DE69802939T2 - Zwiterionischer katalysator aktivator - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung, die als ein Katalysatoraktivator geeignet ist. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche Verbindungen, die insbesondere zur Verwendung bei der Additionspolymerisation von ungesättigten Verbindungen in Kombination mit Komplexen eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 angepasst sind, wobei dieser Aktivator mindestens eine zwitterionische Verbindung enthält, die fähig ist, den Metallkomplex zu aktivieren, um Additionspolymerisation zu bewirken. Solch ein Aktivator ist insbesondere bei der Verwendung in einem Polymerisationsprozess vorteilhaft, worin Katalysator, Katalysatoraktivator und mindestens ein polymerisierbares Monomer unter Polymerisationsbedingungen vereinigt werden, um ein polymeres Produkt auszubilden.
- Es war zuvor im Stand der Technik bekannt, Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die Komplexe eines Metalls der Gruppe 3 bis 10, die π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen aufweisen, enthalten, durch die Verwendung von Bronstedsäuresalzen, die fähig sind, ein Proton zu übertragen, um ein kationisches Derivat oder anderes katalytisch aktives Derivat eines solchen Komplexes eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 zu bilden, zu aktivieren. Bevorzugte Bronstedsäuresalze sind solche Verbindungen, die ein Kation/Anionen-Paar enthalten, das fähig ist, den Komplex des Metalls der der Gruppe 3 bis 10 katalytisch aktiv zu machen. Geeignete Aktivatoren enthalten fluorierte Arylborat-Anionen, vorzugsweise Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anionen. Weiterhin geeignete Anionen umfassen sterisch abgeschirmte Diboran-Anionen entsprechend der Formel:
- worin:
- S Wasserstoff, Alkyl, Fluoralkyl, Aryl oder Fluoraryl ist, ArF Fluoraryl ist und X¹ entweder Wasserstoff oder Halogenid ist, wie in US-A-5,447,895 offenbart. Zusätzliche Beispiele umfassen Carboranverbindungen wie solche, die in US-A-5,407,884 offenbart und beansprucht sind.
- Beispiele von bevorzugten ladungsseparierten (Kation/Anion-Paar) Aktivatoren sind protonierte Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalze, die fähig sind, ein Wasserstoffion zu übertragen, offenbart in US-A- 5,198,401 (äquivalent zu EP-A-277,004, EP-A-468,537, EP-A-558,158 und EP-A-561,479), US-A-5,132,380, US-A-5,470,927 und US-A-5,153,157; ebenso wie oxidierende Salze wie Carbonium-, Ferrocenium- und Silyliumsalze, offenbart in US-A-5,350,723, US-A-5,189,192 und US-A-5,625,087.
- Weitere geeignete Aktivatoren für die obigen Metallkomplexe umfassen starke Lewissäuren einschließlich (Trisperfluorphenyl)boran und (Trisperfluorbiphenyl)boran. Die erstere Zusammensetzung wurde zuvor für die oben angegebene Endverwendung in EP-A-520,732 beschrieben, worin hingegen die letztere Zusammensetzung ähnlich von Marks et al., in J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996) offenbart wird.
- Trotz zufriedenstellendem Leistungsvermögen der vorstehenden Katalysatoraktivatoren unter einer Vielzahl von Polymerisationsbedingungen besteht noch ein Bedarf für verbesserte Cokatalysatoren zur Verwendung bei der Aktivierung von unterschiedlichen Metallkomplexen unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen. Insbesondere erzeugen die zuvor bekannten Aktivatoren, die ein Bronstedsäuresalz enthalten, das fähig ist, ein Proton auf einen Liganden des Metallkomplexes zu übertragen, im Allgemeinen gleichzeitig ein neutrales Nebenprodukt wie eine Amin- oder Phosphinverbindung. Solche Nebenprodukte sind oft aus der resultierenden Katalysatorzusammensetzung zu entfernen und können das katalytische Leistungsvermögen der resultierenden Katalysatorzusammensetzung nachteilig beeinflussen. Demgemäß wäre es wünschenswert, wenn Katalysatoraktivatoren zur Verfügung gestellt werden würden, die in Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder Hochdruckspolymerisationen und unter homogenen oder heterogenen Prozessbedingungen verwendet werden können und verbesserte Aktivierungseigenschaften aufweisen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun zwitterionische Verbindungen zur Verfügung gestellt, entsprechend der Formel:
- L&spplus;-R¹-M¹-(Arf)&sub3;,
- worin:
- L&spplus; ein protoniertes Derivat eines Elements der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente ist, das zusätzlich zwei Hydrocarbylsubstituenten mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen trägt, oder ein positiv geladenes Derivat eines Elementes der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, wobei dieses Gruppe-14-Element mit drei Hydrocarbylsubstituenten mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert ist:
- R¹ eine divalente verknüpfende Gruppe mit 1 bis 40 Nichtwasserstoffatomen ist;
- R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Ligandengruppe mit 1 bis 50 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass R² in einer ausreichenden Anzahl von Vorkommen gleich L&spplus;-R¹- ist, um die Ladung in der Verbindung auszugleichen;
- R&sup4; eine verbrückende Hydrid- oder Halogenidgruppe oder eine divalente verknüpfende Gruppe mit 1 bis 40 Nichtwasserstoffatomen ist;
- M¹ Bor, Aluminium oder Gallium ist;
- Arf unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente, fluorierte organische Gruppe mit 6 bis 100 Nichtwasserstoffatomen ist;
- Y ein Gruppe-15-Element ist und
- Z ein Gruppe-14-Element ist.
- Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die fähig ist, ein ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer zu polymerisieren, und einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3 bis 13 in Kombination mit der oben beschriebenen zwitterionischen Verbindung oder das Reaktionsprodukt, das aus solch einer Kombination resultiert, enthält.
- Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zur Verfügung gestellt, umfassend Inberührungbringen derselben, wahlweise in Gegenwart eines inerten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, mit der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung.
- Die vorstehenden zwitterionischen Borverbindungen sind einzigartig fähig, aktive Katalysatorzusammensetzungen aus neutralen Komplexen eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 ohne Erzeugung von separaten Lewis-Base- Nebenprodukten, die fähig sind, die resultierende aktive Metallspezies zu koordinieren, zu bilden. Als ein Ergebnis besitzen die Verbindungen verbesserte Katalysatoraktivierungseigenschaften. Sie sind ebenso einzigartig zur Verwendung bei der Aktivierung von einer Vielzahl von Metallkomplexen, insbesondere Gruppe-4-Metallkomplexen, unter standardmäßigen oder atypischen Polymerisationsbedingungen angepasst.
- Alle Bezugnahmen hierin auf Elemente, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, wie es von CRC Press Inc., 1995 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt ist. Ebenso soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-System zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind.
- Die Verbindungen der Erfindung sind weiterhin in der folgenden Art und Weise gekennzeichnet. Beispiele von bevorzugten zwitterionischen Borverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
- HL'&spplus;-R¹-B&supmin;(Arf)&sub3;, worin:
- R¹ eine Hydrocarbylengruppe oder eine halogen-, alkoxy-, N,N-dihydrocarbylamino-, silyl- oder germylsubstituierte Hydrocarbylengruppe ist, wobei R¹ 2 bis 40 Atome enthält und Wasserstoffatome nicht mitzählen;
- L' eine dihydrocarbylsubstituierte Stickstoff- oder Phosphorgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe ist und
- Arf unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente, fluorierte organische Gruppe mit 6 bis 100 Atome ist und Wasserstoffatome nicht mitzählen.
- Stark bevorzugt sind zwitterionische Verbindungen entsprechend der Formel: HN&spplus;(R&sup5;)&sub2;-R¹-B&supmin;(Arf)&sub3;, worin:
- R¹ eine C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylengruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub4;&sub0;-Aryl engruppe ist;
- R&sup5; unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist; und
- Arf bei jedem Auftreten Perfluorphenyl, Perfluornaphthyl oder Perfluorbiphenyl ist.
- Im Allgemeinen wird die Löslichkeit der Verbindungen der Erfindung in aliphatischen Verbindungen durch Einfügung einer oder mehrerer oleophilen R&sup5;-Gruppen wie langkettigen Alkylgruppen; langkettigen Alkenylgruppen oder halogen-, alkoxy-, amino-, silyl- oder germylsubstituierten langkettigen Alkylgruppen oder langkettigen Alkenylgruppen erhöht. Mit dem Begriff "langkettig" sind Gruppen mit 10 bis 50 Nichtwasserstoffatomen in solch einer Gruppe gemeint, vorzugsweise in einer nichtverzweigtnen Form. Es ist so zu verstehen, dass der Katalysatoraktivator eine Mischung von R&sup5;-Gruppen unterschiedlicher Längen enthalten kann. Zum Beispiel kann sich ein geeigneter Aktivator (worin L gleich Stickstoff ist) von dem kommerziell erhältlichen langkettigen Amin, das eine Mischung aus zwei C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- oder C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen und einer Methyl gruppe enthält, ableiten. Solche Amine sind von Witco Corp. unter der Handelsbezeichnung KemamineTM T9701 und von Akzo-Nobel unter der Handelsbezeichnung ArmeenTM M2HT erhältlich.
- Die am meisten bevorzugten zwitterionischen Verbindungen zur Verwendung hierin sind:
- H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub2;H&sub4;-B&supmin;(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub2;H&sub4;-B&supmin;(C&sub1;&sub2;F&sub9;)&sub3;.
