Natta-Polymerisationsreaktionen bei Drücken von bis zu 2500 bar und Temperaturen bis zu 300°C durchzuführen. Die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen bei geringem Druck enthielt, wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 160°C ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde unter Stickstoff hergestellt, indem 259 mg eines zwitterionischen Katalysators (hergestellt aus Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-ethylphenyl)bor) in 10 ml destilliertem Toluol aufgelöst wurden. Ein 0,4 ml Anteil dieser Katalysatorlösung wurde durch einen geringen Stickstoffdruck in eine Gleichraum-Einspritzröhre transferiert, die bei 25°C gehalten wurde. Ethylen wurde bei einem Gesamtdruck von 1500 bar in den Autoklaven gepresst. Der Reaktorinhalt wurde bei 1000 upm 1 Minute lang gerührt, währenddessen die Katalysatorlösung schnell in den gerührten Reaktor mit überschüssigem Druck eingespritzt wurde. Temperatur- und Druckänderungen wurden kontinuierlich 120 Sekunden lang aufgezeichnet, wobei bei der Zeit der Inhalt schnell belüftet wurde, und das Polymer erzielt wurde. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um jedes innen verbleibende Polymer zu sammeln, und das gesamte Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,56 g. Dieses Polymer hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 21 900, eine Molekulargewichtsverteilung von 10,6 und eine Dichte von 0,965 g/ml.
  • BEISPIEL 28
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung von 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol, dann nach 5 Minuten eine Toluollösung (50 ml) zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butylammoniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt und bei 60°C gerührt. Nach 1 Stunde wurde der Autoklav belüftet und geöffnet. Die Ausbeute an isoliertem linearen Polyethylen betrug 73,8 g. Dieses Material hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 100 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,78.
  • BEISPIEL 29
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung von 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 25 ml Tuluol, die 5 Minuten lang gerührt wurde, dann indem 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 17 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 42 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (200 ml) wurde zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit zusätzlichen 50 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 15 Minuten lang bei 60°C gerührt. Der Reaktor wurde belüftet und geöffnet, und restliches Hexan in dem Inhalt wurde unter einem Luftstrom verdampft. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 61,0 g. Dieses Copolymer mit 35,1 Gew.-% Ethylen hatte ein Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) von 103 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,3. Eine Analyse der durch 13C-NMR-Sepktroskopie zeigte ein statistisches Copolymer an.
  • BEISPIEL 30
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen als Masse copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit 120 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Nach dem Rühren für 15 Minuten bei 50°C wurde der Reaktor belüftet und geöffnet, und der Inhalt wurde in einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 52,6 g. Das Copolymer mit 38,1 Gew.-% Ethylen hatte ein Molekulargewicht (Molekulargewichtsverteilung) von 603 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,93.
  • BEISPIEL 31
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine 30 ml Toluollösung, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, dann nach dem Rühren für 5 Minuten 30 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) wurde zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 1 Stunde lang auf 50°C erhitzt. Der Reaktor wurde belüftet und geöffnet, und der Inhalt wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 78,7 g. Das Copolymer mit 62,6 Gew.-% Ethylen hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 105 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 4,94. Die Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte einen Copolymersationsparameter (r1r2) von 0,153.
  • BEISPIEL 32
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre in einem 1 l-Edelstahlreaktor, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 19 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 15 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) und Propylen (25 ml) wurden zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit 60 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 45 Minuten lang bei 50°C gerührt, dann gekühlt und belüftet. Der Inhalt wurde in einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 17,9 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 188 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,89. Die Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer 62,9 Mol.% Ethylen, 25,8 Mol.% Propylen und 11,3 Mol.% Guten enthielt.
  • BEISPIEL 33
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahl autoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst 100 ml frisch destilliertes 1,4-Hexadien, dann 50 ml einer Katalysatorlösung zugegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 16 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (50 ml) wurde zu dem Autoklaven zugegeben, der ferner mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 10 Minuten lang bei 50°C gerührt, dann gekühlt und belüftet. Der Inhalt wurde unter einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 30,7 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,61. Die Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer 70,5 Mol.% Ethylen, 24,8 Mol.% Propylen und 4,7 Mol.% 1,4-Hexadien enthielt.
  • BEISPIEL 34
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Hexen in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst 30 ml Toluollösung, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, dann nach 5 Minuten 100 ml Aluminumoxid-gefiltertem und entgastem 1-Hexen und dann 50 ml einer Toluollösung, die 12 mg einer Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt, gerührt und 1 Stunde lang bei 50°C erhitzt, dann gekühlt und belüftet. Der Inhalt wurde unter in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 54,7 g. Das Copolymer mit 46 Gew.-% Ethylen hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 138 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,08. Die Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte einen Copolymerisationsparameter (r1r2) von 0,262.
