CZ2000374A3 - Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému - Google Patents
Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000374A3 CZ2000374A3 CZ2000374A CZ2000374A CZ2000374A3 CZ 2000374 A3 CZ2000374 A3 CZ 2000374A3 CZ 2000374 A CZ2000374 A CZ 2000374A CZ 2000374 A CZ2000374 A CZ 2000374A CZ 2000374 A3 CZ2000374 A3 CZ 2000374A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- carbon atoms
- hydrogen atoms
- atoms
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000012190 activator Substances 0.000 title abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzene Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 claims description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- -1 tetrakis (pentafluorophenyl) borate anions Chemical class 0.000 description 70
- YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane titanium Chemical compound [Ti].C[SiH2]C YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 2
- VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M (3,5-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(C)C(C(C)(C)C)=C1 VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEPPLSORKQWBNH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylpropan-2-yl)-9H-fluorene Chemical compound C1(C=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 LEPPLSORKQWBNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclobutene Chemical class C=CC1=CCC1 IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CCC[Al](CC(C)C)O1 BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUWXESVJSCLMD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=CC1CCC1C=CC=C1 QFUWXESVJSCLMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexa-2,4-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=CC=CCC1=CC=CC=C1 QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXHMFCJUBTO-UHFFFAOYSA-N B.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F Chemical compound B.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F.Fc1c(F)c(F)c(c(F)c1F)-c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F HBEQXHMFCJUBTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHEKYVKEDSKBTD-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[In]C1C=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[In]C1C=CC=C1 YHEKYVKEDSKBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCUACHWAKMRJLV-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr](OCC)(OCC)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr](OCC)(OCC)C1C=CC=C1 SCUACHWAKMRJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFCDSBRUXVHFBC-UHFFFAOYSA-N C1C2=CC=CC=C2C(CCC2)=C1C2[Zr]([SiH](C)C)C1C(CC=2C3=CC=CC=2)=C3CCC1 Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C(CCC2)=C1C2[Zr]([SiH](C)C)C1C(CC=2C3=CC=CC=2)=C3CCC1 KFCDSBRUXVHFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPUMMLSEJRFVMI-UHFFFAOYSA-N C1CC2CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound C1CC2CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 FPUMMLSEJRFVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOCXCDGSUBDFOX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C NOCXCDGSUBDFOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZWJHDSWZZDHNY-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1C(C)(C)C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1C(C)(C)C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C CZWJHDSWZZDHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBPXEDWBXHWKP-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 QSBPXEDWBXHWKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQUAINJPECZAKA-UHFFFAOYSA-L CCCCC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(CCCC)=C1)[SiH](C)C Chemical compound CCCCC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(CCCC)=C1)[SiH](C)C DQUAINJPECZAKA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VLDNTHDOFNRZLK-UHFFFAOYSA-N CCl.C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound CCl.C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 VLDNTHDOFNRZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYOHSEOBMBTBOR-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1C(C)(C)C)C1C=CC=C1C(C)(C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1C(C)(C)C)C1C=CC=C1C(C)(C)C YYOHSEOBMBTBOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MZZLCYTXLHHGSK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C1CCCC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(C1C=CC=C1)C Chemical compound C[Si](C1CCCC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(C1C=CC=C1)C MZZLCYTXLHHGSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXSQBRFFUYMNOC-UHFFFAOYSA-N ClC.C1=CC=CC1[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound ClC.C1=CC=CC1[Zr]C1C=CC=C1 LXSQBRFFUYMNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQROXQUXLNYHQM-UHFFFAOYSA-N ClCC1=CC=CC=C1.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 GQROXQUXLNYHQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPULPXOJFCAWLF-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,3a,4-tetrahydro-1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1CC2CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CCC2CC1 WPULPXOJFCAWLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFRJRLDIBRWKE-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1C=CC(CC)=C1[Si](C)(C)C1=C(CC)C=CC1 GNFRJRLDIBRWKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFFSNSSIHWRXGF-UHFFFAOYSA-N bis(2-tert-butylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1C=CC(C(C)(C)C)=C1[Si](C)(C)C1=C(C(C)(C)C)C=CC1 LFFSNSSIHWRXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTOBXQFQSXFEER-UHFFFAOYSA-N bis(9h-fluoren-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2[Si](C)(C)C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 LTOBXQFQSXFEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YANYHHGSVFSOTP-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl-(9H-fluoren-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(C1C=CC=C1)C YANYHHGSVFSOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZOAJQTXFMIWFH-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl-[cyclopenta-2,4-dien-1-yl(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=CC1[Si](C)(C)[Si](C)(C)C1C=CC=C1 LZOAJQTXFMIWFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQAKYCZDETUXFW-UHFFFAOYSA-N di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=CC1[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VQAKYCZDETUXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical class N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1(C)[Si](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1 MZFIVGBIRRZUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHCUZGXLRDEZCQ-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(2,3,4,9-tetrahydro-1h-fluoren-1-yl)silane Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C(CCC2)=C1C2[Si](C)(C)C1C(CC=2C3=CC=CC=2)=C3CCC1 NHCUZGXLRDEZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVNPRBEFSNJTB-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(2-methylinden-1-yl)silane Chemical compound C[C]1[CH][C]2C=CC=C[C]2[C]1[Si](C)(C)[C]1[C]2C=CC=C[C]2[CH][C]1C GLVNPRBEFSNJTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Katalytický aktivátor zejména vhodný pro použití
k aktivování kovových komplexů kovů ze skupiny 3 až 10
periodické soustavy prvků, používaných kpolymeraci
ethylenicky nenasycených polymerizovatelných monomerů,
zejména olefinů, obsahující zwitteriontovou sloučeninu
obecného vzorce (I) nebo (II), ve kterých: L+ znamená
protonovaný derivát prvku ze skupiny 15 periodické soustavy
prvků, kteiý dále obsahuje dva hydrokarbylové substituenty
mající každý 1 až 50 atomů uhlíku, nebo positivně nabitý
derivát prvku ze skupiny 14 periodické soustavy prvků,
přičemž tento prvek ze skupiny 14je substituovaný třemi
hydrokarbylovými substituenty obsahujícími každý 1 až 50
atomů uhlíku; R1 znamená dvojvaznou spojovací skupinu
obsahující 1 až 40 ne-vodíkových atomů; R2 nezávisle na
místě svého výskytu znamená ligandovou skupinu obsahující
1 až 50 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že
v dostatečném místě svých výskytů k vyrovnání náboje v této
sloučenině, R2 znamená L'-R'-; R4 znamená můstkovou hydridovou nebo halogenidovou skupinu nebo dvojvaznou
spojující skupinu obsahující 1 až 40 ne-vodíkových atomů; M1
znamená atom boru, hliníku nebo galia; Ar1 nezávisle namístě
svého výskytu v každémjednotlivém případě znamená
jednovaznou, fluorovanou organickou skupinu obsahující 6 až
100 ne-vodíkových atomů; Yznamená prvek ze skupiny 15, a
Zznamenáprvek ze skupiny 14.