- H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-(C&sub2;H&sub4;)-B&supmin;(C&sub6;F&sub5;)&sub3; oder H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub6;-B&supmin;(C&sub1;&sub2;F&sub9;)&sub3;
- worin R&sup5; Methyl, Phenyl oder eine Mischung von C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl ist.
- Die vorliegenden zwitterionischen Verbindungen werden ohne weiteres durch Behandlung einer Triaryl- oder Trialkylborverbindung mit einer organometallischen Verbindung, wie einem geeignet substituierten Grignard- Reagenz oder einem Organolithium-Reagenz, gefolgt von Protonierung synthetisiert.
- Geeignete Katalysatoren zur Verwendung in Kombination mit den vorstehenden Cokatalysatoren umfassen jede Verbindung oder jeden Komplex eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente, der fähig ist, durch die vorliegenden Aktivatoren aktiviert zu werden, um ethylenisch ungesättigte Verbindungen zu polymerisieren. Beispiele umfassen Gruppe-10-Diiminderivate entsprechend der Formel:
- M* gleich Ni(II) oder Pd(II) ist;
- K Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist;
- Ar* eine Arylgruppe, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl oder eine Anilingruppe ist;
- CT-CT 1,2-Ethandiyl, 2,3,-Butandiyl ist oder ein anelliertes Ringsystem bildet, worin die zwei T-Gruppen zusammen eine 1,8-Naphthandiylgruppe sind; und
- A&supmin; die anionische Komponente des vorstehenden ladungsseparierten Aktivators ist.
- Katalysatoren, die ähnlich den Vorstehenden sind, sind von M. Brockhart et al., in J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995) als aktive Polymerisationskatalysatoren, insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, entweder allein oder in Kombination mit polaren Comonomeren, wie Vinylchlorid, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten offenbart.
- Weitere Katalysatoren umfassen Derivate von Gruppe 3, 4 oder Lanthanidmetallen, die sich in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 befinden. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die 1 bis 3 π- gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nichtcyclische π-gebundene anionische Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sein können. Beispielhaft für solche π- gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nichtkonjugierte cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen und Arengruppen. Mit dem Begriff "π-gebunden" ist gemeint, dass die Ligandengruppe an das Übergangsmetall durch Teilung von Elektronen aus einer partiell delokalisierten π-Bindung gebunden ist.
- Jedes Atom in der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen kann unabhängig mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und solchen Hydrocarbyl- oder hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, die weiterhin mit einer Gruppe-15- oder -16-heteroatomhaltigen Einheit substituiert sind, substituiert sein. Umfasst von dem Begriff "Hydrocarbyl" sind geradkettige, verzweigte und cyclische C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste, aromatische C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Reste, alkylsubstituierte aromatische C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Reste und arylsubstituierte C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylreste. Weiterhin können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden, einschließlich partiell oder vollständig hydrierter anellierter Ringsysteme, oder sie können einen Metallocyclus mit dem Metall ausbilden. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-14-Elementen, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von geeigneten hydrocarbylsubstituierten Organometalloidresten umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylgruppen. Beispiele von gruppe-15- oder -16-heteroatomhaltigen Einheiten umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder divalente Derivate davon, z. B. Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidmetall gebunden sind und an die Hydrocarbylgruppe oder an die hydrocarbylsubstituierte metalloidhaltige Gruppe gebunden sind.
- Beispiele von geeigneten anionischen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl-, Decahydroanthracenylgruppen und Boratabenzolgruppen, ebenso wie C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- hydrocarbylsubstituierte oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte silylsubstituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische π-gebundene Gruppen mit delokalisierten Elektronen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl- 4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
- Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige Analoge des Benzols sind. Sie waren zuvor im Stand der Technik bekannt und wurden von G. Herberich et al., in Organometallics, 14, 1. 471-480 (1995) beschrieben. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
- worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R" bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. In Komplexen, die divalente Derivate von solchen π-gebundenen Gruppen mit delokalisierten Elektronen enthalten, ist ein Atom davon mittels einer covalenten Bindung oder covalent gebundenen divalenten Gruppe an ein anderes Atom des Komplexes gebunden und dadurch wird ein verbrücktes System gebildet.
- Eine geeignete Klasse von Katalysatoren sind Übergangsmetallkomplexe entsprechend der Formel:
- LplMXmX'nX"p oder einem Dimer davon,
- worin:
- Lp eine anionische π-gebundene Gruppe mit delokalisierten Elektronen ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, wobei fakultativ zwei Lp-Gruppen miteinander verbunden sein können und eine verbrückte Struktur bilden und weiterhin fakultativ ein Lp an X gebunden sein kann;
- M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
- X ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit Lp einen Metallocyclus mit M bildet;
- X' ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist;
- X" bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, wobei fakultativ zwei X"-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können und eine divalente dianionische Einheit bilden, bei der beide Valenzen an M gebunden sind, oder optional 2 X"-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, das an M π-gebunden ist (wobei M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt), oder weiterhin optional eine oder mehrere X"- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können und dadurch eine Einheit bilden, die sowohl kovalent an M gebunden ist als auch daran mittels Lewis-Base-Funktionalität koordiniert ist;
- l gleich 0, 1 oder 2 ist;
- m gleich 0 oder 1 ist;
- n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
- p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
- die Summe l + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, mit der Ausnahme, wenn 2 X"-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden ist, in welchem Fall die Summe l + m der formalen Oxidationsstufe von M entspricht.
