DE69902179T2

DE69902179T2 - Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69902179T2
Application number: DE69902179T
Authority: DE
Inventors: Y. Chen; J. Kruper; R. Roof; J. Schwartz; W. Storer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: CA2337346C; DE69902179D1; JP4357747B2; EP1105398B1; AR023327A1; US6387838B2; EP1105398A1; JP2002522547A; US20010018396A1; WO2000009514A1; CA2337346A1; US6211111B1; MY133951A; ATE220682T1; AU4564699A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die als Katalysatoraktivatoren für Olefinpolymerisationen nützlich sind. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche Zusammensetzungen, die speziell zur Verwendung bei der Koordinationspolymerisation von ungesättigten Verbindungen angepasst sind und verbesserte Aktivierungseffizienz und Leistungfähigkeit aufweisen. Solche Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren, worin Katalysator, Katalysatoraktivator und mindestens ein polymerisierbares Monomer unter Polymerisationsbedingungen vereinigt werden, um ein polymeres Produkt zu bilden.
Es war zuvor in der Technik bekannt, Ziegier-Natta-Polymerisationskatalysatoren, insbesondere solche Katalysatoren, die Komplexe eines Metalls der Gruppe 3-10 mit π-gebundenen Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen enthalten, durch Verwendung eines Aktivators zu aktivieren. Im Allgemeinen wird in Abwesenheit einer solchen Aktivatorverbindung, auch als Cokatalysator bezeichnet, geringe oder keine Polymerisationsaktivität beobachtet.
Eine Klasse von geeigneten Aktivatoren sind Lewis-Säuren, insbesondere Alumoxane, von denen man im Allgemeinen glaubt, dass es oligomere oder polymere Alkylaluminoxyverbindungen, einschließlich cyclischer Oligomere sind. Beispiele von Alumoxanen (auch als Aluminoxane bekannt) umfassen Methylalumoxan (MAO), das durch Hydrolyse von Trimethylaluminium hergestellt wird, ebenso wie modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), worin ein Teil des Trimethylaluminiums in der vorstehenden Hydrolyse durch eine höhere Trialkylaluminiumverbindung wie Triisobutylaluminium ersetzt wird. MMAO ist vorteilhafterweise in aliphatischen Lösungsmitteln löslicher als MAO.
Im All gemeinen enthalten Alumoxane durchschnittlich 1,5 Alkylgruppen pro Aluminiumatom und werden durch Reaktion von Trialkylaluminiumverbindungen oder Mischungen von Verbindungen mit Wasser hergestellt (Reddy et al., Prog. Poly. Sci., 1995, 20, 309-367) hergestellt. Das resultierende Produkt ist tatsächlich eine Mischung von verschiedenen substituierten Aluminiumverbindungen, einschließlich insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen (resultierend aus unvollständiger Reaktion der Trialkylalumininiumausgangsverbindung oder Zersetzung des Alumoxans). Die Menge von solcher freien Trialkylaluminiumverbindung in der Mischung variiert im All gemeinen von 1 bis 50 Gew.-% des Gesamtprodukts.
Obwohl sie wirksam sind, eine aktiven Olefinpolymerisationskatalysators zu bilden, wenn sie mit einer Vielzahl von Komplexen eines Metalls der Gruppe 3-10, insbesondere eines Gruppe-4-Metall-Komplexes, vereinigt werden, ist im Allgemeinen ein großer Überschuss von Alumoxan im Vergleich zum Metallkomplex, etwa Mol Verhältnisse von 100 : 1 bis 10.000 : 1, erforderlich, um angemessene Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Leider ist die Verwendung von solch großen Überschüssen von Cokatalysator teuer und resultiert weiterhin in Polymeren mit einem erhöhten Restaluminiumgehalt ebenso wie einem niedrigeren Molekulargewicht. Der erstere Faktor kann Polymereigenschaften, insbesondere Klarheit und dielektrische Konstante nachteilig beeinflussen, wohingegen der letztere Punkt mit schlechtem Polymerleistungsvermögen zusammenhängt.
Man hat herausgefunden, dass andere Arten von monomeren Aryloxyaluminium- und Arylamidoaluminiumkomplexen in Metallocenkatalysatoraktivatorpackungen, insbesondere als Wasser- und Oxygenatabfangmittel nützlich sind. Beispiele umfassen Diisobutyl-2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxyaluminium (DIBAL-BOT), wie in WO 97/27228 und japanischer Kokai 09-17629 beschrieben, oder Diisobutylhexamethyldisilylazaylaluminium (DIBAL-NS), wie von Rosen et al. in WO 98/03558 beschrieben. Die letztere Referenz offenbart die Möglichkeit, dass Ligandenübertragung zwischen starken Le wis-Säuren, wie Tris(fluorphenyl)boran, und der Aluminiumverbindung auftreten kann.
Eine unterschiedliche Art von Aktivatorverbindung ist ein Brönsted- Säure-Satz, das fähig ist, ein Proton zu übertragen, um ein kanonisches Derivat oder andere katalytisch aktiven Derivate von solchen Komplexen eines Metalls der Gruppe 3-10 zu bilden, kanonische ladungsübertragende Verbindungen oder kationische oxidierende Aktivatoren, im Folgenden zusammenfassend als kationische Aktivatoren bezeichnet. Bevorzugte katiomsche Aktivatoren sind Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Ferrocenium-, Silber-, Blei-, Carbonium- oder Silyliumverbindungen, die ein Kationen/Anionen-Paar enthalten, das fähig ist, die Komplexe des Metalls der Gruppe 3-10 katalytisch aktiv zu machen. Bevorzugte Anionen, die mit diesen Kationen assoziiert sind, umfassen fluorierte Arylboratanionen, bevorzugter das Tetrakis(pentafluorphenyl)boratanion. Weitere geeignete Anionen umfassen sterisch abgeschirmte verbrückte Diborananionen. Beispiele von solchen kanonischen Aktivatoren sind in US-A- 5,198,401, US-A-5,132,380, US-A-5,470,927, US-A-5,153,157, US-A- 5,350,723, US-A-5,189,192, US-A-5,626,087 und in US-A-5,447,895 offenbart.
Weitere geeignete Aktivatoren zur Aktivierung von Metallkomplexe für die Olefinpolymerisation umfassen neutrale Lewis-Säuren wie Tris(perfluorphenyl)boran und Tris(perfluorbiphenyl)boran. Die erstere Zusammensetzung wurde zuvor für die oben angegebene Endverwendung in USP-5,721,185 und an anderer Stelle offenbart, wohingegen die letztere Zusammensetzung in Marks et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 12451-12452 offenbart ist. Zusätzliche Lehren der vorstehenden Aktivatoren können in Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2582-2583, Jia et al., Organometallies, 1997, 16, 842-857 und Coles et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,8126-8126 gefunden werden.
Tris(perfluorphenyl)aluminium ist ebenso eine starke Lewis-Säure. Es wurde kürzlich aus dem Austausch von Tris(perfluorphenyl)boran mit Trialkylaluminium wie von Blagini et al., US-A-5,602,269, beschrieben hergestellt. Es wirkt jedoch verglichen mit Tris(perfluorphenyl)boran im An gemeinen selbst schlecht als ein Katalysatoraktivator. Genauso wurde weiterhin gezeigt, dass aktive Katalysatoren, die aus der Verwendung eines Aluminatanions auf der Basis von Tris(perfluorphenyl)aluminium resultieren, für die Aktivierung von ansa-Metallocenen und Biscyclopentadienylderivate von Zirconium(IV) im Allgemeinen von einer niedrigeren Aktivität als solche sind, die durch die entsprechenden Borane gebildet werden (Ewen, Stud. in Surf. Sci. Catal. 1994, 89, 405-410). Eine mögliche Erklärung für das schlechte Leistungsvermögen von Tris(perfluorphenyl)aluminium als ein Aktivator für Metallocene, die eine Rückaustauschreaktion einer Perfluorphenylgruppe umfasst, wurde von Bochmann et al. vorgeschlagen (ACS Dallas Meeting, März 1998, Abs. Nummer INOR 264, nachfolgend veröffentlicht, Organometallics, 1998, 17, 5908-5912).
Im Licht dieser anscheinenden Unzulänglichkeiten wäre es wünschenswert, neue Zusammensetzungen mit verbesserter Effizienz und Funktionsfähigkeit als Aktivatoren von Metallkomplexen für Olefinpolymerisationen bereit zu steilen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun eine Zusammensetzung bereit gestellt, enthaltend:
A) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArf&sub3;, worin Arf eine fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
B) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArfQ¹Q² ist, worin
Arf wie zuvor definiert ist;
Q¹ gleich Arf oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden; und Q² eine Aryloxy-, Arylsulfid- oder Di(hydrocarbyl)amidogruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsi- lyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden, wobei Q² 3 bis 20 Atome aufweist, die nicht Wasserstoff sind; und
das Mol Verhältnis von A) : B) in der Zusammensetzung von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 8 : 1, bevorzugter von 1,5 : 1 bis 5 : 1 reicht.
Die betreffende Erfindung stellt weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen bereit, die einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3-10 und einen Aktivator enthält, der die oben beschriebene Zusammensetzung enthält, wobei das Mol Verhältnis von Metallkomplex zu Aktivator in der Zusammensetzung von 0,1 : 1 bis 3 : 1 reicht.