Description
Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použiti tohoto systému
Oblast techniky
Vynález se týká sloučeniny, která je vhodná jako katalytický aktivátor (látka pro aktivaci katalyzátoru). Konkrétně je možno uvést, že se předmětný vynález týká sloučenin, které jsou zejména vhodně přizpůsobené pro použití při provádění adičnich polymerizačních reakcí nenasycených sloučenin v kombinaci s komplexem kovu ze 3 až 10 skupiny periodického sytému, přičemž tento aktivátor obsahuje přinejmenším jednu zwitteriontovou sloučeninu schopnou aktivovat kovový komplex, což vede k uskutečnění adiční polymerace. Tento aktivátor je zejména výhodný pro použití v polymeračních procesech, ve kterých jsou za polymeračních podmínek kombinovány katalyzátor, katalytický aktivátor a přinejmenším jeden polymerizovatelný monomer, přičemž se získá polymerní produkt.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je všeobecně známa metoda aktivování Ziegler-Natta polymeračních katalyzátorů, zejména katalyzátorů obsahuj ících kovové komplexy ze skupiny 3 až 10 periodické soustavy prvků, které obsahují delokalizované π-vázané ligandové skupiny, za použití solí Bronstedových kyselin schopných transformovat protom na formu kationtového derivátu nebo jiného katalyticky aktivního derivátu tohoto komplexu kovu ze 3 až 10 skupiny periodického systému. Mezi výhodné soli Bronstedových kyselin patří takové sloučeniny, které obsahují kation/aniontový pár, který je schopen
převést komplex kovu ze 3 až 10 skupiny periodického systému na katalyticky aktivní. Mezi vhodné aktivátory patří fluorované arylboritanové anionty, ve výhodném provedení tetrakis(pentafluorfenyl)boritanové anionty. Mezi další vhodné anionty je možno zařadit stéricky stíněné diborové anionty odpovídaj ící obecnému vzorci:
X
BArV ve kterém:
S znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, fluoralkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo fluorarylovou skupinu,
Ar^ znamená fluorarylovou skupinu, a
X4 znamená buďto vodík nebo halogenid, definovaný v patentu Spojených států amerických č. US-A-5,447,895.
Mezi další příklady je možno zařadit karboranové sloučeniny, jako například sloučeniny uvedené a chráněné v patentu Spojených států amerických č. US-A-5,407,884.
Jako příklad výhodných nábojově oddělených (kation/aniontový pár) aktivátorů je možno uvést protonované amonné, sulfoniové nebo fosfoniové soli schopné převést vodíkový ion, které jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,198,401, US-A-5,132,380,
US-A-5,470,927 a US-A-5,153,157, a rovněž tak oxidační soli těchto karboniových, feroceniových a silyliových solí, které jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,350,723, US-A-5,189,192 a US-A-5,626,087.
·
Další vhodné aktivátory pro výše uvedené kovové komplexy patří silné Lewisovy kyseliny, mezi které je možno zařadit (trisperfluorfenyl)boran a tris(perfluorbifenyl)boran. První uvedená kompozice byla popsána a použita pro uvedené konečné použití v evropském patentu EP-A-520,732, přičemž druhá uvedená kompozice je popsány v publikaci Marks a kol., J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996).
přes uspokojivé funkční charakteristiky výše uvedených katalytických aktivátorů za různých polymeračních podmínek zde stále existuje potřeba zlepšení kokatalyzátorů, které se používají pro aktivaci různých kovových komplexů za různých reakčních podmínek. Zejména je třeba upozornit na to, že známé aktivátory z dosavadního stavu techniky obsahující soli Bronstedovy kyseliny, které jsou schopné převedení protonu na ligand kovového komplexu, obecně současně produkují neutrální vedlejší produkt, jako například aminovou nebo fosfinovou sloučeninu. Velmi často je těžké tyto vedlejší produkty odstranit z výsledné vzniklé katalytické kompozice a tyto vedlejší produkty mohou potom nepříznivým způsobem ovlivňovat funkci katalytické kompozice. Vzhledem k výše uvedenému je zřejmé, že by bylo vhodné vyvinout takové katalytické aktivátory, použitelné při provádění polymerací v roztoku, v suspenzi v plynové fázi nebo při provádění vysokotlakých polymeračních postupů a za homogenních nebo heterogenních provozních podmínek, které by měly lepší aktivační vlastnosti.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty zvitteriontové sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:
R1
L+-R1-M1'-(Ar^3
R22M1
M1R22
ZR22 nebo
R1
R22M1 M1R22 \ Z
YR2 ve kterých :
L+ znamená protonovaný derivát prvku ze skupiny 15 periodické soustavy prvků, který dále obsahuje dva hydrokarbylové substituenty mající každý 1 až 50 atomů uhlíku, nebo positivně nabitý derivát prvku ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž tento prvek ze skupiny 14 je substituovaný třemi hydrokarbylovými substituenty obsahujícími každý 1 až 50 atomů uhlíku,
R1 znamená dvojvaznou spojovací skupinu obsahující 1 až 40 ne-vodíkových atomů,
R2 nezávisle na místě svého výskytu znamená ligandovou skupinu obsahující 1 až 50 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že v dostatečném místě svých výskytů k vyrovnání náboje v této sloučenině, R znamená L -R - ,
R4 znamená můstkovou hydridovou nebo halogenidovou skupinu nebo dvojvaznou spojující skupinu obsahující 1 až 40 ne-vodíkových atomů,
M1 znamená atom boru, hliníku nebo galia, · *
• · · • · · · 4 ·
• ♦ 4 #
Ar^ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená jednovaznou, fluorovanou organickou skupinu obsahující 6 až 100 ne-vodíkových atomů,
Y znamená prvek ze skupiny 15, a
Z znamená prvek ze skupiny 14.
Kromě toho do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytická kompozice schopná polymerizovat ethylenicky nenasycený polymerizovatelný monomer obsahující v kombinaci komplex kovu ze 3. až 13. skupiny periodické soustavy prvků a výše uvedenou zwitteriontovou sloučeninu nebo reakční produkt vzniklý z této kombinace.
Rovněž do rozsahu předmětného vynálezu náleží způsobe polymerace jednoho nebo více ethylenicky nenasycených polymerizovatelných monomerů zahrnuj ící kontaktování tohoto ethylenicky nenasyceného monomeru, případně v přítomnosti inertního alifatického alicyklického nebo aromatického uhlovodíku, s výše uvedenou katalytickou kompozicí.
Výše uvedené zwitteriontové borové sloučeniny jsou jedinečné tím, že jsou schopné vytvořit aktivní katalytickou kompozici z neutrálních komplexů kovů ze skupiny 3 až 10 periodické soustavy prvků, aniž by odděleně došlo ke vzniku vedlejších produktů Lewisovy báze schopných koordinovat se na výsledné aktivní kovové částice. Tyto sloučeniny jsou rovněž jedinečné v tom, že jsou adaptovatelné pro použití při aktivování různých kovových komplexů, zejména komplexů kovů ze 4. skupiny periodického systému za standardních a atypických polymeračních podmínek.