- Bevorzugte Komplexe umfassen solche, die entweder ein oder zwei Lp- Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen solche, die eine verbrückende Gruppe enthalten, die die beiden Lp-Gruppen miteinander verknüpft. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind solche entsprechend der Formel(ER*&sub2;)x, worin E Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen daraus ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist und x gleich 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* unabhängig bei jedem Auftreten Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
- Beispiele der Komplexe, die zwei Lp-Gruppen enthalten, sind Verbindungen entsprechend der Formel:
- worin:
- M Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +4 ist;
- R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen daraus, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) und dadurch ein anelliertes Ringsystem ausbilden, und
- X" unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen sind, das ein π-Komplex mit M bildet, wobei M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, und
- R*, E und x wie zuvor definiert sind.
- Die vorstehenden Metallkomplexe sind insbesondere für die Herstellung von Polymeren mit stereoregulärer Molekularstruktur geeignet. In dieser Funktion ist es bevorzugt, dass der Komplex Cs-Symmetrie oder eine chirale stereorigide Struktur besitzt. Bei spiele des ersteren Typs sind Verbindungen, die unterschiedliche delokalisierte π-gebundene Systeme besitzen, wie eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Ähnliche System auf der Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1988) offenbart. Beispiele von chiralen Strukturen umfassen racemische Bisindenyl-Komplexe. Ähnliche Systeme auf der Basis von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden für die Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren von Wild et al. in Organomet. Chem., 232, 233-47, (1982) offenbart.
- Beispielhafte verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten sind:
- Dimethylbis(cyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(2-ethylcyclopentadien-1-yl)silan, Dimethylbis(2-t-butylcyclopentadien-1-yl)silan, 2,2-Bis(tetramethylcyclopentadienyl)propan, Dimethylbis(inden-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydroinden-1-yl)silan, Dimethylbis(fluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methylinden-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(fluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, (1,1,2,2-Tetramethyl)-1,2-bis(cyclopentadienyl)silan, (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und Dimethyl(cyclopentadienyl)-1-(fluoren-1-yl)methan.
- Bevorzugte X"-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohydrocarbylgruppen oder zwei X"-Gruppen bilden zusammen ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden anderenfalls zusammen ein neutrales π-gebundenes konjugiertes Dien. Am meisten bevorzugte X"- Gruppen sind C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppen.
- Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der vorstehenden Formel LplMXmX'nX"p oder einem Dimer davon, worin X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit Lp einen Metallocyclus mit M ausbildet.
- Bevorzugte divalente X-Substituenten umfassen Gruppen, die bis 30 Nichtwasserstoffatome und mindestens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist und direkt mit der π-gebundenen Gruppe mit delokalisierten Elektronen verknüpft ist, und ein unterschiedliches Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das covalent an M gebunden ist, enthalten.
- Eine bevorzugte Klasse solcher Gruppe-4-Metallkoordinationskomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Formel:
- worin:
- M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan, in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
- R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen daraus, wobei R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat ausbilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) und dabei ein anelliertes Ringsystem bilden;
- jedes X" eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X"-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C&sub5;&submin;&sub3;&sub0;-Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden;
- Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; und
- Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder GeR*&sub2; ist, wobei R* wie zuvor definiert ist.