Die betreffende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren, umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere unter Additionspolymerisationsbedingungen mit der Katalysatorzusammensetzung wie oben beschrieben, bereit.
Die Verbindungen sind fähig, einzigartige bis-u-verbrückte Addukte mit Gruppe-4-Metallkomplexe, d. h. Verbindungen, die im Wesentlichen doppelt aktiviert sind, zu bilden, die nützliche Additionspolymerisationskatalysatoren sind.
Alle Bezugnahmen hierin auf Elemente, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, wie es von CRC Press, Inc., 1995 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt ist. Ebenso soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Mummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, worin Arf eine Perfluorarylgruppe, bevorzugter eine Perfluorphenylgruppe ist, Q¹ gleich C&sub3;&submin;&sub6;-Alkyl, das mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffzentrum enthält, bevorzugter Isopropyl oder Isobutyl ist und Q² Aryloxy oder Dialkylamido mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 2,6-D-i-tert.-butylphenoxy, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenoxy. N,N-Bis(trimethylsilyl)amido oder N,N-Dimethylamido ist. Am meisten bevorzugte Verbindungen sind eher Monomere als Dimere oder Addukte.
Eine am meisten bevorzugte Verbindung B) zur Verwendung gemäß der Erfindung ist Isobutylperfluorphenyl-2-methyl-4,6-di-t-butylphenoxyaluminium oder Isobutylperfluorphenyl-4,6-di-t-butylphenyoxyalumim um.
Die Verbindungen der Formel B) werden ohne weiteres durch Inberührungbringen einer Trifluorarylaluminiumverbindung der Formel AlAf&sub3;, worin wie zuvor definiert ist,
mit einer organometallischen Verbindung der Gruppe 13 der Formel: Q³&sub2;Me²Q², worin Q² wie zuvor definiert ist;
Q³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist und
Me² ein Gruppe-13-Metall, vorzugsweise Aluminium ist, unter Ligandenaustauschreaktionsbedingungen hergestellt.
Vorzugsweise wird die Austauschreaktion in einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder Mischung derselben unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Weiterhin bevorzugt wird die Trifluoraluminiumverbindung in einer mehr als stöchiometrischen Menge in Bezug auf die organometallische Verbindung der Gruppe 13, bevorzugter in einem Mol Verhältnis von 1,5 : 1 bis 20 : 1, am meisten bevorzugt von 2 : 1 bis 10 : 1 bereit gestellt. Bevorzugt ist die Verwendung von Lösungen der vorstehenden Reaktanten in Konzentrationen der Trifluorarylaluminiumverbindung und der organometallischen Verbindung der Gruppe 13 von 0,005 bis 2 M, vorzugsweise von 0,02 bis 1,5 M und am meisten bevorzugt von 0,05 bis 1,2 M. Im Allgemeinen überträgt die organometallische Verbindung der Gruppe 13 ohne weiteres eine Q³- Gruppe. Die Übertragungsgeschwindigkeit einer zweiten Q³-Gruppe ist jedoch kinetisch benachteiligt, was die Herstellung von Mischungen der gewünschten Komponenten A) und B) in hoher Ausbeute und Effizienz erlaubt.
Die Geschwindigkeit des Ligandenaustausches kann durch Erwärmen der Reaktionsmischung oder durch Entfernen jeglicher Alkylaustauschnebenprodukte aus der Reaktionsmischung erhöht werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Austauschreaktion reicht von C bis 50ºC, bevorzugter von 15 bis 35ºC. Geeignete Techniken zur Entfernung von Alkylaustauschnebenprodukten aus der Reaktionsmischung umfassen Entgasen, optional bei reduzierten Drücken, Destillation, Lösungsmittelaustausch, Lösungsmittelextraktion, Extraktion mit einem flüchtigen Agens. Inberührungbringen mit einem Zeolith oder Molekularsieb und Kombinationen der vorstehenden Techniken, wobei alle der genannten gemäß üblicher Vorge hensweisen durchgeführt werden. Reinheit des resultierenden Produkts kann durch Analyse des resultierenden Produkts bestimmt werden. Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten unterstützt die Verschiebung der Gleichgewichtskonzentration der gewünschten Endprodukte. Im Allgemeinen werden Reaktionszeiten von 10 min bis zu 6 h, vorzugsweise 15 min bis zu 1 h verwendet, um Bildung der gewünschten Ligandenaustauschprodukte sicherzustellen.
Insoweit die Verbindungen der Formel B) wünschenswerterweise durch eine Austauschreaktion wie zuvor beschrieben hergestellt werden, wird darauf hingewiesen, dass weitere Komponenten der Reaktionsmischung alternative Austauschprodukte wie Mehrfachverbindungen entsprechend der Formel AlArfQ¹Q², ebenso wie Verbindungen der Formel AlArfQ¹&sub2; enthalten können, worin mindestens eine Q¹-Gruppe nicht Arf ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend:
A) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArf&sub3;, worin Arf eine fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
B) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArfQ¹Q², worin Arf wie zuvor definiert ist;
Q¹ gleich Arf oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden;
Q² eine Aryloxy-, Arylsulfid- oder Di(hydrocarbyl)amidogruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden, wobei Q² 3 bis 20 Atome aufweist, die nicht Wasserstoff sind; und
C) eine Aluminiumaustauschverbindung oder Mischung davon in dem Aggregat entsprechend der Formel AlArf&sub2;Q¹, worin Q¹ nicht Arf ist,
wobei das Mol Verhältnis von A) : B) : C) in der Zusammensetzung von 0,1 : 1,0 : 0,001 bis 10,0 : 1,0 : 1,0, vorzugsweise von 1,0 : 1,0 : 0,01 bis 8,0 : 1,0 : 1,0, bevorzugter von 1,5 : 1 : 0,01 bis 5,0 : 1,0 : 1,0 reicht.
Die vorliegende Mischung von Verbindungen in dem angegebenen Mol Verhältnis stellt hochaktive Cokatalysatoren zur Verwendung bei der Aktivierung von Metallkomplexen, insbesondere Metallocenen der Gruppe 4 für die Polymerisation von Olefinen bereit. Wenn Mengen von AlArf&sub3; kleiner als die angegebene Menge eingesetzt werden, wird die cokatalytische Aktivität der Mischung im Allgemeinen reduziert. Wenn Mengen von AlArf&sub3; größer als die angegebene Menge eingesetzt werden, resultiert keine wesentliche Verbesserung in den Eigenschaften und die überschüssige Menge wird verschwendet. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, dass die Einheiten A), B) und C) als diskrete Einheiten oder als dynamische Austauschprodukte existieren können. Weiterhin können auch zusätzliche Nebenaustauschprodukte in der vorstehenden Austauschreaktion gebildet werden. Diese zusätzlichen Austauschprodukte beeinflussen die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen nicht. Wenn als ein Cokatalysator verwendet, wird die Mischung wünschenswerterweise als eine verdünnte Lösung in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, insbesondere einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, zur Verwendung als ein homogener Katalysator für insbesondere Lösungspolymerisationen eingesetzt. Weiterhin kann die Zusammensetzung auf einem inerten Träger, insbesondere einem teilchenförmigen Metalloxid oder Polymer in Kombination mit dem zu aktivie renden Metallkomplex gemäß bekannter Techniken zur Herstellung von unterstützten Olefinpolymerisationskatalysatoren abgeschieden werden und nachfolgend für Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationen verwendet werden.
Das Mol Verhältnis von Metallkomplex zu Aktivatorzusammensetzung reicht, wenn Verwendung als ein Katalysatoraktivator vorliegt, vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 3 : 1, bevorzugter von 0,2 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt von 0,25 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die Metallgehalte jeder Komponente. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen reicht das Mol Verhältnis vom Metallkomplex zu eingesetzter polymerisierbarer Verbindung von 10&supmin;² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter von 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
Der Träger für die Aktivatorkomponente kann jedes inerte teilchenförmige Material sein, ist aber am geeignetesten ein Metalloxid oder eine Mischung von Metalloxiden, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, ein Aluminosilicat oder Tonmaterial. Geeignete volumenmittlere Teilchengrößen des Trägers reichen von 1 bis 1000 u/M, vorzugsweise von 10 bis 100 uM. Die wünschenswertesten Träger sind calciniertes Siliciumdioxid, das vor Verwendung durch Reaktion mit einem Silan, einer Trialkylaluminium - oder ähnlichen reaktiven Verbindung behandelt werden kann, um die darauf vorhandenen Oberflächenhydroxylgruppen zu verringern. Jedes geeignete Mittel zur Inkorporierung der perfluoraluminiumhaltigen Cokatalysatormischung auf die Oberfläche eines Trägers kann verwendet werden, einschließlich Dispergieren des Cokatalysators in einer Flüssigkeit und Inberührungbringen derselben mit dem Träger durch Aufschlämmen, Imprägnieren, Sprühen oder Beschichten und danach Entfernen der Flüssigkeit oder durch Vereinigen des Cokatalysators und eines Trägermaterials in trockener oder Pastenform und inniges Inberührungbringen der Mischung, danach Ausbilden eines getrockneten teilchenförmigen Produkts.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in Kombination mit den vorstehenden Cokatalysatoren umfassen jeden Komplex eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente, der fähig ist, durch die vorliegenden Aktivatoren aktiviert zu werden, um additionspolymerisierbare Verbindungen, insbesondere Olefine zu polymerisieren. Beispiele umfassen Gruppe-10-Diimin-Derivate entsprechend der Formel:
M* gleich Ni(II) oder Pd(II) ist;
X' Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist;
Ar* eine Arylgruppe, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl oder eine Anilingruppe ist und
CT-CT gleich 1,2-Ethandiyl, 2,3-Butandiyl ist oder ein anelliertes Ringsystem bildet, worin die beiden T-Gruppen zusammen eine 1,8-Naphthandiylgruppe sind.
Den vorstehenden ähnliche Komplexe werden von M. Brookhart et al., in J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) und J. Am. Soc., 117, 6414-6415 (1995) als zur Bildung von aktiven Polymerisationskatalysatoren, insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, entweder alleine oder in Kombination mit polaren Comonomeren wie Vinylchlorid, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten geeignet beschrieben.
Weitere Komplexe umfassen Derivate von Metallen der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe, die 1 bis 3 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nichtcyclische π-gebundene anionische Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sein können. Beispielhaft für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen und Arengruppen. Mit dem Begriff "π-gebunden" ist gemeint, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall durch eine Mitbenutzung von Elektronen aus einer delokalisierten π-Bindung gebunden ist.
Jedes Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen kann unabhängig voneinander mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsulfid, Dihydrocarbylamino und hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und solchen Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsulfid-, Dihydrocarbylamino- oder hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, die weiterhin mit einer Einheit, die ein Heteroatom der Gruppe 15 oder 16 enthält, substituiert sind, substituiert sein. Von dem Begriff "Hydrocarbyl" umfasst sind geradketttge, verzweigte und cyclische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, aromatische C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Reste, alkyl substituierte aromatische C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Reste und arylsubstituierte C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste. Weiterhin können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein anelliertes Ringsystem, einschließlich partiell oder vollständig hydrierter anellierter Ringsysteme, bilden oder sie können einen Metallocyclus mit dem Metall bilden. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-14-Elementen, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von geeigneten hydrocarbylsubstituierten Organometalloidresten umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele von Einheiten, die ein Heteroatom der Gruppe 15 oder 16 enthalten, umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder divalente Derivate derselben, z. B. Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidenmetall und an die Hydrocarbylgruppe oder die hydrocarbyl substituierte metalloidhaltige Gruppe gebunden sind.
Beispiele von geeigneten anionischen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cydohexydienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratobenzolgruppen, ebenso wie C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- hydrocarbylsubstituierte, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbyloxysubstituierte, di(C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbyl)aminosubstituierte oder tri(C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbyl)silylsubstituierte Derivate derselben. Bevorzugte anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4- phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydrolndenyl.
Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaitige Analoge von Benzol sind. Sie waren zuvor in der Technik bekannt und wurden von G. Herberich et al., in Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480 beschrieben. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R' bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. In Komplexen, die divalente Derivate von solchen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen einbeziehen, ist ein Atom derselben mittels einer kovalenten Bindung oder kovalent gebundenen divalenten Gruppe an ein anderes Atom des Komplexes gebunden und dabei wird ein verbrücktes System gebildet.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können Derivate eines jeglichen Übergangsmetalls einschließlich der Lanthaniden sein, aber vorzugsweise ein Metall der Gruppe 3, 4 oder der Lanthanidenreihe, die in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegen und die zuvor erwähnten Anforderungen erfüllen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe (Metallocene) mit 1 bis 3 π-gebundenen anionischen Ligandengruppen, die cyclische oder nichtcyclische π-gebundene anionische Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sein können. Beispielhaft für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen und Arengruppen. Mit dem Begriff "π-gebunden" ist gemeint, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall mittels delokalisierter Elektronen, die in einer π-Bindung vorliegen, gebunden ist.
Beispiele von geeigneten anionischen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, und Decahydroanthracenylgruppen, ebenso wie C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Derivate derselben. Bevorzugte anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl und 2-Methyl-4-phenylindenyl.
Bevorzugter sind Metallkomplexe entsprechend der Formel:
LlMXmX'nX"p oder ein Dimer derselben,
worin:
L eine anionische π-gebundene Gruppe mit delokalisierten Elektronen ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Atome enthält, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt ist, optional zwei L-Gruppen durch einen oder mehrere Substituenten miteinander verbunden sein können und dabei eine verbrück te Struktur ausbilden und weiterhin optional eine L-Gruppe an X durch einen oder mehrere Substituenten von L gebunden sein kann;
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
X ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M ausbildet;
X" eine optionale neutrale Lewis-Base mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
X" bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X"-Gruppen miteinander kovalent verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bilden, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist (wobei M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt) oder weiterhin optional ein oder mehrere X"- und ein oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können und dabei eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran mittels Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist;
l gleich 1 oder 2 ist;
m gleich 0 oder 1 ist;
n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
die Summe l + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht.
Solche bevorzugten Komplexe umfassen solche, die entweder eine oder zwei L-Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen solche, die eine verbrückende Gruppe enthalten, die die beiden L-Gruppen miteinander verknüpft. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind solche, die der Formel(ER*&sub2;)x entsprechen, worin E Silicium oder Kohlenstoff ist. R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen derselben ist, wobei dieses R* bis zu 40 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, und x gleich 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl, Benzyl, tert.-Butyl oder Phenyl.
Beispiele der vorstehenden bis(L)-haltigen Komplexe sind Verbindungen entsprechend der Formel:
worin:
M Titan, Zirconium oder Hafnium, vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff. Hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, Hydrocarbylenamino, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen derselben, wobei dieses R³ bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden und dabei ein anelliertes Ringsystem ausbilden und X" unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Atomen ist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Atomen, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt, bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, sind und einen π-Komplex mit M bilden, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, und
R*, E und X wie zuvor definiert sind.