Všechny odkazy týkající se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci :
The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkaj ici se uvádění skupiny nebo skupin se týkaj i skupiny nebo skupin odpovídaj ící této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.
Sloučeniny podle předmětného vynálezu jsou dále charakterizovány následujícím způsobem. Jako příklady výhodných zwitteriontových sloučenin boru podle předmětného vynálezu je možno uvést sloučeniny obecného vzorce:
HL’+-R1-B(Arf)3 ve kterém:
R1 znamená hydrokarbylenovou skupinu nebo hydrokarbylenovou skupinu substituovanou halogenem, alkoxyskupinou, Ν,Ν-dihydrokarbylaminoskupinou, silylovou skupinou nebo germylovou skupinou, přičemž tento R1 obsahuje 2 až 40 atomů nepočítaje atomy vodíku,
L’ dihydrokarbyl-substituovanou dusíkovou nebo fosforovou skupinu obsahující 1 až 50 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, a
Ar nezávisle na místě svého výskytu znamená jednovaznou, fluorovanou organickou skupinu obsahující 6 až 100 atomů nepočítaje atomy vodíku.
Vysoce výhodné j sou zwitteriontové sloučeniny odpovídaj ící obecnému vzorci :
HN+-(R5)2-R1-B’(Arf)3 ve kterém:
• · • · · « · · ·· ····
R1 představuje alkylenovou skupinu obsahující 1 až 40 atomů uhlíku nebo arylenovou skupinu obsahující 6 až 40 atomů uhlíku, r5 nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 50 atomů uhlíku, a
Ar^ znamená v každém jednotlivém případě perfluorfenylovou skupinu, perfluornaftylovou skupinu nebo perfluorbifenylovou skupinu.
Obecně je možno uvést, že rozpustnost sloučenin podle předmětného vynálezu v alifatických sloučeninách se zvyšuje inkorporováním jedné nebo více oleofilních skupin, jako jsou například alkylové skupiny s dlouhým řetězcem, alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem, nebo halogen-substituované, alkoxy-substituované, amino-substituované, silyl-substituované nebo germyl-substituované alkylové skupiny s dlouhým řetězcem nebo alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem. Termínem dlouhý řetězec s míní skupiny, které obsahují 10 až 50 ne-vodíkových atomů v této skupině, ve výhodném provedení v ne-rozvětvené skupině. Předpokládá se jako samozřejmé, že katalytický aktivátor může obsahovat směs R$ skupin rozdílných délek. Například, jedním ze vhodných aktivátorů (ve kterém L znamená atom dusíku) je aktivátor odvozený od běžně komerčně dostupného aminu s dlouhým řetězcem, který obsahuje směs dvou alkylových skupin obsahujících 14, 16 nebo 18 atomů uhlíku a jedné methylové skupiny. Tyto aminy jsou běžně na trhu k dispozici od firmy Vitco Corp. pod TPM ochranným označením Kemaminein T9701, a od firmy Akzo-Nobel pod ochranným označením Armeen1^ M2HT.
Nejvýhodnějšími zwitteriontovými sloučeninami podle předmětného vynálezu jsou následující sloučeniny:
H(R5)2N+ — C2H4—B'(C6F5)3 H(R' )2N — C2H4— B’(C12F9)3, H(R5)2N*-(C2H4)- B-(C6Fs)3 , H(R5)2N*-C18H36 b-(c12f9)3 , ve kterých:
r5 znamená methylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo směs alkylových skupin obsahujících 14 až 18 atomů uhlíku.
Výše uvedené zwitteriontové sloučeniny je možno snadno synteticky připravit zpracováním triaryl nebo trialkylborové sloučeniny organokovovou sloučeninou, jako je například vhodně substituované Grignardovo reakční činidlo nebo organolithiové reakční činidlo, přičemž potom následuje protonace.
Mezi vhodné katalyzátory pro použití v kombinaci s výše uvedenými kokatalyzátory, je možno zařadit libovolné sloučeniny nebo komplexy kovu ze skupiny 3 až 10 periodické soustavy prvků, které jsou schopné aktivování k polymerizování ethylenicky nenasycených sloučenin těmito aktivátory podle předmětného vynálezu. Jako příklad je možno
• · · · • · · · • 4 4 4 • 4 · · • · 4* uvést diiminové deriváty prvků ze skupiny 10 obecného vzorce :
M* K2A ve kterém N N
CT-CT // \\ znamená Ar*-N N-Ar*
M* je Ni(II) nebo Pd(II),
K znamená halogen, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu,
Ar* znamená arylovou skupinu, zejména 2,6-diisopropylfenylovou skupinu nebo anilinovou skupinu,
CT-CT znamená 1,2-ethandiylovou skupinu,
2,3-butandiylovou skupinu nebo tvoří kondenzovaný kruhový systém, ve kterém dvě T skupiny společně znamenají 1,8-naftandiylovou skupinu, a
A“ znamená aniontovou komponentu ze skupiny výše uvedených aktivátorů s oddělenými náboji.
Podobné katalyzátory jako jsou výše uvedené látky jsou uvedeny v publikaci M. Brookhart a kol. , J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) a J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995), přičemž o těchto látkách se zde uvádí, že představují aktivní polymerizační katalyzátory, zejména vhodné pro polymeraci α-olefinů, buďto samotných nebo v kombinaci s polárními komonomery, jako je například vinylchlorid, alkylakryláty a alkylmethakryláty.
• · · • · ·· • · · • ·
Mezi další katalyzátory je možno zařadit deriváty kovů ze skupiny 3, 4 nebo ze skupiny lanthanidů, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Mezi výhodné sloučeniny je možno zařadit kovové komplexy obsahující 1 až 3 π-vázané aniontové nebo neutrální ligandové skupiny, které mohou být cyklické nebo ne-cyklické delokalizované π-vázané aniontové ligandové skupiny. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno uvést konjugované nebo ne-konjugované, cyklické nebo ne-cyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, boratabenzenové skupiny a arénové skupiny. Termínem π-vázané se míní to, že ligandová skupina je vázána na přechodný kov sdílením elektronů z částečně delokalizované π-vazby.