- Beispielhafte Gruppe-4-Metallkomplexe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
- Cyclopentadienyltitan-trimethyl,
- Cyclopentadienyltitan-triethyl,
- Cyclopentadienyltitan-triisopropyl,
- Cyclopentadienyltitan-triphenyl
- Cyclopentadienyltitan-tribenzyl,
- Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl,
- Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·Triethylphosphin,
- Cyclopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·Trimethylphosphin,
- Cyclopentadienyltitan-dimethylmethoxid,
- Cyclopentadienyltitan-dimethylchlorid,
- Pentamethylcyclopentadienyltitan-trimethyl,
- Indenyltitan-trimethyl,
- Indenyltitan-triethyl,
- Indenyltitan-tripropyl,
- Indenyltitan-triphenyl,
- Tetrahydroindenyltitan-tribenzyl,
- Pentamethylcyclopentadienyltitan-triisopropyl,
- Pentamethylcyclopentadienyltitan-tribenzyl,
- Pentamethylcyclopentadienyltitan-dimethylmethoxid,
- Pentamethylcyclopentadienyltitan-dimethylchlorid,
- Bis(η&sup5;-2,4-dimethylpentadienyl)titan,
- Bis(η&sup5;-2,4-dimethylpentadienyl)titan-Trimethylphosphin,
- Bis(η&sup5;-2,4-dimethylpentadienyl)titan-Triethylphosphin,
- Octahydrofluorenyltitan-trimethyl,
- Tetrahydroindenyltitan-trimethyl,
- Tetrahydrofluorenyltitan-trimethyl,
- (tert.-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalenyl)dimethylsilanetitan-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalenyl)dimethylsilantitan-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-dibenzyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitandimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-2-(dimethylamino)benzyl;
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-allyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(III)-2,4-dimethylpentadienyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl- 1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-d-isoprem-
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)- 2,3-dimethyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-isopren,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dibenzyl,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3- butadien,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3- pentadien,
- (tert.-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-dibenzyl,
- (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)- 1,4-diphenyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)- 1,3-pentadien,
- (tert.-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilantitan(II)- 2,4-hexadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(IV)-isopren,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-dibenzyl-1,3-butadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan(II)-3-methyl-1,3-pentadien,
- (tert.-Butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethylsilantitandimethyl,
- (tert.-Butylamido)(6,6-dimethylcyclohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
- (tert.-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaphthalen-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalen-4-yl)dimethylsilantitan-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan(IV)-dimethyl,
- (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
- 1-(tert.-Butylamido)-2-(tetramethyl-~ 5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(IV)-dimethyl und
- 1-(tert.-Butylamido)-2-(tetramethyl-~ 5-cyclopentadienyl)ethandiyltitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
- Komplexe, die zwei Lp-Gruppen enthalten, einschließlich verbrückter Komplexe, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylbenzyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylphenyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-diphenyl,
- Bis(cyclopentadienyl)titan-allyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylmethoxid,
- Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylchlorid,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titan-dimethyl,
- Bis(indenyl)zirkonium-dimethyl,
- Indenylfluorenylzirkonium - dimethyl,
- Bis(indenyl)zirkonium-methyl(2-(dimethylamino)benzyl),
- Bis(indenyl)zirkonium-methyltrimethylsilyl,
- Bis(tetrahydroindenyl)zirkonium-methyltrimethylsilyl,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-methylbenzyl,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-methylmethoxid,
- Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-methylchlorid,
- Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Bis(butylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
- Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
- Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
- Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
- Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan(III)-allyl,
- Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
- Dimethylsilyl-bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
- (Methylen-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan(III)-2-(dimethylamino)benzyl,
- (Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titan(III)-2-(dimethylamino)benzyl,
- Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium-benzylchlorid,
- Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-dimethyl,
- Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-dimethyl,
- Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
- Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
- Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkonium(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
- Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirkonium-methylchlorid,
- Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium-bis(trimethylsilyl),
- (Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dibenzyl und
- Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dimethyl.
- Andere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die andere Gruppe-4- Metalle enthalten, sind den Fachleuten natürlich offensichtlich.
- Die Cokatalysatoren der Erfindung können auch in Kombination mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung, einer Di(hydrocarbyl)(dihydrocarbyl-amido)aluminiumverbindung, einer Bis(dihydrocarbyl-amido)(hydrocarbyl)aluminiumverbindung, einer Di(hydrocarbyl)amido(disilyl)aluminiumverbindung, einer Di(hydrocarbyl)- amido(hydrocarbyl)(silyl)aluminiumverbindung, einer Bis(dihydrocarbylamido)(silyl)aluminiumverbindung oder einer Mischung der vorstehenden Verbindungen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen in jeder Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe verwendet wird, falls gewünscht. Diese Aluminiumverbindungen werden sinnvollerweise wegen ihrer vorteilhaften Fähigkeit, Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde aus der Polymerisationsmischung abzufangen, eingesetzt.
- Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C&sub2;&submin;&sub6;-Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe (insbesondere (3,5-Di(tert.-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium), Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Metallkomplex reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 1000 : 1, bevorzugter von 1 : 5000 bis 100 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 100 bis 100 : 1.
- Das verwendete Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 5 bis 1 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 1. Mischungen der aktivierenden Cokatalysatoren der vor liegenden Erfindung können auch verwendet werden, falls gewünscht.
- Geeignete additionspolymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise mit 2 bis 20, bevorzugter mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher α-Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen und Kombinationen daraus, ebenso wie langkettige vinyl-terminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
- Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler- Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohlbekannt sind. Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Nassphase oder Hochdruck entweder in absatzweiser oder kontinuierlicher Form oder anderen Prozessbedingungen angewandt, kann eingesetzt werden, falls gewünscht. Beispiele von solch wohlbekannten Polymerisationsprozessen sind in WO 88/02009, US-A-5,084,534, US-A- 5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A- 4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle dargestellt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen reichen von 0 bis 250ºC. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3000 Atmosphären.