Die vorstehenden Metallkomplexe sind speziell für die Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekül Struktur geeignet. In dieser Funktion ist es bevorzugt, dass die Komplexe C&sub2;-Symmetrie oder eine chirale stereorigide Struktur besitzen. Beispiele des ersten Typs sind Verbindungen, die unterschiedliche π-gebundene Systeme mit delokalisierten Elektronen, wie etwa eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe, besitzen. Ähnliche Systeme basierend auf Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen et al., J. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980) offenbart. Beispiele von chiralen Strukturen umfassen Bisindenylkomplexe. Ähnliche Systeme basierend auf Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982) offenbart.
Beispielhaft verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind:
(Dimethylsilyl-bis-cyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-methylcyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-ethylcyclopentadienyl, (Dimethylsilyl- bis-t-butylcyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-tetramethylcyclopentadienyl), (Dimethylsilyl-bis-indenyl), (Dimethylsilyl-bis-tetrahydroindenyl), (Dimethylsilyl-bis-fluorenyl), (Dimethylsilyl-bis-tetrahydro fluorenyl), (Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl), (Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-fluorenyl), (1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilyl-bis-cyclopentadienyl), (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und (Isopropyliden-cyclopentadienyl-fluorenyl).
Bevorzugte X"-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl -, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silyl hydrocarbyl und Aminohydrocarbylgruppen oder zwei X"-Gruppen bilden zusammen ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden anderenfalls ein neutrales π-gebundenes konjugiertes Dien. Am meisten bevorzugte X"-Gruppen sind C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppen.
Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, entsprechen der Formel:
Ll-MXmX'nX"p oder einem Dimer davon,
worin:
L eine anionische π-gebundene Gruppe mit delokalisierten Elektronen ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Atome enthält, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird;
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M ausbildet;
X' eine optionaler neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
X" bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, optional zwei X"-Gruppen zusammen eine diva lente anionische Einheit, deren beide Valenzen an M gebunden sind, oder ein neutrales konjugiertes C&sub5;&submin;&sub3;&sub0;-Dien bilden können und weiterhin optional X' und X" miteinander verbunden sein können und dabei ein Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran mittels Lewis- Base-Funktionallität koordiniert ist;
l gleich 1 oder 2 ist;
m gleich 1 ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; und
die Summe l + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht.
Bevorzugte divalente X-Substituenten umfassen vorzugsweise Gruppen, die bis zu 30 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird, und mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt mit der π- gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen verbunden ist, und ein unterschiedliches Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten, das kovalent an M gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse von solchen Koordinationskomplexen eines Gruppe- 4-Metalls, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Formel:
worin:
M Titan oder Zirconium in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen derselben, wobei dieses R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) ausbilden und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden,
jedes X" eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Atome aufweist, Wasserstoff nicht mitgezählt, oder zwei X"-Gruppen zusammen ein konjugiertes C&sub5;&submin;&sub3;&sub0;-Dien ausbilden;
Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -NR*&sub2;, -PR*- ist und
Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder GeR*&sub2; ist, worin R* wie zuvor definiert ist.
Beispielhafte Komplexe eines Gruppe-4-Metalls, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
Cyclopentadienyltitan-trimethyl,
Cyclopentadienyltitan-triethyl,
Cyclopentadienyltitan-triisopropyl,
Cyclopentadienyltitan-triphenyl,
Cyclopentadienyltitan-tribenzyl,
Cyclopentadtienyltitan-2,4-pentadienyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-titan- dimethyl,
(tert-Butylamido)(hexamethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-2-(dimethylamino)benzyl;
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-allyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butandien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3- butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3- pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dimethyl,
(tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-dibenzyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-3-methyl-1,3-pentadien,
(tert-Butylamido)(2,4-dimethyl-1,3-pentadien-2-yl)dimethyl-silantitandimethyl,
(tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-1,3- pentadien,
(tert-Butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)inden-1-yl)dimethylsilantitan-1,3- pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methyl-s-indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1,3- pentadien und
(tert-Butylamido)(3,4-cyclopenta(7)phenanthren-2-yl)dimethylsilantitan- 1,4-diphenyl-1,3-butadien.
Bis(L)-haltige Komplexe, einschließlich verbrückter Komplexe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
Biscyclopentadienylzirconium-dimethyl,
Biscyclopentadienylzirconium-dimethyl,
Biscyclopentadienylzirconium-diisopropyl,
Biscyclopentadienylzirconium-diphenyl,
Biscyclopentadienylzirconium-dibenzyl,
Biscyclopentadienylzirconium-2,4-pentadienyl,
Biscyclopentadienylzirconium-methylmethoxid,
Biscyclopentadienylzirconium-methylchlorid,
Bispentamethylcyclopentadienylzirconium-dimethyl,
Bisindenylzirconium-dimethyl,
Indenylfluorenylzirconium-diethyl,
Bisindenylzirconium-methyl(2-(dimethylamino)benzyl),
Bisindenylzirconium-methyltrimethylsilyl,
Bistetrahydroindenylzirconium-methyltrimethylsilyl,
Bispentamethylcyclopentadienylzirconium-diisopropyl,
Bispentamethylcyclopentadienylzirconium-dibenzyl,
Bispentamethylcyclopentadienylzirconium-methylmethoxid,
(Dimethylsilyl-bis-cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-2,4- pentadienyl,
(Methylen-bis-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(III)-2-(dimethylamino)benzyl,
(Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl)zirconium-dimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium-dimethyl,
(Dimethylsilyl-bis-2-methylindenyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(Dimethylsilyl-bis-2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
(Dimethylsilyl-bis-tetrahydroindenyl)zirconium(II)-1,4-diphenyl-1,3- butadien,
(Dimethylsilyl-bis-tetrahydrofluorenyl)zirconium-di(trimethylsilyl),
(Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-dibenzyl, und
(Dimethylsilylpentamethylcyclopentadienylfluorenyl)zirconium-dimethyl.
Geeignete additionspolymerisierbare Monomere zur Verwendung mit den vorstehenden neuen Katalysatorzusammensetzungen umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht- konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher α- Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen derselben, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α- Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-penten-1, 1,1- Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen oder Propen mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4- Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler- Natta- oder Kaminskiy-Sinn-Typs wohl bekannt sind. Suspension, Lösung, Aufschlämmung. Gasphase oder Hochdruck, ob in absatzweiser oder kontinuierlicher Form oder unter anderen Prozessbedingungen eingesetzt, kann verwendet werden, falls gewünscht. Beispiele von solchen wohlbekannten Polymerisationsverfahren sind in WO 88/02009, U.S.-Patent Nrn. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399. 4,564,647, 4,522,987 und an anderer Stelle veranschaulicht. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen reichen von 0-250ºC. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3000 Atmosphären.