  • BEISPIEL 35
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in einem Hexanverdünnungsmittel polymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde und 200 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (200 ml) wurde zugegeben und der Autoklav wurde 65 Minuten lang bei 40°C gerührt. Der Autoklav wurde gekühlt und belüftet, und Inhalt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 37,7 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 92 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,54.
  • BEISPIEL 36
  • In diesem Experiment wurde Propylen als Masse polymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 77 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde zugegeben und der Autoklav 90 Minuten lang bei 40°C gerührt. Der Autoklav wurde gekühlt und belüftet, und der Inhalt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem ataktischem Polypropylen betrug 58,7 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,60.
  • BEISPIEL 37
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in einem 1 l-Edelstahlautoklaven mit 500 ml Propylen gewaschen wurden, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde. Der Autoklav wurde 90 Minuten lang bei 40°C und weitere 30 Minuten lang bei 50°C gerührt, dann gekühlt und belüftet. 2,3 g ataktisches Polypropylen wurden isoliert.
  • BEISPIEL 38
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 55 mg Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 5 ml Toluol in einem Fläschchen mit Serumkappe umgesetzt wurden. Beim Leiten von Ethylen durch die Lösung für 15 Sekunden bildete sich das Polymer, als die Mischung heiß wurde. Das Fläschchen wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt, gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,26 g.
  • BEISPIEL 39
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem unter Stickstoffatmosphäre zu einem 1 l-Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff geflutet wurde, 25 ml Toluollösung zugegeben wurden, die 10 mg racemisches Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (500 ml) wurde zugegeben und der Autoklav 4,5 Stunden lang bei 40°C gerührt. Der Autoklav wurde gekühlt und belüftet, und der Inhalt wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem isotaktischem Polypropylen betrug 78,5 g. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 555 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,86. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 139°C. Die Analyse durch 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer zu etwa 95% isotaktisch war.
  • BEISPIEL 40
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 40 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor und 17 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)zirkonia-3-dimethylsilacyclobutan in 10 ml Toluol in einem Rundkolben mit Serumkappe suspendiert wurden. Durchleiten von Ethylen durch die Lösung für 30 Sekunden bewirkte, dass die Lösung heiß wurde, als das Polymer ausfiel. Der Kolben wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt. Das Polymer wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 0,15 g.
  • BEISPIEL 41
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 36 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)titana-3-dimethylsilacyclobutan und 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem Rundkolben mit Serumkappe suspendiert wurden. Die Lösung verdunkelte sich, als Ethylen durch diese geleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde gefiltert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,51 g.
  • BEISPIEL 42
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 29 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethyl-eta1-cyclopentadienyl)zirkoniumphenyl und 43 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 25 ml Toluol in einem Rundkolben mit Serumkappe suspendiert wurden. Beim Durchleiten von Ethylen durch die Lösung bildete sich das Polymer fast augenblicklich. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,49 g.
  • BEISPIEL 43
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 34 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 85 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer Flasche mit Serumkappe suspendiert werden. Beim Einleiten von Ethylen wurde die Lösung augenblicklich warm als Polymer ausfiel. Nach 5 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das gebildete Polymer wurde gefiltert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 1,06 g.
  • BEISPIEL 44
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 20 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)hafna-3-dimethylsilacyclobutan und 39 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem Rundkolben mit Serumkappe umgesetzt wurden. Beim Durchleiten von Ethylen durch die Lösung fiel das Polymer aus, als die Lösung warm wurde. Nach 1 Minute wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde gefiltert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 0,263 g.
  • BEISPIEL 45
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 21 mg Bis(cyclopentadienyl)hafnium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 41 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer Flasche mit Serumkappe umgesetzt wurden. Beim Durchleiten von Ethylen durch die Lösung fiel das Polymer innerhalb von Sekunden aus. Nach 10 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das feste Polymer wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,93 g.
  • BEISPIEL 46
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 53 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)hafniumbenzyl und 75 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer Flasche mit Serumkappe umgesetzt wurden. Ethylen wurde 10 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Die Flasche wurde geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,65 g.