- Bevorzugte Prozessbedingungen umfassen Lösungspolymerisation, bevorzugter kontinuierliche Lösungspolymerisationsprozesse, die in Gegenwart eines aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Mit dem Begriff "kontinuierliche Polymerisation" ist gemeint, dass mindestens die Produkte der Polymerisation kontinuierlich von der Reaktionsmischung entfernt werden, wie etwa z. B. durch Verdampfung eines Teils der Reaktionsmischung. Vorzugsweise werden auch ein oder mehrere Reaktanten ebenso kontinuierlich der Reaktionsmischung während der Polymerisation zugeführt. Beispiele von geeigneten aliphatischen oder alicyclischen flüssigen Verdünnungsmitteln umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; und perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkane. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen auch aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere zur Verwendung mit aromatischen α-Olefinen wie Styrol oder ringalkylsubstituierten Styrolen) einschließlich Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, ebenso wie flüssige Olefine (die als Monomere oder Comonomere fungieren können), einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Mischung). Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
- In den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das verwendete Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, bevorzugter 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
- Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in Kombinationen mit mindestens einem weiteren homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in separaten Reaktoren verwendet werden, die in Reihe oder parallel geschaltet sind, um Polymermischungen mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist in WO 94/00500 offenbart. Ein spezielleres Verfahren ist in der ebenfalls anhängigen Anmeldung WO 94/17112 offenbart.
- Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Cokatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele solcher Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Trialkylaluminiumverbindungen oder andere bekannte Kettenübertragungsmitte. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der vorliegenden Cokatalysatoren ist die Fähigkeit (in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen), α-Olefin- Homopolymere und Copolymere mit schmaler Molekulargewichtsverteilung mit stark verbesserter Katalysatorwirksamkeit zu erzeugen. Bevorzugte Polymere haben ein Mw/Mn von weniger als 2,5, bevorzugter weniger als 2,3. Solche Polymerprodukte mit schmaler Molekulargewichtsverteilung sind wegen ihrer verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften hoch wünschenswert.
- Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch mit Vorteil in der Gasphasenpolymerisation und Copolymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Gasphasenprozesse für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethylen und Propylen und die Copolymerisation von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten sind im Stand der Technik wohlbekannt. Solche Prozesse werden kommerziell im großen Maßstab für die Herstellung von Ethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polypropylen verwendet.
- Der eingesetzte Gasphasenprozess kann z. B. des Typs sein, der ein mechanisch gerührtes Bett oder ein Gasfließbett als die Polymerisationsreaktionszone benutzt. Bevorzugt ist der Prozess, indem die Polymerisationsreaktion in einem vertikalen zylindrischen Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, der ein Fließbett aus Polymerteilchen enthält, die oberhalb einer perforierten Platte, dem Fließgitter, durch einen Strom des Wirbelgases getragen werden.
- Das Gas, das eingesetzt wird, um das Bett aufzuwirbeln, enthält das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere und dient auch als ein Wärmeaustauschmedium, um die Reaktionswärme aus dem Bett abzuführen. Die heißen Gase treten aus dem Oberteil des Reaktors aus, normalerweise über eine Beruhigungszone, auch als Geschwindigkeitsreduktionszone bekannt, die einen breiteren Durchmesser als das Fließbett aufweist und worin feine Teilchen, die mit dem Gasstrom mitgerissen werden, die Möglichkeit haben, in das Bett zurück zu sinken. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Zyklon zu verwenden, um ultrafeine Teilchen aus dem heißen Gasstrom zu entfernen. Das Gas wird dann normalerweise in das Bett mittels eines Gebläses oder Kompressors und eines oder mehrerer Wärmeaustauscher, um das Gas von der Polymerisationswärme zu befreien, zurückgeführt.