Bevorzugte Prozessbedingungen umfassen Lösungspolymerisation, bevorzugter kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren, die in Gegenwart eines aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Mit dem Begriff "kontinuierliche Polymerisation" ist gemeint, dass mindestens die Produkte der Polymerisation kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abgeführt werden. Vorzugsweise werden ebenso ein oder mehrere Reaktanten kontinuierlich der Polymerisationsmischung während der Polymerisation zugeführt. Beispiele von geeigneten aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmitteln umfassen geradkettige und verzweigte C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben und perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkane. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen auch aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere zur Verwendung mit aromatischen α-Olefinen wie Styrol oder ring-alkylsubstituierten Styrolen) einschließlich Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, ebenso wie flüssige Olefine (die als Monomere oder Comonomere fungieren können) einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Butadien, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschließlich alle Isomere, allein oder in Mischung). Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet. Die vorstehenden Verdünnungsmittel können auch vorteilhafterweise während der Synthese der Metallkomplexe und Katalysatoraktivatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Bei den meisten Polymerisationsreaktionen reicht das Mol Verhältnis von Katalysator zu eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen von 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter von 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren, die in Serie oder parallel miteinander verbunden sind, eingesetzt werden, um Polymerblends mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in WO 94/00500 offenbart. Ein spezielleres Verfahren ist in ebenfalls anhängiger Anmeldung U.S. Aktenzeichen Nr. 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993, offenbart. Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts können in Verwendung mit den vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele von solchen Mitteln zur Kontrolle des Mole kulargewichts umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der vorliegenden Katalysatoren ist die Fähigkeit (in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen), α-Olefinhomopolymere und -copolymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung in stark verbesserten Katalysatorwirksamkeiten herzustellen. Bevorzugte Polymere haben ein Mw/Mn von weniger als 2,5, bevorzugter weniger als 2, 3. Solche Polymerprodukte mit schmaler Molekulargewichtsverteilung sind wegen ihrer verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften sehr wünschenswert.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in der Gasphasenpolymerisation und -copolymerisation von Olefinen zum Vorteil angewandt werden, vorzugsweise indem die Katalysatorzusammensetzung durch jegliche geeignete Technik auf einem Träger angeordnet wird. Gasphasenprozesse für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen, wie z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, sind in der Technik wohl bekannt. Solche Verfahren werden kommerziell in großem Maßstab für die Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Polypropylen eingesetzt.
Der angewandte Gasphasenprozess kann z. B. von der Art sein, die ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gasfließbett als die Polymerisationsreaktionszone verwendet. Bevorzugt ist der Prozess, worin die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Fließbett aus Polymerteilchen enthält, die über einer perfluorierten Platte, dem Fließgitter, durch einen Strom des Wirbelgases getragen werden.
Das Gas, das eingesetzt wird, um das Bett zu verwirbeln, enthält das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient auch als Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme von dem Bett abzuführen. Die heißen Gase treten aus dem oberen Teil des Reaktors aus, üblicherweise über eine Beruhigungszone, auch als Geschwindigkeitsreduktionszone bekannt, die einen breiteren Durchmesser als das Fließbett aufweist und worin feine Teilchen, die von dem Gasstrom mitgerissen wurden, die Möglichkeit haben, in das Bett zurück zu sinken. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Zyklon zu verwenden, um ultrafeine Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann normalerweise in das Bett mittels eines Gebläses oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher, um das Gas von der Polymerisationswärme zu befreien, in das Bett zurückgeführt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Kühlung des Bettes, neben der Kühlung, die durch das gekühlte Rückführgas gewährleistet wird, ist es, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuführen, um einen Kühlungseffekt durch Verdampfung zu gewährleisten. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann z. B. eine flüchtige inerte Flüssigkeit, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In dem Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um solch eine Flüssigkeit bereit zu stellen, kann dieses geeigneterweise in das Bett eingeführt werden, um einen Kühlungseffekt durch Verdampfung zu gewährleisten. Beispiele von Olefinmonomeren, die in dieser Art und Weise eingesetzt werden können, sind Olefine, die 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die flüchte Flüssigkeit verdampft in dem heißen Fließbett, um Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbel gas mischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, kann sie in dem Bett gewisse Polymerisation erfahren. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Rückführgases aus und tritt in den Kompressions-/Wärmeaustausch-Teil der Kreislauf schleife ein. Das Rückführgas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt und, wenn die Temperatur, auf welche das Gas abgekühlt ist, unterhalb des Taupunktes liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas auskondensieren. Diese Flüssigkeit wird wünschenswerterweise kontinuierlich in das Fließbett zurückgeführt. Es ist möglich, die kondensierte Flüssigkeit dem Bett als flüssige Tröpfchen, die von dem Rückführgasstrom getragen werden, wie z. B. in EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 und US-A- 5352749 beschrieben, zurückzuführen. Eine besonders bevorzugtes Verfahren zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett, ist es, die Flüssigkeit von dem Rückführgasstrom zu trennen und diese Flüssigkeit direkt in das Bett einzuspeisen, vorzugsweise unter Verwendung einer Methode, die feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Betts erzeugt. Diese Art des Verfahrens ist in WO 94/28032 beschrieben.
Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gaswirbelbett auftritt, wird durch die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Solch ein Katalysator kann von einem anorganischen oder organischen Trägermaterial unterstützt sein, falls gewünscht. Der Katalysator kann auch einem Vorpolymerisationsschritt, z. B. durch Polymerisieren einer geringen Menge von Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel unterworfen werden, um einen Katalysatorverbund bereit zu stellen, der Katalysatorteilchen enthält, die in Olefinpolymerteilchen eingebettet sind.
Das Polymer wird direkt in dem Fließbett durch katalysierte (Co)Polymerisation des (der) Monomers(e) auf den verwirbelten Teilchen von Katalysator, unterstütztem Katalysator oder Vorpolymer innerhalb des Bettes erzeugt. Das Anspringen der Polymerisationsreaktion wird durch Verwendung eines Bettes aus vorgeformten Polymerteilchen, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähnlich sind, und Konditionieren des Bettes durch Trocknen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff vor Einführung des Katalysators, des (der) Monomers(e) und jeglichen anderen Ga sen, von denen gewünscht ist, dass sie in dem Rückführgasstrom vorliegen, wie ein Verdünnungsgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes kondensierbares Gas, wenn im Gasphasenkondensationsmodus gearbeitet wird, erreicht. Das hergestellte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Fließbett wie gewünscht ausgetragen, optional einem Mittel zur Abtötung des Katalysators ausgesetzt und optional pelletiert.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit einer jeglichen Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchführbar ist. Die folgenden Beispiele werden bereit gestellt, um die Erfindung weiter zu illustrieren und sollten nicht beschränkend ausgelegt werden, wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Der Begriff "über Nacht", falls verwendet, bezieht sich auf eine Zeit von etwa 16 bis 18 h, "Raumtemperatur", falls verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur von 20-25ºC und "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine Mischung von hydrierten Propylenoligomeren, meistens C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Isoalkane, kommerziell erhältlich unter der Marke Isopar E von Exxon Chemicals Inc.