  • Während die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf deren spezielle Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht worden ist, wird durch Fachleute anerkannt, dass dasselbe für Variationen gilt, die nicht notwendigerweise hierin veranschaulicht sind. Aus diesem Grund sollte zu den Zwecken der Bestimmung des wahren Umfangs der Erfindung allein Bezugnahme auf die angehängten Ansprüche gemacht werden.

Claims (3)

  1. Polymerprodukt, hergestellt durch Polymerisierung von α-Olefinen, Olefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator, der ein Bis(cyclopentadienyl)-Derivat von einer Gruppe IV-B Metallverbindung umfasst, die mindestens einen Ligand enthält, der mit dem Kationteil einer zweiten Komponenten kombinieren kann, die weiterhin ein Anionteil enthält, die ein einfacher Koordinationskomplex ist, wobei die zweite Komponente die allgemeine Formel [BAr1Ar2X3X4]– hat, in der L' eine neutrale Lewis-Base ist; H ein Wasserstoffatom ist; [L'H]+ eine Bronstedt-Säure ist; B Bor in einer Wertigkeit von 3 ist; Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene Fluor- oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und die gegebenenfalls miteinander durch eine stabile Brückengruppe verbunden sind; und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind von Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass X3 oder X4 nur gleichzeitig Halogenid sein kann, Kohlenwasserstoffreste enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, substituierte Kohlenwasserstoffreste die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall-(Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1-20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
  2. Polymerprodukt nach Anspruch 1, wobei X3 und X4 die gleichen oder unterschiedliche Fluor- oder Fluorkohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls X3 und X4 miteinander verknüpft sind oder jeder oder beide von Ar1 und Ar2 mit X3 und X4 über eine stabile Brückengruppe verknüpft sind.
  3. Polymerprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Ionenpaar aus dem Anion und einem Gruppe IV Metallkation besteht, das eine formale Koordinationszahl von 3 und eine Valenz von +4 aufweist.
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Families Citing this family (651)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
EP0423100A3 (en) * 1989-10-10 1991-08-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
CA2027123C (en) * 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2086397T5 (es) * 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ES2072598T3 (es) * 1990-01-02 1995-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas.
JPH05503546A (ja) * 1990-02-09 1993-06-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ブロックコポリマーの製造方法
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
ES2079330T5 (es) * 1990-06-22 2005-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas.
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
KR940009020B1 (ko) * 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
CA2090962A1 (en) * 1990-09-14 1992-03-15 Howard W. Turner Ionic catalyst for the production of poly-.alpha.-olefins of controlled tacticity
DE69132693T3 (de) * 1990-10-05 2010-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile
EP0513380B2 (de) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0505972B1 (de) * 1991-03-27 1997-06-11 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
DE69219932T2 (de) * 1991-03-29 1997-09-11 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols
EP0516018B1 (de) 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5444134A (en) * 1991-07-11 1995-08-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (de) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
AU657589B2 (en) * 1991-11-07 1995-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
TW309523B (de) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (de) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
CA2137777A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Maurizio Galimberti Process for preparing an ethylenic copolymer
DE69326463T2 (de) * 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
KR100292158B1 (ko) * 1992-08-04 2001-06-01 가지와라 야스시 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5608009A (en) * 1992-10-28 1997-03-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Olefin copolymer and process for preparing same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (de) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
US5747620A (en) * 1993-02-22 1998-05-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing same, and process for preparing ethylene copolymer
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5670580A (en) * 1993-02-24 1997-09-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for preparing same, and modified copolymer using propylene block copolymer
EP1623999A1 (de) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtreaktoren
EP0812854B2 (de) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens
EP1209165B1 (de) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
BR9407034A (pt) * 1993-06-24 1996-03-19 Dow Chemical Co Complexos de titânio ( I) ou zircônio (II) e catalisadores de polimerização por adição dos mesmos
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
JP3914567B2 (ja) * 1994-03-17 2007-05-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 触媒担持体用の噴霧乾燥ポリマー
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
EP0704463B1 (de) 1994-04-11 1999-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
WO1995027740A1 (fr) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere de propylene
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE59511099D1 (de) 1994-06-13 2008-11-27 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE69505981T3 (de) * 1994-07-11 2010-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
CN1111173C (zh) * 1994-12-20 2003-06-11 三井化学株式会社 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
ATE172992T1 (de) * 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
WO1997001566A1 (en) * 1995-06-28 1997-01-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst compositions comprising organometallic compounds
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
CN1120856C (zh) 1995-09-13 2003-09-10 三井化学株式会社 树脂组合物及其应用
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
KR100254936B1 (ko) 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
TR199601005A2 (tr) 1995-12-15 1997-07-21 Union Carbide Chem Plastic Uzun zincirli, dallanmis poliolefinlerin üretimi icin yöntem.