- Eine bevorzugte Methode zur Kühlung des Bettes, neben der Kühlung, die durch das gekühlte Kreislaufgas gewährleistet wird, ist es, eine flüchtige Flüssigkeit in das Bett einzuspeisen, um einen Kühleffekt durch Verdampfung zu gewährleisten. Die flüchtige Flüssigkeit, die in diesem Fall eingesetzt wird, kann z. B. eine flüchtige inerte Flüssigkeit, z. B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein. In dem Fall, dass das Monomer oder Comonomer selbst eine flüchtige Flüssigkeit ist oder kondensiert werden kann, um solch eine Flüssigkeit zu liefern, kann dies geeigneterweise dem Bett zugeführt werden, um einen Kühlungseffekt durch Verdampfen zu gewährleisten. Beispiele von Olefinmonomeren, die in dieser Art und Weise eingesetzt werden können, sind Olefine mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die flüchtige Flüssigkeit verdampft in dem heißen Fließbett, um ein Gas zu bilden, das sich mit dem Wirbelgas mischt. Wenn die flüchtige Flüssigkeit ein Monomer oder Comonomer ist, wird sie in dem Bett gewisse Polymerisation erfahren. Die verdampfte Flüssigkeit tritt dann aus dem Reaktor als Teil des heißen Kreislaufgases aus und tritt in den Kompressions/Wärmeaustauschteil der Kreislaufschleife ein. Das Kreislaufgas wird in dem Wärmeaustauscher abgekühlt und, wenn die Temperatur, auf die das Gas abgekühlt wird, unterhalb des Taupunkts liegt, wird Flüssigkeit aus dem Gas auskondensieren. Diese Flüssigkeit wird wünschenswerterweise kontinuierlich in das Fließbett zurückgeführt. Es ist möglich, die kondensierte Flüssigkeit in das Bett als flüssige · Tropfen, die von dem Kreislaufgasstrom getragen werden, rückzuführen, wie z. B. in EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 und US-A-5352749 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Methode zur Rückführung der Flüssigkeit in das Bett, ist es, die Flüssigkeit von dem Kreislaufgasstrom abzutrennen und diese Flüssigkeit direkt wieder in das Bett einzuspritzen, vorzugsweise unter Verwendung einer Methode, die feine Tröpfchen der Flüssigkeit innerhalb des Betts erzeugt. Dieser Prozesstyp wird in WO 94/28032 beschrieben.
- Die Polymerisationsreaktion, die in dem Gasfließbett auftritt, wird durch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von Katalysator katalysiert. Solch ein Katalysator kann auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial angeordnet sein, falls gewünscht. Der Katalysator kann auch einem Vorpolymerisationsschritt, z. B. durch Polymerisation einer geringen Menge Olefinmonomer in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel, unterworfen werden, um einen Katalysatorverbund zur Verfügung zu stellen, der Katalysatorteilchen enthält, die in Olefinpolymerteilchen eingebettet sind.
- Das Polymer wird direkt in dem Fließbett durch katalysierte (Co)polymerisation des Monomers (der Monomere) auf den verwirbelten Teilchen des Katalysators, Katalysators auf einem Träger oder Vorpolymers innerhalb des Betts hergestellt. Der Start der Polymerisationsreaktion wird erreicht, indem ein Bett aus vorgeformten Polymerteilchen verwendet wird, die vorzugsweise dem Zielpolyolefin ähnlich sind, und das Bett durch Trocknen mit Inertgas oder Stickstoff vor Einführung des Katalysators, des Monomers (der Monomere) und jeglichen anderen Gasen, von denen gewünscht wird, das sie in dem Kreislaufgasstrom vorhanden sind, wie ein Verdünnungsgas, Wasserstoffkettenübertragungsmittel oder ein inertes kondensierbares Gas, wenn im Gasphasenkondensationsmodus betrieben wird, konditioniert. Das hergestellte Polymer wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Fließbett wie gewünscht entnommen, fakultativ einem Mittel zur Zerstörung des Katalysators ausgesetzt und fakultativ pelletiert.
- Es ist zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit einer jeden Komponente, die nicht speziell offenbart ist, durchgeführt werden kann.
Claims (14)
1. Zwitterionische Verbindung entsprechend der Formel
L&spplus;-R¹-M¹-(Arf)&sub3;,
worin:
L&spplus; ein protoniertes Derivat eines Elementes der Gruppe 15 des
Periodensystems der Elemente ist, das zusätzlich zwei
Hydrocarbylsubstituenten mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen trägt oder
ein positiv geladenes Derivat eines Elementes der Gruppe 14 des
Periodensystems der Elemente ist, wobei dieses Gruppe-14-Element
mit drei Hydrocarbylsubstituenten mit jeweils 1 bis 50
Kohlenstoffatomen substituiert ist;
R¹ eine divalente verknüpfende Gruppe mit 1 bis 40
Nichtwasserstoffatomen ist;
R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Ligandengruppe
mit 1 bis 50 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung,
dass R² in einer ausreichenden Anzahl von Vorkommen gleich L&spplus;-R¹-
ist, um die Ladung in der Verbindung auszugleichen;
R&sup4; eine verbrückende Hydrid- oder Halogenidgruppe oder eine
divalente verknüpfende Gruppe mit 1 bis 40 Nichtwasserstoffatomen
ist;
M¹ Bor, Aluminium oder Gallium ist;
Arf unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente,
fluorierte organische Gruppe ist, die 6 bis 100
Nichtwasserstoffatome enthält;
Y ein Gruppe-15-Element ist und
Z ein Gruppe-14-Element ist.