BEISPIELE

Tris(perfluorphenyl)boran (FAB) wurde als ein Feststoff von Boulder Scientif Inc. erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet. Modifiziertes Methylalumoxan (MMAO-3A) in Heptan wurde von Akzo-Nobel gekauft. MAO und Trimethylaluminium (TMA), beide in Toluol, wurden von Aldrich Chemical Co. gekauft. Tris(perfluorphenyl)aluminium (FAAL) in Toluol wurde Austauschreaktion zwischen Tris(perfluorphenyl)boran und Trimethylaluminium hergestellt. Alle Lösungsmittel wurden unter Verwendung der Technik, die von Pangborn et al., Organometallics, 1996, 15, 1518-1520 offenbart wurde, gereinigt. Alle Verbindungen und Lösungen wurden in einer inerten Atmosphäre (Trockenbox) gehandhabt. Alle chemischen Verschiebun gen für ¹&sup9;F-NMR-Spektren waren relativ auf einen festgelegten äußeren Standard (CFCl&sub3;) in Benzol-d&sub6; oder Toluol-d&sub8;, wobei jedes dieser über N/K-Legierung getrocknet und vor Verwendung filtriert wurde. ¹H- und ¹³C- NMR-Verschiebungen waren auf innere Lösungsmittelresonanzen bezogen und sind relativ zu TMS wiedergegeben.
Herstellung von Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (DIBAL-BOT) wurde gemäß dem Verfahren von Skowronska-Ptasinska, M et al., J. Organometallic Chem., 1978, 160, 403-409 durchgeführt. Das Produkt wurde als ein farbloses Öl isoliert. NMR-spektroskopische Daten sind wie folgt: ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) σ 7,08, 2,27(s, 3H), 2,03, m, 1H, J = 6,8 Hz), 1,48 (s, 18H), 1,02 (d, 12H, J = 6,8 Hz), 0,39 (d, 12H, J = 6,8 Hz); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) σ 153,9, 138,1, 127,2, 126,0, 34,8, 32,1, 28,2, 25,8, 24,0, 21,5.