Každý atom v této delokalizované π-vázané skupině může být nezávisle substituován zbytkem nezávisle vybraným ze souboru zahrnujícího atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-substituovanou metaloidní skupinu, ve které uvedený metaloid je vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a tyto hydrokarbyl- a hydrokarbyl-substituované metaloidní zbytky dále substituované zbytkem obsahuj ícím heteroatom ze skupiny 15 nebo 16. Do rozsahu termínu hydrokarbyl náleží alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklické alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, alkyl-substituované aromatické skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku, a aryl-substituované alkylové skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho dvě nebo více těchto skupin může společně tvořit kondenzovaný kruhový systém, včetně částečně nebo zcela hydrogenovaných kondenzovaných kruhových systémů, • · · 4 » · ·· » · · I » · · « ·· ·· » ·· • · · • · • « • · ···· nebo mohou tvořit metalocyklus s kovem. Mezi vhodné hydrokarbyl-substituované organometaloidni zbytky je možno zařadit mono-, di- a tri-substituované organometaloidni zbytky prvků ze skupiny 14, ve kterých každá z uvedených hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyl-substituovaných organometaloidních zbytků je možno uvést trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu a trimethylgermylovou skupinu. Jako příklad částí obsahujících heteroatomy ze skupiny 15 nebo 16 periodické soustavy prvků je možno uvést aminovou skupinu, řosfinovou skupinu, etherovou skupinu nebo thioetherovou skupinu nebo dvojvazný derivát této skupiny, například amidovou skupinu, fosfidovou skupinu, etherovou skupinu nebo thioetherovou skupinu připojenou na přechodný kov nebo kovu ze skupiny lanthanidů a připojenou na hydrokarbylovou skupinu nebo na skupinu obsahující hydrokarbyl-substituovaný metaloid.
Jako příklad vhodných aniontových, delokalizovaných π-vázaných skupin je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou skupinu, dekahydroanthracenylovou skupinu a boratabenzenovou skupinu, a rovněž tak C^^q-hydrokarbyl-substituované nebo C1_1Q-hydrokarbylsubstituované silyl-substituované deriváty těchto skupin. Mezi výhodné aniontové delokalizované π-vázané skupiny je možno zařadit cyklopentadienylovou skupinu, pentamethylcyklopentadienylovou skupinu, tetramethylcyklopentadienylovou skupinu, ·· ·· • · · · • · ·· • · · · • · · · ·· ·· tetramethylsilylcyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, 2,3-dimethylindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, 2-methylindenylovou skupinu,
2-methyl-4-fenylindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu a tetrahydroindenylovou skupinu.
Boratabenzeny jsou aniontové ligandy, které představuj i analogy benzenu obsahuj ící bor. Tyto látky j sou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány například v publikaci G. Herberich a kol., Organometalli.cs, 14, 1, 471-480 (1995). Mezi výhodné boratabenzeny patří látky obecného vzorce :
ve kterém :
R’’ je vybrán ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo germylovou skupinu, přičemž uvedený substituent R’’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů. V komplexech obsahujících dvojvazné deriváty těchto delokalizovaných π-vázaných skupin je jejich jeden atom vázán prostřednictvím kovalentní vazby nebo kovalentně vázané dvojvazné skupiny na další atom komplexu, čímž se vytváří můstkový systém.
Vhodnou skupinu katalyzátorů představuj i komplexy přechodného kovu odpovídaj icí obecnému vzorci:
Lp|MXmX-nXp
99 • * · • · 99 • · · • 9 · ·· ·· 99 99 • ·· · · 99 · • · 9 9 9 9 9 ·· · 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9
9999 ·· ·· nebo jejich dimery, ve kterém:
Lp znamená aniontovou, delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána k M, obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, případně dvě Lp skupiny mohou být společně spojeny za vzniku můstkové struktury, a dále případně jedna Lp skupina může být vázána na X,
M znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,
X je případně přítomný dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s Lp tvoří metalocyklus s M,
X’ znamená případně přítomný neutrální ligand obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,
X’’ znamená v každém místě svého výskytu jednovaznou aniontovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě skupiny X’’ mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové skupiny, jejichž obě valence jsou vázány na M, nebo případně dvě X’’ skupiny mohou být kovalentně spojeny za vzniku neutrálního, konjugovaného nebo ne-konjugovaného dienu, který je π-vázán na M (přičemž M je v oxidačním stavu +2), nebo dále případně jeden nebo více substituentů X’’ a jeden nebo více substituentů X’ mohou být společně vázány za vzniku části, která je jak kovalentně vázána na M tak je koordinována na M prostřednictvím funkční skupiny Lewisovy báze, j e 0, 1 nebo 2, m j e 0 nebo 1, n je číslo od 0 do 3, p je číslo od 0 do 3, a součet 1 + m + p je roven formálnímu oxidačnímu stavu
M, s tím rozdílem, že dvě X’’ skupiny společně tvoři ·· • 9 · · • · ··
9 · · • · ·
9·· • · 9
9· 9··· ··
9 9 9
9 9 · · · 9 • 9 · « • 9 99 neutrální konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, který je π-vázán na M, přičemž v tomto případě součet 1 + m je rovný formálnímu oxidačnímu stavu M.
Ve výhodném provedení podle vynálezu patří mezi komplexy takové komplexy, které obsahují můstkovou skupinu návazanou na dvě Lp skupiny. Výhodnými můstkovými skupinami jsou skupiny odpovídající obecnému vzorci:
(ER*2)x ve kterém :
E znamená křemík, germanium, cín nebo uhlík,
R* znamená nezávisle na místě svého výskytu atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a kombinace těchto skupinu, přičemž R* obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a x je 1 až 8.
Ve výhodném provedení R* nezávisle na místě svého výskytu znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, benzylovou skupinu, terč.-butylovou skupinu, fenylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo fenoxyskupinu.
Jako příklad komplexů obsahujících dvě Lp skupiny je možno uvést sloučeniny obecného vzorce (I):
(I) • I • 9 9 9
9 99
9 9 9 9 • 9 9 9
9999
9 9 9 • 9 9 9 • · · I • · · 9 9 • 9 9 9
99 nebo obecného vzorce (II):
R3 R3
ve kterém :
M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedeni zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,
R v každém místě svého výskytu je navzájem na sobě nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž a tento substituent R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,
Q nebo sousední R skupiny společně tvoři dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou), čímž vznikne kondenzovaný kruhový systém, a
X’’ nezávisle na místě svého výskytu představuje aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, nebo dvě X’’ skupiny společně tvoří dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů nebo společně tvoří konjugovaný dien obsahující 4 až 30 ne-vodíkových atomů tvořící π-komplex s M, přičemž v tomto případě je M ve formálním oxidačním stavu +2, a
R*, E a x mají stejný význam jako bylo uvedeno výše.
Výše uvedené kovové komplexy jsou zejména vhodné • 4
4 · * • · 44 • · 4 4 • 4 4 « »4 ·· «4 »4 • « · V
4 · • 4 4 • » · ♦ 4 44·· ·· 44 * · · ·
4 4 4
4 4 « • 4« 4 »4 44 k přípravě polymerů, které mají stereoregulární molekulovou strukturu. Pokud se týče této schopnosti, je podle předmětného vynálezu výhodné, aby tyto komplexy měly C^-symetril nebo aby vykazovaly chirální, stereorigidní strukturu. Jako příklad prvního typu je možno uvést sloučeniny, které vykazují rozdílné delokalizované π-vazebné systémy, jako například jednu cyklopentadienylovou skupinu a jednu fluorenylovou skupinu. Podobné systémy na bázi Ti(IV) nebo Zr(IV) byly popsány pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v publikaci Ewen a kol., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980). Jako příklad chirálních struktur je možno uvést rac bis-indenylové komplexy. Podobné systémy na bázi Ti(IV) nebo Zr(IV) byly navrženy pro přípravu isotaktických olefinových polymerů, což bylo popsáno v publikaci Wild a kol.,
J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).