2. Zwitterionische Verbindung nach Anspruch 1, die der Formel
HL'&spplus;-R¹-B&supmin;(Arf)&sub3; entspricht, worin:
R¹ eine Hydrocarbylengruppe oder eine halogen-, alkoxy-,
N,N-dihydrocarbylamino-, silyl- oder germylsubstituierte
Hydrocarbylengruppe ist, wobei R¹ l bis 40 Atome enthält und dabei die
Wasserstoffatome nicht mitgezählt sind;
L' eine dihydrocarbylsubstituierte Stickstoff- oder Phosphorgruppe
mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe ist und
Arf unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine monovalente,
fluorierte organische Gruppe ist, die 6 bis 100 Atome enthält und
dabei die Wasserstoffatome nicht mitgezählt sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 entsprechend der Formel
HN&spplus;(R&sup5;)&sub2;-R¹-B&supmin;(Arf)&sub3;, worin:
R¹ eine C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylengruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub4;&sub0;-Aryl engruppe
ist;
R&sup5; unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine C&sub1;- bis
C&sub5;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist und
Arf bei jedem Auftreten Perfluorphenyl, Perfluornaphthyl oder
Perfluorbiphenyl ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1 entsprechend der Formel
H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub2;H&sub4;-B&supmin;(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub2;H&sub4;-B&supmin;(C&sub1;&sub2;F&sub9;)&sub3;,
H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-(C&sub2;H&sub4;)-B&supmin;(C&sub6;F&sub5;)&sub3; oder H(R&sup5;)&sub2;N&spplus;-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub6;-B&supmin;(C&sub1;&sub2;F&sub9;)&sub3;
worin R&sup5; Methyl, Phenyl oder eine Mischung aus C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl
ist.
5. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, enthaltend in
Kombination einen Komplex eines Metalls der Gruppe 3 bis 13 und
eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 oder das
Reaktionsprodukt davon.
6. Katalysatorsystem auf einem Träger zur Polymerisation von
α-Olefinen, enthaltend in Kombination einen Komplex eines Metalls
der Gruppe 3 bis 13 und eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche
1 bis 4 oder das Reaktionsprodukt davon und ein Trägermaterial.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 5 oder 6, wobei dieser
Metallkomplex ein Komplex eines Metalls der Gruppe 4 ist.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei dieser Metallkomplex der
Formel LPlMXmX'nX"p oder einem Dimer davon entspricht,
worin:
Lp eine anionische delokalisierte π-gebundene Gruppe ist, die an M
gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält,
fakultativ zwei Lp-Gruppen miteinander verbunden sein können und
eine verbrückende Struktur bilden und weiterhin fakultativ ein Lp
an X gebunden sein kann;
M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in der
formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
X ein fakultativer divalenter Substituent mit bis zu 50
Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit Lp einen Metallocyclus mit M
bildet;
X' ein fakultativer neutraler Ligand mit bis zu 20
Nichtwasserstoffatomen ist;
X" bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis
zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, fakultativ zwei X"-Gruppen
kovalent miteinander verbunden sein können und eine divalente
dianionische Einheit bilden, bei der beide Valenzen an M gebunden
sind, oder fakultativ 2 X"-Gruppen kovalent miteinander verbunden
sein können, um ein neutrales konjugiertes oder nichtkonjugiertes
Dien zu bilden, das an M (wobei sich M in der Oxidationsstufe +2
befindet) π-gebunden ist, oder weiterhin fakultativ eine oder
mehrere X"- oder eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander
verbunden sein können und dadurch eine Einheit bilden, die sowohl
kovalent an M gebunden ist als auch daran mittels Lewis-Base-
Funktionalität koordiniert ist;
l gleich 0, 1 oder 2 ist;
m gleich 0 oder 1 ist;
n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
die Summe l + m + p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, mit
der Ausnahme, wenn 2 X"-Gruppen zusammen ein neutrales
konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien bilden, das an M π-gebunden
ist, in welchem Fall die Summe l + m der formalen Oxidationsstufe
von M entspricht.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei dieser Metallkomplex der
Formel
entspricht, worin:
M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan in der formalen
Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl,
Cyano, Halogen oder Kombinationen daraus, wobei R³ bis zu 20
Nichtwasserstoffatome enthält, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen
ein divalentes Derivat (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder
Germadiylgruppe) und dadurch ein anelliertes Ringsystem bilden;
jedes X" eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder
Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20
Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X"-Gruppen zusammen ein neutrales
C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-konjugiertes Dien oder ein divalentes Derivat davon
bilden;
Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist und
Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*2CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder
GeR*&sub2; ist, worin R* wie zuvor definiert ist.
10. Polymerisationsverfahren, umfassend Inberührungbringen eines oder
mehrerer α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem
Katalysatorsystem gemäss einem der Ansprüche 5 bis 9.
11. Verfahren nach Anspruch 10, das eine Lösungspolymerisation ist.
12. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 11, das eine
kontinuierliche Lösungspolymerisation ist.
13. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, das eine
Aufschlämmungspolymerisation ist.
14. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, das eine
Gasphasenpolymerisation ist.
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