BEISPIEL 1

In einer Handschuhbox wurden FAAL (0,012 g, 0,02 mmol, Toluoladdukt) und Di(isobutyl)(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (DIBAL-BOT) (0,007 g, 0,02 mmol) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; gemischt und die Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen eingefüllt. NMR-Spektren wurden nach 10-minütigem Mischen dieser Reagenzien in dem NMR-Röhrchen aufgezeichnet. Es wurde gefunden, dass sich zwei neue Spezies: Isobutylpentafluorphenyl(2,4-di- tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium und Isobutylbis(pentafluorphenyl)- aluminium aus dem Austausch gebildet hatten. Es wurden nach vier Stunden keine bedeutenden spektroskopischen Änderungen in den Produkten oder Produktverhältnissen festgestellt.
iBu(C&sub6;F&sub5;)Al(BHT) ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 7,10 (s, 2H, Ar), 2,25 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 1,89 (Septett, JH-H = 6,6 Hz, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 1,50 (s, 18H, tBu), 0,89 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,50 (d, JH-H = 7,2 Hz, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -120,93 (dd, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), -149,65 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 1F, p-F), -159,61 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F). iBuAl(C&sub6;F&sub5;)&sub2; ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,89 (überlappend mit der obigen Struktur, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,99 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,55 (s, br, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -121,74 (d, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), -151,45 (t, ³JF-F = 20,9 Hz, 1F, p-F), -161,20 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F).

BEISPIEL 2

In einer Handschuhbox wurden FAAL (0,020 g, 0,032 mmol, Toluoladdukt) und Di(isobutyl)(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluimnium (0,003 g, 0,008 mmol) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; gemischt und die Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen eingefüllt. NMR-Spektren wurden nach 20-minütigem Mischen dieser Reagenzien in dem NMR-Röhrchen aufgezeichnet. Es wurde herausgefunden, dass sich zwei neue Spezies: Isobutylpentafluorphenyl(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (i-Bu(C&sub6;F&sub5;Al(BHT)) und Isobutylbis(pentafluorphenyl)aluminium (i-BuAl(C&sub6;F&sub5;)&sub2;) ebenso wie geringe Mengen von Bis(pentafluorphenyl)(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (C&sub6;F&sub5;)&sub2;Al(BHT)) aus der Austauschreaktion gebildet hatten. Es verblieb kein Di(isobutyl)(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium-Reagenz. Verbleibendes FAAL-Reagenz war auch vorhanden.
iBu(C&sub6;F&sub5;)Al(BHT) ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 7,10 (s, 2H, Ar), 2,25 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 1,89 (Septett, JH-H = 6,6 Hz, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 1,50 (s, 18H, tBu), 0,89 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,50 (d, JH-H = 7,2 Hz, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -120,93 (dd, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), -149,65 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 1F, p-F), -159,61 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F). iBuAl(C&sub6;F&sub5;)&sub2; ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 1,89 (überlappend mit der obigen Struktur, 1H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,99 (d, JH-H = 6,6 Hz, 6H, Me&sub2;CHCH&sub2;-), 0,55 (s, br, 2H, Me&sub2;CHCH&sub2;-). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -121,74 (d, ³JF-F = 18,3 Hz, 2F, o-F), -151,45 (t, ³JF-F = 20,9 Hz, 1F, p-F), -161,20 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F). (C&sub6;F&sub5;)Al(BHT) ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ 7,13 (s, 2H, Ar), 2,28 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 1,53 (s, 18H, iBu). ¹&sup9;F-NMR (C&sub6;D&sub6;, 23ºC): δ -120,93 (überlappend mit anderen Spezies, 2F, o-F), -147,41 (t, ³JF-F = 21,4 Hz, 1F, p-F), -159,12 (tt, ³JF-F = 24,5 Hz, 2F, m-F).

POLYMERISATIONEN

Ein 2-1-Parr-Reaktor wurde in den Polymerisationen verwendet. Alle Einsatzstoffe wurden vor Einführung in den Reaktor durch Säulen von Aluminiumoxid und ein Entgiftungsmittel (Q-5 -Katalysator, erhältlich von Engelhardt Chemicals Inc.) geführt. Katalysator und Cokatalysatoren werden in einer Handschuhbox, die eine inerte Atmosphäre aus Argon oder Stickstoff enthält, gehandhabt.
Ein gerührter 2-1-Reaktor wird mit 740 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und 118 g 1-Octen Comonomer befüllt. Wasserstoff wird als ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei 25 psi (2070 kPa) zugegeben. Der Reaktor auf die Polymerisationstemperatur von 130ºC erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. FAAL wird mit Diisobutyl(2,6- di(t-butyl)-4-methylphenoxy)aluminium als Toluollösungen vereinigt und bei 25ºC 15 min lang vor Verwendung stehen lassen. Katalysator (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)titan-1,3-pentadien) und der angegebene Cokatatysator werden als verdünnte Lösungen in Toluol gemischt und in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespeist. Die Polymerisationsbedingungen werden 15 nun lang mit Ethylenzugabe nach Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wird aus dem Reaktor abgeführt, mit Isopropylalkohol abgeschreckt und durch Zugabe von 10 ml einer Toluollösung, die etwa 67 mg eines Antioxidationsmittels auf Basis eines gehinderten Phenols (Irganox 1010 von Ciba Geigy Corporation) und 133 mg eines Phosphorstabilisators (Irganfos 168 von Ciba Geigy Corporation) enthält, stabilisiert.
Zwischen den Polymerisationsdurchgängen wird ein Waschzyklus durchgeführt, in welchem 850 g gemischte Alkane in den Reaktor eingeführt werden und der Reaktor auf 150ºC erhitzt wird. Das erhitzte Lösungsmittel wird, unmittelbar bevor ein neuer Polymerisationsdurchgang beginnt, aus dem Reaktor entfernt.
Polymere werden durch 20-minütiges Trocknen in einem Vakuumofen, der auf 140ºC eingestellt ist, gewonnen. Dichtewerte werden durch Bestimmung der Masse des Polymers, wenn sich dieses in Luft befindet und wenn es in Methylethylketon eingetaucht ist, hergeleitet. Mikroschmelzindexwerte (MMI) werden unter Verwendung eines "Custom Scientific Instrument Inc. Modell CS-127MF-015"-Apparats bei 190ºC erhalten. MMI (Mikroschmelzindex) sind einheitenlose Werte, die wie folgt berechnet werden: MMI = 1/(0,00343 t - 0,00251), wobei t = Zeit in Sekunden. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel, kein Beispiel der Erfindung
** Katalysatorverhältnisse stellen dar: umol Metallkomplex/umol erster Aktivator/umol zweiter Aktivator
*** exotherm