Jako příklad můstkových ligandů obsahujících dvě π-vázané skupiny je možno uvést : dimethylbis(cyklopentadienyl)silan, dimethylbis(tetramethylcyklopentadienyl)silan, dimethylbis(2-ethylcyklopentadien-l-yl)silan, dimethylbis(2-t-butylcyklopentadien-l-yl)silan,
2,2-bis(tetramethylcyklopentadienyl)propan, dimethylbis(inden-l-yl)silan, dimethylbis(tetrahydroinden-l-yl)silan, dimethylbis(fluoren-l-yl)silan, dimethylbis(tetrahydrofluoren-l-yl)silan, dimethylbis(2-methyl-4-fenylindeny-l-yl)silan, dimethylbis(2-methylinden-l-yl)silan, dimethyl(cyklopentadienyl)(fluoren-l-yl)silan, dimethyl(cyklopentadienyl)/oktahydrofluoren-l-yl)silan, dimethyl(cyklopentadienyl)(tetrahydrofluoren-l-yl)silan, (1,1,2,2-tetramethyl)-1,2-bis(cyklopentadienyl)disilan, (1,2-bis(cyklopentadienyl)ethan, a dimethyl(cyklopentadienyl)-1-(fluoren-1-yl)methan.
Výhodné skupiny X’’jsou vybrány ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a aminohydrokarbylovou skupinu, nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří dvojvazný derivát konjugováného dienu nebo v jiném proveden společně tvoři neutrální π-vázaný konjugovaný dien. Podle nejvýhodnějšího provedení X’’ skupiny jsou hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Další skupinu kovových komplexů, použitelných podle předmětného vynálezu, tvoří sloučeniny obecného vzorce:
Lp|MXmX’nX”p nebo jejich dimery, ve kterém X představuje dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s Lp tvoří metalocyklus s M.
Mezi substituenty X patří ve výhodném provedení podle vynálezu skupiny obsahující až 30 ne-vodíkových atomů obsahující přinejmenším jeden atom, který je vybrán ze skupiny zahrnující kyslík, síru, bor nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přímo vázaný na delokalizovanou π-vázanou skupinu, a jiný atom vybraný ze skupiny zahrnující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, který je kovalentně vázán na M.
Výhodnou skupinu koordinačních komplexů kovů ze
4.skupiny podle předmětného vynálezu představuj i sloučeniny obecného vzorce:
ve kterém :
M znamená titan nebo zirkonium, ve výhodném provedení titan, ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,
R8 v každém místě svého výskytu je vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a jejich a o kombinace, přičemž R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomu, nebo sousední R8 skupiny společně tvoří dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou, siladiylovou nebo germadiylovou skupinu), čímž vytváří kondenzovaný kruhový systém,
X’’ každý představuje halogen, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu nebo silylovou skupinu, přičemž uvedená skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny X’’ společně tvoří neutrální konjugovaný dřen obsahující 5 až 30 atomů uhlíku nebo jeho dvojvazný derivát,
Y znamená -0- , -S- , -NR*-, -PR*-, a
Z znamená skupiny SiR*2> CR*2> SiR*2SiR*2» CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 nebo GeR*2, kde R* má stejný význam jako bylo výše uvedeno.
• · * * · · * · · · · · ♦ · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · • · · · · · • · · · » • · · · · · • · · · · • · ·· ·· ··
Jako ilustrativní příklad komplexů kovů ze 4.skupiny periodického systému, které je možno použít při praktické aplikaci předmětného vynálezu, je možno uvést následující sloučeniny:
cyklopentadienyltitaniumtrimethyl, cyklopentadienyltitaniumtriethyl, cyklopentadienyltitaniumtriisopropyl, cyklopentadienyltitaniumtrifenyl, cyklopentadienyltitaniumtribenzyl, cyklopentadienyltitanium-2,4-dimethylpentadienyl, cyklopentadienyltitanium-2,4-dimethylpentadienyl.triethylfosfin, cyklopentadienyltitanium-2,4-dimethylpentadienyl.trimethylf osf in , cyklopentadienyltitaniumdimethylmethoxid, cyklopentadienyltitaniumdimethylchlorid, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrimethyl, indenyltitaniumtrimethyl, indenyltitaniumtriethyl, indenyltitaniumtripropyl, indenyltitaniumtrifenyl, tetrahydroindenyltitaniumtribenzyl, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtriisopropyl, pentamethylcyklopentadienyltitaniumtribenzyl, pentamethylcyctopentadienyltitaniumdimethylmethoxid, pentamethylcyklopentadienyltitaniumdimethylchlorid, bis (^-2,4-dimethylpentadienyl)titanium, bis(^-2,4-dimethylpentadienyl)titanium.trimethylfosfin, bis(^-2,4-dimethylpentadienyl)titanium.triethylfosfin, oktahydrofluorenyltitaniumtrimethyl, tetrahydroindenyltitaniumtrimethyl,
• ·· • ti tetrahydrofluorenyltitaniumtrimethyl, (terc-butylamido)(1,l-dimethyl-2,3,4,9,10-//-1,4,5,6,7,8hexahydronaftalenyl)dimethylsllantitaniumdimethyl, (terc-butylamido) (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-//1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium dibenzyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium dimethyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) -1,2ethandiyltitanium dimethyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-indenyl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-zy^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (III) 2-(dimethylamino)benzyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (III) allyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (III) 2,4-dimethylpentadienyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) dimethylsilantitanium (II) 1,3-pentadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (II)
1.4- difenyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (II)
2.4- hexadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (IV)
2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) isopren, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (IV)
1.3- butadien, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) 2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) isopren, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) dimethyl, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) dibenzyl, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) 1,3-butadien, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (II) 1,3-pentadien, (terc-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (II)
1.3- pentadien, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) dimethyl, (terc-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitanium (IV) dibenzyl, (terc-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitanium (II) 1,3-pentadien, (terc-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitanium (II) 2,4-hexadien, (terc-butylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (IV) 1,3-butadien, (terc-butylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (IV) 2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (IV) isopren, · · ·
4 4 • · « · t * * ·♦ ·♦
(terc-butylamido)(tetramethyl-//^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (II) 1,4-dibenzyl-l,3-butadien, (terc-butylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (II) 2,4-hexadien, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium (II) 3-methyl-l,3-pentadien, (terc-butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (terc-butylamido)(6,6-dimethylcyklohexadienyl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (terc-butylamido)(1,l-dimethyl-2,3,4,9,10-/^-1,4,5,6,7,8hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl, (terc-butylamido) (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-//1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitaniumdimethyl , (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl methylfenylsilantitanium (IV) dimethyl, (terc-butylamido) (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl methylfenylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien,
1- (terc-butylamido) -2- (tetramethyl-//^-cyklopentadienyl) ethandiyltitanium (IV) dimethyl, a 1- (terc-butylamido) -2- (tetramethyl-//5-cyklopentadienyl) ethandiyltitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien.