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
WO1997035892A1 (en) * 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (de) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen / ataktischen Block-Polyolefinen
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
US6635778B1 (en) 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
NO317950B1 (no) * 1996-10-30 2005-01-10 Repsol Quimica Sa Katalysatorsystem for polymerisering
US20030195109A1 (en) 1996-10-31 2003-10-16 Jose Sancho Royo Catalytic systems for the polimerisation and copolimerisation of alpha-olefins
ZA9710211B (en) 1996-11-15 1998-06-03 Montell Technology Company Bv Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts.
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
EP1582525B1 (de) 1996-12-20 2014-12-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Borverbindung in Form feiner Teilchen, Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die diese enthalten und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0902081B1 (de) 1997-01-31 2003-12-03 Mitsui Chemicals, Inc. Schmieröl oder schmierölzusammensetzung und heizölzusammensetzung
EP0856546A1 (de) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Verzweigte Polyolefine
EP0856524A1 (de) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogene Katalysatorzusammensetzungen zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN1246127A (zh) 1997-02-07 2000-03-01 埃克森化学专利公司 含乙烯基的大分子单体的制备
CN1130406C (zh) 1997-02-07 2003-12-10 埃克森美孚化学专利公司 结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
WO1998044042A1 (fr) 1997-04-02 1998-10-08 Chisso Corporation Composition (co)polymere d'olefine modifiee, procede pour preparer cette composition et produit moule de cette composition (co)polymere
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
CN1261898A (zh) * 1997-08-01 2000-08-02 陶氏化学公司 两性离子催化剂活化剂
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
KR20010032116A (ko) 1997-12-01 2001-04-16 보 구스타프쏜 수분 흡수 장치
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
SG74682A1 (en) 1997-12-22 2000-08-22 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6262202B1 (en) 1998-03-04 2001-07-17 Univation Technologies, Llc Noncoordinating anions for olefin polymerization
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO1999064476A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
EP1873172B1 (de) 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
WO2000001766A1 (en) 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
WO2000004058A1 (en) 1998-07-16 2000-01-27 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
EP1124865A1 (de) * 1998-07-17 2001-08-22 Bayer Inc. Verfahren zum polymerisieren von kationisch polymerisierbarem olefin
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
AU2020400A (en) 1998-10-29 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusionprocessibility
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
EP1141051B1 (de) * 1998-12-21 2008-01-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
EP1171480B1 (de) 1999-03-29 2005-05-25 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
PL200524B1 (pl) 1999-08-13 2009-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych
CA2383051A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Exxon Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
EP1226206B1 (de) 1999-11-04 2003-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
ES2282158T3 (es) 1999-12-21 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Interpolimeros de alfa-olefina adhesivos.
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
SG83222A1 (en) 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP1197500B1 (de) 2000-01-26 2011-05-18 Mitsui Chemicals, Inc. Olefintriblockcopolymere und herstellungsverfahren davon
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
EP1209179B1 (de) 2000-03-31 2005-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2004502697A (ja) 2000-07-06 2004-01-29 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 金属化合物、およびオレフィン重合における該金属化合物の使用法
CN100482706C (zh) 2000-07-26 2009-04-29 三井化学株式会社 聚合物及其制造方法
BR0113177A (pt) 2000-08-02 2005-01-11 Univation Tech Llc Método de produção de um catalisador iÈnico suportado altamente produtivo para a polimerização em fase gasosa
WO2002016450A1 (fr) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
DE60124829T2 (de) 2000-09-07 2007-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6713577B2 (en) 2000-11-07 2004-03-30 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine catalysts and processes for polymerizing and polymers
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
WO2002050134A1 (fr) * 2000-12-19 2002-06-27 Sunallomer Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines, composant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines, procede de stockage de ces derniers et processus de production de polymere olefinique
EP1390417B1 (de) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
EP1406761B1 (de) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Durch einen katalysator mit einem nicht koordinierten anion hergestellte polyolefine und diese enthaltende artikel
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
CN1328032C (zh) 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (de) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Katalysatorbestandteil, der ein Metallocen mit zwei Tetrahydroindenyl-Liganden enthält, zur Herstellung eines Polyolefins
EP1300423A1 (de) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorbestandteilen zur Herstellung einer Polyolefinmischung
US6956002B2 (en) 2001-10-19 2005-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for polymerization of olefins
WO2003040070A2 (en) 2001-11-02 2003-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dicops containing acetylenic substituents
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (de) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titan-substituierte Pyridyl-Amin-Komplexe, Katalysatoren, und Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen und Styren