Propylenhomopolymerisation

Die obigen Polymerisationsbedingungen wurden im Wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass 250 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und 300 g Propylen bei einer Polymerisationstempertur von 70ºC polymerisiert wurden.
Der Cokatalysator wurde hergestellt, indem FAAL mit Diisobutyl(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium vereinigt wurde und man die Mischung 15 min bei 25ºC stehen ließ. Die Mischung wurde nicht eingeengt, um Triisopropylboran-Nebenprodukte zu entfernen. Katalysator, Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien und der angegebene Cokatalysator, als verdünnte Lösungen in Toluol, wurden dann in dem angegebenen Verhältnis (Zirconium-Komplex : FAAL : DIBAL- BOT) gemischt, in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespeist. Die Polymerisationsbedingungen werden 15 min lang beibehalten. Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 2
* Vergleichsbeispiel, kein Beispiel der Erfindung
** Katalysatorverhältnisse, umol Metallkomplex/umol erster Aktivator/umol zweiter Aktivator

Beispiel 3

In einer Handschuhbox wurden FAAL (00,032 mmol, Toluoladdukt) und DIBAL- BOT (0,008 mmol) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; gemischt und die Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen eingefüllt. Alle Spezies der Mischung wurden als die gleichen wie in Beispiel 2 identifiziert. Der Metallkomplex, (t-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dimethyl, (8 mmol) wurde zu der obigen Lösung gegeben und die resultierende Mischung nahm sofort eine orange Farbe an. NMR-spektroskopische Merkmale des Hauptproduktes sind mit einem u-verbrückten Bisaddukt der Formel Me&sub2;Si(η&sup5;- Me&sub4;C&sub5;)(t-BuN)Ti[(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; konsistent.

Beispiel 4

In einer Handschuhbox wurden FAAL (0,032 mmol, Toluoladdukt) und DIBAL- BOT (0,008 mmol) in 0,7 ml Benzol-d&sub6; gemischt und die Mischung wurde in ein NMR-Röhrchen eingefüllt. Alle Spezies in der Mischung wurden als die gleichen wie in Beispiel 2 identifiziert. Der Komplex (rac- Dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirconium-dimethyl, 8 mol) wurde zu der obigen Lösung gegeben, worauf die resultierende Mischung sofort eine tief rote Farbe annahm. NMR-spektroskopische Merkmale des Hauptproduktes sind mit einem u-verbrückten Bisaddukt der Formel rac-Me&sub2;Si(η&sup5;- Ind)&sub2;Zr[(u-Me)Al(C&sub6;F&sub5;)&sub3;]&sub2; konsistent.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend:

A) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArf&sub3;, worin

Arf eine fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

B) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArfQ¹Q², worin

Arf wie zuvor definiert ist;

Q¹ gleich Arf oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl -, Di(hydrocarbylsilyl)- amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino -, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden; und

Q² eine Aryloxy-, Arylsulfid- oder Di(hydrocarbyl)amidogruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden, wobei Q² 3 bis 20 Nichtwasserstoffatome aufweist; und

das Mol Verhältnis von A) : B) in der Zusammensetzung von 0,1 : 1 bis 10 : 1 reicht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Arf gleich Pentafluorphenyl ist, Q¹ gleich Isobutyl ist und Q² gleich 4-Methyl-2,6-di-t- butylphenoxy oder Bis(trimethylsilyl)amido ist.

3. Zusammensetzung enthaltend:

A) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArf&sub3;, worin

B) eine Aluminiumverbindung entsprechend der Formel AlArfQ¹Q², worin

Arf wie zuvor definiert ist;

Q¹ gleich Arf oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die optional mit einer oder mehreren Cyclohydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Hydrocarbylsilyl-, Silylhydrocarbyl-, Di(hydrocarbylsilyl)- amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist, oder weiterhin optional solche Substituenten kovalent miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme auszubilden;

C) eine Aluminiumaustauschverbindung oder Mischung davon im Aggregat entsprechend der Formel AlArf&sub2;Q¹, worin Q¹ nicht Arf ist,

wobei das Mol Verhältnis von A) : B) : C) in der Zusammensetzung von 0,1 : 1,0 : 0,001 bis 10,0 : 1,0 : 1,0 reicht.

4. Katalysatorzusammensetzung, die einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3-10 und einen Aktivator enthält, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3 enthält, wobei das Mol Verhältnis von Metallkomplex zu Aktivator in der Zusammensetzung von 0,1 : 1 bis 3 : 1 reicht.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Metallkomplex ein Gruppe-4-Metallkomplex ist.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Mol Verhältnis von Metallkomplex zu Aktivator von 0,1 : 1 bis 2 : 1 reicht.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, die weiterhin ein Trägermaterial in Form eines teilchenförmigen Feststoffs enthält.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Metallkomplex ist:

(tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl, (tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)- dimethylsilantitan-1,3-pentadien, (tert.-Butylanildo)(-methyl-s- indacen-1-yl)dimethylsilantitan-1-pentadien, (tert.-Butylamido)- (3-(N-pyrrolidinyi)inden-1-yl)dimethylsilantitan-1,3-pentadien, (tert.-Butylamido)(3,4-cyclopenta(7)phenanthren-2-yl)dimethylsilantitan-1,4-diphenyl-1,3-butadien, (Dimethylsilyl-bis-2-methyl- 4-phenylindenyl)zirkonium-dimethyl oder (Dimethylsilyl-bis-2- methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien.

9. Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere, umfassend Inberührungbringen derselben, wahlweise in Gegenwart eines inerten atiphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, mit der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein oder mehrere α-Olefine mit 2 bis 20.000 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, das eine Gasphasenpolymerisation von einem oder mehreren C&sub2;&submin;&sub8;-α-Olefinen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, das eine Aufschlämmungspolymerisation von einem oder mehreren C&sub2;&submin;&sub8;-α-Olefinen ist.