Ze skupiny komplexů obsahujících dvě Lp skupiny, včetně můstkových komplexů vhodných pro použití podle předmětného vynálezu, je možno uvést následující sloučeniny:
bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonium dibenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonium methyl benzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkonium methyl fenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, ·· ·· • · · 4 • · · 4 · · « • · · · ·· *4» bis(cyklopentadienyl)titanium-allyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)titaniumdimethyl, bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, indenylfluorenylzirkoniumdimethyl, bis(indenyl)zirkoniummethyl(2-(dimethylamino)benzyl), bis(indenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl, bis(tetrahydroindenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniummethylbenzyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(methylethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(butylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(ethyltetramethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylpropylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(trimethylsilylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, dimethylsilyl-bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl)titanium (III) allyl, dimethylsilyl-bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (methylen-bis(tetramethylcyklopentadienyl)titanium (III) 2-(dimethylamino)benzyl, (methylen-bis(n-butylcyklopentadienyl)titanium (III)
2-(dimethylamino)benzyl, dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumbenzylchlorid, dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, «♦ · · • · Λ
I 9 · 9 dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-1,4-difenyl1.3- butadien, dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium (II)
1.4- difenyl-l,3-butadien, dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkonium (II)
1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirkoniummethylchlorid, dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium bis(trimethylsilyl), (isopropyliden)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdibenzyl, a dimethylsilyl(tetramethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium dimethyl.
Další katalyzátory, zejména katalyzátory obsahující kovy ze 4.skupiny periodického systému, budou samozřejmě pro odborníky pracující v daném oboru zřejmé.
Podle předmětného vynálezu je rovněž možno v případě potřeby použít kokatalyzátorů v kombinaci s oligomerní nebo polymerní aluminoxanovou sloučeninou, tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)(dihydrokarbyl-amido)hliníkovou sloučeninou, bis(dihydrokarbyl-amido)(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)amido(disilyl)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)amido(hydrokarbyl)(silyl)hliníkovou sloučeninou, bis(dihydrokarbylamido)(silyl)hliníkovou sloučeninou, nebo se směsí výše uvedených sloučenin, které obsahují 1 až 20 ne-vodíkových atomů v každé hydrokarbylové, hydrokarbyloxy nebo silylové skupině. Tyto hliníkové sloučeniny jsou výhodně použitelné vzhledem k jejich • 9 ' 9 9 • · 9 • · • 9
9 »«»* « *9 9 9 · 9 9 • >9 9 » 9» *
9 « « přínosné schopnosti zachycovat znečišťující látky, jako je například kyslík, voda a aldehydy z polymerační směsi.
Mezi výhodné hliníkové sloučeniny je možno zařadit trialkylhliníkové sloučeniny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, zejména takové sloučeniny, ve kterých alkylovými skupinami jsou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, dialkyl(aryloxy)hliníkové sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkylové skupina a 6 až 18 atomů uhlíku v arylové skupině (zejména (3,5-di(t-butyl)-4-methylfenoxy)diisobutylaluminium), methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a diisobutylaluminoxan. Molární poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 1000 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v poměru od 1 : 5000 do 100 : 1, podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 100 do 100 : 1.
Použitý molární poměr katalyzátoru ke kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmez! od 1 : 10 do 10 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v poměru od 1 : 5 do 1 : 1, podle ještě výhodněj šího provedení v poměru od 1 : 1,5 do 1 : 1.
V případě potřeby je možno rovněž podle předmětného vynálezu použít směsi aktivačních kokatalyzátorů.
Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo ne-konjugované dieny a polyeny. Mezi výhodné monomery je možno zahrnout olefiny, jako jsou například alfa-olefiny obsahující 2 až 20000 atomů uhlíku, ♦ · I
t · · • * · · •· ·»·* «· ··
• · I «· ·· ve výhodném provedení 2 až 20 atomů uhlíku a podle nejvýhodnějšího provedení 2 až 8 atomů uhlíku, a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. Zejména vhodnými alfa-olefiny jsou například ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l-hepten, l-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, l-tetradecen, 1-pentadecen nebo kombinace těchto látek, a rovněž tak oligomerní nebo polymerní reakční produkty s dlouhým řetězcem zakončené vinylovou skupinou vytvořené během polymerace, a α-olefiny obsahující 10 až 30 atomů uhlíku specificky přidávané do reakční směsi za účelem výroby relativně dlouhých větví ve výsledných polymerech. Ve výhodném provedení podle vynálezu j sou uvedenými alfa-olefiny ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l-okten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více jinými uvedenými alfa-olefiny. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, halogen-substituované nebo alkyl-substituované styreny, tetrafluorethylen, vinylcyklobuten, 1,4-hexadien, dicyklopentadien, ethylidennorbornen a 1,7-oktadien. Rovněž je možno použít směsi výše uvedených monomerů.
Obecně je možno uvést, že tuto polymerizaci je možno provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení Ziegler-Natta a Kaminsky-Sinn polymeračních reakcí. Podle potřeby je možno použít postupu provádění polymerační reakce v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi nebo při vysokém tlaku, af již vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem, nebo je možno použít jiných provozních podmínek. Jako příklad běžně známých polymeračních postupu je možno uvést postupy publikované v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 88/02009, v patentech Spojených států amerických č.
• · ·· • * · • · · ·· ·· ·· • · · ♦ • » · • · « • · · • * · · · ♦ *· ·· * « « * • » · » • · · · • · · » «· ♦*
US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790,
US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647,
US-A-4,522,987, a další. Ve výhodném provedení se teplota polymerace pohybuje v rozmezí od 0 do 250 °C. Výhodný tlak polymerace se pohybuje od atmosférického tlaku do 3000 atmosfér.
Mezi výhodné provozní aspekty patří provedení polymerace v roztoku, podle ještě výhodnějšího provedení provedení kontinuální polymerace v roztoku, přičemž tato polymerace se provádí v přítomnosti alifatického nebo alicyklického kapalného ředidla. Uvedeným termínem kontinuální polymerace se míní to, že přinejmenším produkty polymerace se kontinuálně odstraňuj i z reakční směsi, například se část reakční směsi odstraňuje odpařováním těkavých látek. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedna nebo více reakčnich látek rovněž kontinuálně přidává do polymerační směsi během provádění polymerace. Jako příklad vhodných alifatických nebo alicyklických kapalných ředidel je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, a dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou například perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku. Mezi vhodná ředidla je možno rovněž zařadit aromatické uhlovodíky (zejména jsou vhodné k použití aromatické α-olefiny, jako je například styren nebo styreny substituované na kruhu alkylovou skupinou), včetně toluenu, ethylbenzenu nebo xylenů, a rovněž tak kapalné olefiny (které mohou sloužit jako monomery nebo komonomery), mezi které je možno zařadit ethylen, propylen, butadien, * »
« · • · • · · • · t· 9 • « • · cyklopenten, 1-hexen, 3-methyl-1 -peirten, 4-methyl-l-penten,
1,4-hexadien, l-okten, 1-decen, styren, dívinylbenzen, allylbenzen a vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi). Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.