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7077977B2 (en) 2001-12-05 2006-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
DE60230809D1 (de) 2001-12-21 2009-02-26 Dow Global Technologies Inc Additiv zur inertisierung von aciden oder halogenhaltigen verbindungen, die in olefinpolymeren enthalten sind
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
CA2483192A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
KR100958128B1 (ko) 2002-07-11 2010-05-18 피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니 연속적으로 엘라스토머 조성물을 생산하는 생산방법 및 장치
CA2488983A1 (en) 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
WO2004016661A1 (ja) * 2002-08-19 2004-02-26 Japan Polypropylene Corporation ポリオレフィンの製造方法
DE60335634D1 (de) 2002-09-05 2011-02-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Stretchfoliewickelverfahren
EP1403288A1 (de) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Hafnocenverbindungen enthaltendes Dual-site Katalysatorsystem zur Herstellung von bimodalen Polyolefinen
EP2465878B1 (de) 2002-09-27 2020-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. Verbrückte Metallocenverbindung zur Olefinpolymerisierung und Verfahren zur Polymerisierung von Olefin unter Verwendung davon
EP1403293A1 (de) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocenkatalysatorbestandteil, der ein Silyl Gruppe-enthaltender Cyclopentadienylring enthält
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
JP4728643B2 (ja) 2002-10-02 2011-07-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 液状およびゲル状の低分子量エチレンポリマー類
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN100374494C (zh) 2002-10-17 2008-03-12 陶氏环球技术公司 高度填充的聚合物组合物
DE60335281D1 (de) 2002-10-23 2011-01-20 Mitsui Chemicals Inc Geträgerter olefin-polymerisationskatalysator
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
JP4675629B2 (ja) 2003-03-28 2011-04-27 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体およびその用途
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
JP2007515533A (ja) 2003-12-23 2007-06-14 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング オレフィン重合用の触媒組成物
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (de) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Metallocenkatalyse
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
EP1794196A2 (de) 2004-09-22 2007-06-13 Symyx Technologies, Inc. Liganden, zusammensetzungen, komplexe und katalysatoren von heterozyklischen aminen sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
JP2008516068A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (de) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindung mit zweiwertigem dreizähnigem liganden
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
CA2590871A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
EP2275451B1 (de) 2005-05-18 2016-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Propylen
EP1731536A1 (de) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Unterstützte Polymerisationskatalysatoren
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (de) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Katalysatorsysteme auf Basis von macrocyclischen Liganden
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746112A1 (de) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisationskatalysator auf Basis von Monooximliganden
EP1920031B1 (de) * 2005-07-19 2018-01-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Schmiermittel aus gemischten alpha-olefin-einsatzstoffen
EP1746111A1 (de) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisationskatalysatorsystem basiert auf Dioxim-Liganden
CA2615982C (en) 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
EP2410010B1 (de) 2005-10-25 2019-03-13 General Cable Technologies Corporation Verbesserte bleifreie Isolationszusammensetzungen mit Metallocenpolymere
RU2426650C2 (ru) 2005-10-26 2011-08-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Многослойные предварительно вытянутые эластичные изделия
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (de) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Amidinliganden
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
WO2007075299A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1801131A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Cyclopentadiengruppe enthaltender Katalysator
EP1803744A1 (de) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Guanidinliganden
EP1801113A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionischer Phosphinimin-Katalysator
EP1801130A1 (de) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem monoanionischen zweizähnigen Iminliganden
EP1803745A1 (de) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionischer Katalysator mit einem Ketiminliganden
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (de) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation von Olefinen mit einem Komplex enthaltend einen Imino-Hydroxychinolin Liganden
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (de) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch breitschlitzdüsenformen
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (de) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Mehrfach verzweigtes Polypropylen
EP1849791A1 (de) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation von Ethylen und Alpha-olefinen mit Pyridino-Iminophenolkomplexen
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
ES2651590T5 (es) 2006-05-17 2023-05-05 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización en disolución a alta temperatura
US7923401B2 (en) * 2006-05-30 2011-04-12 Albermarle Corporation Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
WO2008010862A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
WO2008016059A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
CN101558089B (zh) 2006-12-19 2012-09-19 三井化学株式会社 烯烃聚合用固体状催化剂、烯烃聚合方法以及由该聚合方法得到的烯烃聚合物粒子
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2102282B1 (de) 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodale polyethylenzusammensetzung, mischkatalysaotr und verfahren zur herstellung der zusammensetzung