Při prováděni většiny polymeračních reakce se použitý molární poměr katalyzátoru a polymerizovatelných sloučenin •i n _ -i pohybuje v rozmezí od 10 : 1 do 10 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10: 1 do 10'J : 1.
Tyto katalytické kompozice podle předmětného vynálezu je možno použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymeračním katalyzátorem v oddělených reaktorech zapojených v sérii nebo paralelně a sloužících k případě polymerních směsí, které mají požadované vlastnosti. Jako příklad těchto procesů je možno uvést postup popsaný v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/00500. Konkrétnější postup je popsán v související mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce č. VO 94/17112.
Současně s kokatalyzátory podle předmětného vynálezu je možno použít činidla pro kontrolu molekulové hmotnosti. Jako příklad těchto činidel pro kontrolu molekulové hmotnosti je možno uvést vodík, trialkylhliníkové sloučeniny nebo jiná běžně známá činidla pro přenos řetězce. Výhoda plynoucí z použití kokatalyzátorů spočívá podle předmětného vynálezu zejména v jejich schopnosti (v závislosti na reakčních podmínkách) produkovat α-olefinové homopolymery a kopolymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti se současným značným zvýšením účinnosti katalyzátoru. Výhodné polymery mají hodnotu Mw/Mn menší než 2,5, podle ještě « · »· ·· »· <
::
výhodnějšího provedení menši než 2,3. Tyto polymerní produkty s úzkou distribucí molekulové hmotnosti j sou vysoce žádané vzhledem k jejich lepším vlastnostem týkajícím se pevnosti v tahu.
Katalytické kompozice podle předmětného vynálezu je možno rovněž použít s výhodou při provádění polymerací a kopolymerací olefinů v plynové fázi. Tyto polymerace olefinů prováděné v plynové fázi, zejména homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu a kopolymerace ethylenu s vyššími alfa-olefiny, jako je například l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známy. Tyto procesy jsou komerčně využívány ve velkém průmyslovém měřítku pro průmyslovou výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), pro výrobu polyethylenu se střední hustotou (MDPE), pro výrobu lineárního nízkohustotního. < polyethylenu (LLDPE) a polypropylenu.
Použitý proces prováděný v plynové fázi může být například toho typu, kdy se v polymerační reakční zóně použije mechanicky promíchávané lože nebo fluidní lože vytvořené promícháváním plynem. Ve výhodném provedení se jedná o proces, kdy se polymerační reakce provádí ve vertikálním válcovém polymeračním reaktoru obsahujícím fluidizované lože polymerních částic, které je uloženo nad perforovanou deskou, fluidizační mříží, přičemž je udržováno průtokem fluidizačního plynu.
Plyn použitý k fluidizaci lože částic obsahuje monomer nebo monomery, které jsou určeny k polymerizaci a rovněž slouží jako teplovýměnné médium k odstranění reakčního tepla z tohoto lože. Tyto horké plyny vystupují z horního konce reaktoru, obvykle se používá přechodové zóny, která je někdy
· ♦* *♦ • · · · * » «· rovněž označována jako zóna pro snižování rychlosti, přičemž tato oblast má širší průměr než je průměr fluidního lože, kde dochází k tomu, že jemné částice stržené plynovým proudem mají příležitost se v důsledku gravitační síly vrátit zpět do lože. Rovněž může být výhodné použít cyklonu k odstraňování ultra-jemných částic z proudu horkého plynu. Tento plyn se potom běžným způsobem recykluje do lože prostřednictvím dmychadla nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků, pomocí kterých se odvede z tohoto plynu polymeračni teplo.
Jedna z výhodných metod chlazení tohoto lože, kromě uvedeného chlazení prováděného za použití recyklovaného plynu, spočívá v nastřikování těkavé kapaliny do lože k vyvolání odpařovacího chladícího efektu. Touto použitou těkavou kapalinou může být v tomto případě například těkavá inertní kapalina, například nasycený uhlovodík obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 6 atomů uhlíku. V případech, kdy je použitým monomerem nebo komonomerem samotným těkavá kapalina, nebo kdy je možno tuto látku zkondenzovat a získá se kapalina, potom je možno tuto kapalinu vhodně využít a zavádět do lože a tím dosáhnout odpařovacího chladícího efektu. Jako příklad těchto olefinových monomerů, které je možno použít tímto způsobem, je možno uvést olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 3 až 6 atomů uhlíku. Tato těkavá kapalina se odpařuje v horkém fluidizovaném loži za vzniku plynu, který se mísí s fluidizačním plynem. V případě, že je touto těkavou kapalinou monomer nebo komonomer, potom podléhá do určité míry polymerací v loži. Tato odpařená kapalina potom vystupuje z reaktoru jako část horkého recyklovaného plynu, načež vstupuje do kompresní/teplovýměnné části recyklového okruhu. Recyklovaný plyn se chladí v tepelném výměníku ** ·· > · · ♦ · ♦ ϊ ·· » * »1 · I · · ·· ·· * * · « Λ · · * <
• · * · 4 ♦ ♦ I ' ·« ·♦ a v případě, kdy je teplota na kterou se plyn chladí pod teplotou rosného bodu, potom z plynu kondenzuje kapalina. Tato kapalina se potom výhodně recykluje kontinuálním způsobem do fluidního lože. Rovněž je možno recyklovat vykondenzovanou kapalinu do lože jako kapičky kapaliny unášené proudem recyklovaného plynu, což je popisováno například v evropském patentu EP-A-89691, v patentu Spojených států amerických č. US-A-4543399, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/25495 a v patentu Spojených států amerických č. US-A-5352749. Zejména výhodná metoda recyklování kapaliny do lože spočívá v oddělování kapaliny z proudu recyklovaného plynu a opětném nastřikování této kapaliny přímo do lože, ve výhodném provedení za použití metody, při které se generují jemné kapičky kapaliny uvnitř lože. Tento typ procesu je popsán v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/28032.
Tato polymerační reakce, která probíhá v plynovém fluidním loži, je katalyzována kontinuálním nebo polo-kontinuálním přidáváním katalyzátoru. Tímto katalyzátorem může být katalyzátor na nosiči, kterým může být podle potřeba anorganický nebo organický nosičovy materiál. Tento katalyzátor může být rovněž podroben předpolymeračnimu zpracování, například polymerací v přítomnosti malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním ředidle, čímž se získá katalytická kompozice obsahuj ící částečky katalyzátoru zapouzdřené v částicích olefinového polymeru.