PT2105464E (pt) 2007-01-16 2012-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma
US8362163B2 (en) 2007-03-07 2013-01-29 Dow Global Technologies, Llc Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP5631589B2 (ja) 2007-06-14 2014-11-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
MY152879A (en) 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren, deren Herstellung und Benutzung
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2218725B1 (de) 2007-11-19 2013-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationskatalysator auf basis einer verbrückten metallocenverbindung und durch anwendung des katalysators erhaltenes ethylenpolymer
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
EP2231772B1 (de) 2007-12-20 2014-04-16 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylen-ethylen-propylen-copolymer-mischungen und in-line-verfahren zu deren herstellung
EP2112173A1 (de) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung
EP2083046A1 (de) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen
WO2009097069A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
EP2093229A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Postmetallocen-Komplexe basierend auf bis(naphtoxy) Pyridin- und bis(naphtoxy) Thiophenliganden zur Polymerisierung von Ethylen und Alpha-Olefinen
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (de) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung propylen-basierter polymere
CN101970579B (zh) 2008-03-27 2014-07-16 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
EP2270089B1 (de) 2008-03-31 2013-05-01 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung und schmelzbarer beutel
CN105175597A (zh) 2008-03-31 2015-12-23 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao 的制备
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
EP2113507A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Steril gehinderte metallische Bidentat- und Tridentat-Naphthoxy-Iminkomplexe
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP2011528738A (ja) 2008-07-23 2011-11-24 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 両立しないオレフィン重合触媒系間の変移方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102731694B (zh) 2008-08-01 2015-04-01 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2361281B1 (de) 2008-09-25 2012-11-21 Basell Polyolefine GmbH Schlagzähe lldpe-zusammensetzung und daraus hergestellte folien
CA2736415A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modifizierung von mit Single-Site-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen
EP2172499A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemische Mischungen aus Polyolefinen und Polyhydroxycarbonsäuren
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
EP2204375A1 (de) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von monoarylsubstituierten, methylenverbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden und davon abgeleitete Zirkoniumkomplexe
CN102245698B (zh) 2008-12-15 2014-01-08 埃克森美孚化学专利公司 热塑性烯烃组合物
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
JP5650138B2 (ja) 2009-02-27 2015-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多層不織ｉｎ ｓｉｔｕラミネートおよびその製造方法
KR101359198B1 (ko) 2009-03-30 2014-02-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
CN102449091B (zh) 2009-05-29 2014-05-07 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US8791284B2 (en) 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof
US20110020619A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Van Den Bossche Linda M Polypropylene-Based Elastomer Coating Compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
US20110054117A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
CN102686395B (zh) 2009-10-02 2015-04-08 埃克森美孚化学专利公司 多层熔喷复合材料及其制造方法
KR101641545B1 (ko) 2009-10-19 2016-07-21 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 폴리머 형성이 감소된 올레핀 화합물의 올리고머화
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
EP2510019A2 (de) 2009-12-07 2012-10-17 Univation Technologies, LLC Verfahren zur reduktion der statischen aufladung eines katalysators und verfahren zur verwendung des katalysators zur herstellung von polyolefinen
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101411182B1 (ko) 2009-12-21 2014-06-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법
CN107586353A (zh) 2009-12-24 2018-01-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
KR101414298B1 (ko) 2010-01-14 2014-07-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치
SG182320A1 (en) 2010-01-22 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene copolymers, methods for their production, and use
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5758411B2 (ja) 2010-03-12 2015-08-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 耐熱性不織布を生成するための方法
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN102958960A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
EP2591018A2 (de) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Verfahren zur herstellung von polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht
KR20130089165A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이의 제조 방법 및 용도
WO2012006230A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529719A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
KR20130122905A (ko) 2010-07-06 2013-11-11 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도
WO2012004680A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
KR101486833B1 (ko) 2010-07-28 2015-01-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법
CN103025819B (zh) 2010-07-28 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
US9109143B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
EP2646479B1 (de) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisationssteuerverfahren
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
EP2465876A1 (de) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Aktivierung von Trägern
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
JP2014505155A (ja) 2011-02-15 2014-02-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 熱可塑性ポリオレフィンブレンド
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
JP5826913B2 (ja) 2011-03-25 2015-12-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
ES2654047T3 (es) 2011-08-05 2018-02-12 Total Research & Technology Feluy Catalizadores de preparación de polietileno de peso molecular ultra alto (PEPMUA)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2758408A1 (de) * 2011-09-20 2014-07-30 Dow Corning Corporation Metallhaltige hydrosilylierungskatalysatoren und zusammensetzungen mit den katalysatoren
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2013048848A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic modulation of metallocene catalysts
EP2766458B1 (de) 2011-10-10 2018-03-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur erzeugung von alpha-olefinzusammensetzungen
SG11201400866RA (en) 2011-10-17 2014-10-30 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013093540A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
US9902847B2 (en) 2011-12-27 2018-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded product composed of the composition
KR101612213B1 (ko) 2011-12-28 2016-04-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 중합체 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형체
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2809716B1 (de) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen zur verwendung als ölmodifikatoren
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
WO2013140991A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CN104247042B (zh) 2012-03-28 2016-07-06 三井化学株式会社 太阳能电池密封材及太阳能电池模块
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US9012578B2 (en) 2012-04-19 2015-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
BR112014023743B1 (pt) 2012-05-10 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc. aparelhagem para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação e método para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
CN104661751B (zh) 2012-09-24 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端的聚乙烯的生产
JP5980339B2 (ja) 2012-09-25 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2014050816A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP2915825B1 (de) 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, dieses enthaltende klebstoffzusammensetzung und diese klebstoffzusammensetzung verwendendes klebeband
EP2915858B1 (de) 2012-11-02 2020-12-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd Klebstoffzusammensetzung und klebeband, das diese verwendet
US9410001B2 (en) 2012-11-12 2016-08-09 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
CN104781291B (zh) 2012-11-15 2018-02-13 出光兴产株式会社 丙烯系聚合物和热熔粘接剂
EP2746320A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylenzusammensetzung mit hohen mechanischen Eigenschaften
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
EP2922925B1 (de) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Beschichtungszusammensetzungen
CN105026502B (zh) 2012-12-28 2020-12-04 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
JP6175146B2 (ja) 2013-01-18 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス
EP2877501B1 (de) 2013-01-22 2015-12-02 Total Research & Technology Feluy Olefinpolymerisierungsverfahren mit kontinuierlicher entladung
BR112015016302B1 (pt) 2013-01-22 2020-05-26 Total Research & Technology Feluy Processo de polimerização de olefinas com descarga contínua
EP2759554A1 (de) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Verfahren zur Herstellung von Olefin/3-methyl-1-buten-Copolymeren
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
US10457786B2 (en) 2013-02-20 2019-10-29 Prime Polymer Co., Ltd. Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition
EP2960259A4 (de) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und heissschmelzendes haftmittel
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
US9611348B2 (en) 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
WO2014176187A1 (en) 2013-04-23 2014-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins
JP6357471B2 (ja) 2013-05-27 2018-07-11 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
EP3022237B1 (de) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3848401A1 (de) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotaktische propylenpolymere
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
WO2015055392A1 (en) 2013-10-14 2015-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene of raised temperature resistance
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
WO2015082709A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
ES2746286T3 (es) 2014-02-13 2020-03-05 Mitsui Chemicals Inc Método para la producción de un copolímero de etileno/alfa-olefina
CN105980420B (zh) 2014-02-13 2019-03-08 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途以及其制造方法
BR112016018537B1 (pt) 2014-02-14 2021-09-28 Mitsui Chemicals, Inc Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina
EP3112398B1 (de) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Vernetztes produkt sowie herstellungsverfahren und verwendung davon und ethylencopolymer
EP3124514B1 (de) 2014-03-28 2019-07-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinbasiertes harz, verfahren zur herstellung davon und propylenbasierte harzzusammensetzung
CN106133006B (zh) 2014-03-28 2018-04-03 三井化学株式会社 乙烯/α‑烯烃共聚物及润滑油
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
US10450438B2 (en) 2014-11-12 2019-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
EP3231842B1 (de) 2014-12-09 2020-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung auf propylenbasis
JP2018502968A (ja) 2015-01-23 2018-02-01 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 二峰性ポリプロピレンと、その製造方法
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
EP3272805B1 (de) 2015-03-20 2021-08-11 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon
CN107406646B (zh) 2015-03-31 2020-06-09 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
BR112017022494A2 (pt) 2015-04-20 2018-07-17 Univation Tech Llc ligandos biaromáticos em ponte e compostos de metais de transição preparados a partir dos mesmos
WO2016172097A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
ES2955681T3 (es) 2015-04-27 2023-12-05 Univation Tech Llc Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
MY183120A (en) 2015-07-15 2021-02-15 Total Res & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
CN108137764A (zh) 2015-09-28 2018-06-08 电化株式会社 交联共聚物及其制造方法
EP3375849A4 (de) 2015-11-09 2019-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Viskositätsmodifikator für schmieröle, additivzusammensetzung für schmieröle und schmierölzusammensetzungen
JP6694510B2 (ja) 2015-12-16 2020-05-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低結晶性ポリマー組成物
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
EP3568420B1 (de) 2017-01-13 2020-11-18 Total Research & Technology Feluy Hochreine polypropylene und polypropylenzusammensetzungen zum formen
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3584075B1 (de) 2017-02-20 2024-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Laminat
CN110520471B (zh) 2017-02-28 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
KR102405495B1 (ko) 2017-12-01 2022-06-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이를 사용하기 위한 중합 방법
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
WO2019240899A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
WO2020023193A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
EP3841187A1 (de) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Herstellung von kohlenwasserstoffen
WO2020041084A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020069086A2 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,c2-bridged ligands and catalysts
EP3892649B1 (de) 2018-12-04 2024-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung mit 4-methyl-1-penten-copolymer und film für kondensatoren
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
JP2022522649A (ja) 2019-02-20 2022-04-20 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 低い反りを有するポリマー組成物
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
EP3946713A1 (de) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Steuerung der molekulargewichtsverteilung und der chemischen zusammensetzungsverteilung eines polyolefinprodukts
CN113646343A (zh) 2019-04-05 2021-11-12 埃克森美孚化学专利公司 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
JP7369200B2 (ja) 2019-10-29 2023-10-25 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
US20230075830A1 (en) 2019-12-03 2023-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
CA3160555C (en) 2019-12-03 2023-08-29 Monica Galvan Polyethylene composition for filaments or fibers
US20230002525A1 (en) 2019-12-17 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching
CN115003757B (zh) 2020-01-30 2024-05-14 三井化学株式会社 聚酰胺组合物
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
US20230235202A1 (en) 2020-07-31 2023-07-27 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Plasticizer for resins
CN116829642A (zh) 2021-01-18 2023-09-29 三井化学株式会社 水分散体组合物、该水分散体组合物的制造方法及乙烯·α-烯烃共聚物酸改性物
US20240166854A1 (en) 2021-03-05 2024-05-23 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JPWO2022210845A1 (de) 2021-03-31 2022-10-06
WO2022210844A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
BR112023019645A2 (pt) 2021-04-26 2023-11-07 Fina Technology Folhas de polímero catalisadas de sítio único finas
EP4342915A1 (de) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung, verwendung davon und verfahren zur herstellung davon
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
WO2023081325A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (de) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
AU1245288A (en) 1988-08-24
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
EP0949279A2 (de) 1999-10-13
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DK548888D0 (da) 1988-09-30
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JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
EP0561479B1 (de) 1996-11-13
IL85097A (en) 1992-02-16
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
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DE3855666T3 (de) 2005-06-30
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
CA1340578C (en) 1999-06-01
NO884210L (no) 1988-09-22
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
DK548888A (da) 1988-11-30
HU211065B (en) 1995-10-30
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
PT86672A (pt) 1989-01-30
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
PL159196B1 (en) 1992-11-30
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
EP0949278A3 (de) 2000-09-13
FI101477B (fi) 1998-06-30
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
EP0561479A1 (de) 1993-09-22
CA1339142C (en) 1997-07-29
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
EP0468537A1 (de) 1992-01-29
BR8805026A (pt) 1989-10-17
EP0949278B1 (de) 2004-11-03
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
EP0949279A3 (de) 2000-09-13
EP0558158B1 (de) 2000-08-16
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
AU617990B2 (en) 1991-12-12
EP0949278A2 (de) 1999-10-13
YU178689A (en) 1991-04-30
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
YU45838B (sh) 1992-07-20
EP0468537B2 (de) 2004-11-24
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
PL270367A1 (en) 1988-10-13
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
EP0468537B1 (de) 1996-11-13
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
EP0558158B2 (de) 2004-10-06
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
EP0949278B2 (de) 2009-11-04
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
EP0277004A1 (de) 1988-08-03
NO179589C (no) 1996-11-06
YU16288A (en) 1990-02-28
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
EP0558158A1 (de) 1993-09-01
CA1337142C (en) 1995-09-26
NO884210D0 (no) 1988-09-22
EP0949279B1 (de) 2005-01-05

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