Požadovaný polymer se vyrábí přímo ve fluidizovaném loži katalyzovanou polymerací nebo kopolymerací monomeru nebo monomerů na fluidizovaných částicích katalyzátoru, naneseného katalyzátoru nebo předpolymeru, umístěných v
♦ ·
4 4 · 9
9 9 loži. Zahájení polymerační reakce se provádí v loži tvořeném předem vytvořenými polymerními částicemi, které jsou výhodně podobné vyráběnému polyolefinu, a kondicionováním lože sušením inertním plynem nebo dusíkem před zaváděním katalyzátoru, monomeru nebo monomerů a libovolného jiného plynu, jehož přítomnost je požadována v recyklovaném proudu plynu, jako je například ředící plyn, vodík jako činidlo pro přenášení řetězce, nebo inertní kondenzovatelný plyn, v případě, že se pracuje kondenzační metodou v plynové fázi. Produkovaný polymer se odvádí podle potřeby kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem z fluidního lože, případně po zpracování katalyzátorovým jedem nebo případně peletizování.
Předpokládá se jako samozřejmé, že postup podle předmětného vynálezu je možno provozovat v nepřítomnosti libovolné složky, která nebyla konkrétně zmíněna.
Claims (11)
1. Zwitteriontová sloučenina obecného vzorce
L+-Rl-M1-{Arf)3 , R%M1
Z \ z ZR2,
M1R22
R22M1 'm1R2 \ z YR2 ve kterých:
L+ znamená protonovaný derivát prvku ze skupiny 15 periodické soustavy prvků, který dále obsahuje dva hydrokarbylové substituenty mající každý 1 až 50 atomů uhlíku, nebo positivně nabitý derivát prvku ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž tento prvek ze skupiny 14 je substituovaný třemi hydrokarbylovými substituenty obsahujícími každý 1 až 50 atomů uhlíku,
R1 znamená dvojvaznou spojovací skupinu obsahující 1 až 40 ne-vodíkových atomů,
R nezávisle na místě svého výskytu znamená ligandovou skupinu obsahující 1 až 50 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že v dostatečném místě svých výskytů k vyrovnání
2 4-1 náboje v této sloučenině, R znamená L -R - ,
R4 znamená můstkovou hydridovou nebo halogenidovou skupinu nebo dvojvaznou spojující skupinu obsahující 1 až 40
9 9 9
9 9«
9 9 9
9 9 «
9 9
9 9 9 •9 9999 ·· 99
9 9 9 * ♦ 9 9 9
9 9 9 « * 9 9 9 ♦♦ 99 ne-vodíkových atomů,
M4 znamená atom boru, hliníku nebo galia,
Ar^ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená jednovaznou, fluorovanou organickou skupinu obsahující 6 až 100 ne-vodíkových atomů,
Y znamená prvek ze skupiny 15, a
Z znamená prvek ze skupiny 14.
2. Zwitteriontová sloučenina podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci :
HL’+-R1-B (Arf)3 ve kterém:
R4 znamená hydrokarbylenovou skupinu nebo hydrokarbylenovou skupinu substituovanou halogenem, alkoxyskupinou, Ν,Ν-dihydrokarbylaminoskupinou, silylovou skupinou nebo germylovou skupinou, přičemž tento R4 obsahuje 2 až 40 atomů nepočítaje atomy vodíku,
L’ dihydrokarbyl-substituovanou dusíkovou nebo fosforovou skupinu obsahující 1 až 50 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, a
Ar1 nezávisle na místě svého výskytu znamená jednovaznou, fluorovanou organickou skupinu obsahující 6 až 100 atomů nepočítaje atomy vodíku.
3. Zwitteriontová sloučenina podle nároku 1, odpovídaj icí obecnému vzorci :
HN+-(R5)2-R1-B(Arf)3 ve kterém:
R4 představuje alkylenovou skupinu obsahující 1 až 40 ·· ·· • · · .
• · · · • · · · * · . · * · · * · · • · · • · · ·· atomů uhlíku nebo arylenovou skupinu obsahuj ící 6 az 40 atomů uhlíku, nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 50 atomů uhlíku, a
Ar^ znamená v každém jednotlivém případě perfluorfenylovou skupinu, perfluornaftylovou skupinu nebo perfluorbifenylovou skupinu.
4. Zwitteriontová sloučenina podle nároku 1,
H(R5)2N+—(C2H4) — B-(C6F5)3 ,
ve kterém :
r5 znamená methylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo směs alkylových skupin obsahujících 14 až 18 atomů uhlíku.
5. Katalytický systém pro polymeraci a-olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje kombinaci komplexu kovu ze 4.skupiny periodického systému a sloučeniny podle některého • · 4 4 • · · • 4 • 4 · • · · z nároků 1 až 4, nebo jejich reakční produkt.
6. Nanesený katalytický systém k provádění polymerace alfa-olefinů, vyznačující se tim, že obsahuje kombinaci komplexu kovu ze 4.skupiny periodického systému a sloučeniny podle některého z nároků 1 až 4, nebo jejich reakční produkt a nosičový materiál.
7. Způsob polymerace, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování jednoho nebo více α-olefinů za polymeračních podmínek s katalytickým systémem podle nároku 5 nebo 6.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že tímto postupem je polymerace prováděná v roztoku.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že tímto postupem je kontinuální polymerace prováděná v roztoku.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že tímto postupem je polymerace prováděná v suspenzi.
11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že tímto postupem je polymerace prováděná v plynové fázi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000374A CZ2000374A3 (cs) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000374A CZ2000374A3 (cs) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000374A3 true CZ2000374A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5469466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000374A CZ2000374A3 (cs) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000374A3 (cs) |
-
1998
- 1998-06-29 CZ CZ2000374A patent/CZ2000374A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6268445B1 (en) | Catalyst activator | |
| US5919983A (en) | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator | |
| CA2302173A1 (en) | Modified alumoxane catalyst activator | |
| US6627573B2 (en) | Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom | |
| US6635597B1 (en) | Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator | |
| US6344529B1 (en) | Zwitterionic catalyst activator | |
| CZ2000374A3 (cs) | Zwitteriontový katalytický aktivátor, katalytický systém a způsob polymerace za použití tohoto systému | |
| EP1246854B1 (en) | Preparation of polymerization catalyst and related polymerization process | |
| US6673735B1 (en) | Preparation of catalyst compositions | |
| MXPA99012043A (en) | Zwitterionic catalyst activator | |
| McAdon et al. | Catalyst activator | |
| WO2001004167A1 (en) | Coordination polymerization catalysts comprising an ion exchange resin | |
| WO2004048388A1 (en) | Triphenylcarbenium salts of group 13 fluoroaryl complexes | |
| CZ2000981A3 (cs) | Modifikovaný aluminoxanový aktivátor katalyzátoru, katalytický systém a způsob polymerace |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |