JP7261890B2 - 触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents
触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7261890B2 JP7261890B2 JP2021544236A JP2021544236A JP7261890B2 JP 7261890 B2 JP7261890 B2 JP 7261890B2 JP 2021544236 A JP2021544236 A JP 2021544236A JP 2021544236 A JP2021544236 A JP 2021544236A JP 7261890 B2 JP7261890 B2 JP 7261890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- hydrocarbon resin
- chemical formula
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 title claims description 39
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 title claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- -1 borate anions Chemical class 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000012888 cubic function Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本出願は、２０１９年８月２６日付けの韓国特許出願第２０１９‐０１０４２４２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、オキソニウムイオン系触媒および添加剤を含む触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法に関する。
炭化水素樹脂（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｎ）は、ナフサなどの高温熱分解油の中にある不飽和炭化水素を原料として製造される低分子量の熱可塑性樹脂である。炭化水素樹脂は、粘度のある液相では硬脆性（ｈａｒｄ、ｂｒｉｔｔｌｅ）の固相であり、単量体の種類に応じて、無色透明、淡黄色、暗褐色などの色を示す。前記炭化水素樹脂は、紫外線（ＵＶ）に対する安全性に優れ、接着性を与える特性を有しており、代表的な粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）として接着テープやペイント、インク、ゴム、タイヤなどの製品、医療用品、木工用品、衛生用品などに粘着性や接着性を持たせる物質として多様に使用されている。
従来、炭化水素樹脂の製造のためには、通常、ジオレフィンであるＣ５またはＣ９留分を触媒を用いて重合した後、脱触媒、洗浄、樹脂分離などの工程により製造し、近年、熱重合やラジカル重合などの他の重合方式によって物性の改良を試みている。
具体的には、前記のように、Ｃ５またはＣ９留分内に含まれた単量体をカチオン重合して炭化水素樹脂を製造することができるが、かかるカチオン重合のために、触媒または開始剤としてアルミニウムまたはホウ素系のルイス酸が一般的に使用されている。ルイス酸触媒の例としては、ＡｌＸ3、ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）などが挙げられるが、これは腐食性であり、クエンチング過程で、ＨＣｌ、ＨＦなどのハロゲン成分が発生し、これが製品に残って品質の低下を引き起こす問題がある。また、ルイス酸触媒は、多量の触媒を必要とし、反応後、触媒を除去するために多量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨなど）を使用し、さらに水で洗浄するため、多量の廃水が発生する。
一方、炭化水素樹脂の重合に一般的に用いられるカチオン重合は、水分と不純物に非常に敏感で、ポリマーの鎖の成長するときに、少量の水分または不純物と反応して反応が終了するか、連鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が生じることがあり、高分子量の樹脂の製造に困難がある。また、銀試薬を用いて製造された従来の金属複合体で触媒を製造する場合、製造工程で生じるリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩または銀塩を完壁に除去することが難しいため、塩が重合反応に不純物として含まれ、触媒の活性度も低下する問題がある。
本発明は、オキソニウムイオン系触媒および添加剤を含む触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される触媒および下記化学式２で表される添加剤を含む触媒組成物の存在下で、Ｃ５またはＣ９不飽和炭化水素単量体のうち１種以上を含む単量体混合物を重合するステップを含む、炭化水素樹脂の製造方法を提供する。
前記化学式１中、
Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
前記化学式２中、
Ｒaは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。
Ｒaは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。
本発明のオキソニウムイオン系触媒は、従来のアルミニウムまたはホウ素系ルイス酸触媒の代わりに使用可能であり、これを添加剤と混合した触媒組成物を炭化水素樹脂の製造に使用する場合、高い転化率で炭化水素樹脂を取得することができる。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「組成物」とは、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本発明において、「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」とは、直鎖状、環状または分岐状の１価の炭化水素残基を意味し、非制限的に、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルを含むが、これに制限されない。
本発明において、「シクロアルキル基」とは、炭素原子で構成された非‐芳香族環式炭化水素ラジカルを指す。「シクロアルキル」は、非制限的な例示として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを含むが、これに制限されない。
本発明において、「アリール基」とは、任意的に置換されたベンゼン環を指すか、または一つ以上の任意的な置換基を融合させることで形成され得る環システムを指す。フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシルまたはフェナントリル、およびこれらの置換された誘導体を含むが、これに制限されない。
本発明において、「アルキルアリール基」とは、少なくとも一つのアルキル基で置換されたアリール基を意味する。
本発明において、「アリールアルキル基」とは、少なくとも一つのアリール基で置換されたアルキル基を意味する。
本発明において、「アルコキシ基」とは、‐ＯＲ（Ｒは、前記アルキル基）の化学式を有する１価の基を意味し、この具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基などが含まれる。
本発明において、「アリールオキシ基」とは、‐ＯＲ´（Ｒ´は、前記アリール基）を示す。
本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、下記化学式１で表される触媒および下記化学式２で表される添加剤を含む触媒組成物の存在下で、Ｃ５またはＣ９不飽和炭化水素単量体のうち１種以上を含む単量体混合物を重合するステップを含む。
前記化学式１中、
Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
前記化学式２中、
Ｒaは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。
Ｒaは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。
本発明では、前記化学式１で表される触媒をＣ５またはＣ９不飽和炭化水素単量体のうち１種以上を含む単量体混合物のカチオン重合に使用する。本発明の触媒は、電子を引き寄せる性質が強いハロゲン基の置換基を１個以上フェニル基に含有する有機ボレートをアニオン部として含んでおり、Ｃ‐Ｂ結合が強く、本発明の化学式２で表される添加剤とともにカチオン重合に使用され、優れた効率を示すことができる。一方、アニオン部のフェニル基に置換基がないか、アルキル置換基などが結合している場合、本発明の助触媒と混合した時に副反応が起こり、触媒が分解するなどの問題が発生し得る。
前記化学式２で表される添加剤は、炭化水素樹脂の製造のための単量体混合物の重合反応において、重合転化率を高める役割を果たすことができる。化学式２で表される添加剤は、 非共有電子対を有する窒素原子または酸素原子を含むが、これは、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ）との結合が容易で、これを伝達する連鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応を促進し、これにより重合反応の転化率を向上させることができる。
本発明において、かかる役割を効果的に果たすためには、窒素原子や酸素原子の周りにバルキー（ｂｕｌｋｙ）な官能基が存在せず、プロトンとの結合を妨害してはならない。また、前記窒素原子や酸素原子を複数個含むとともにこれらが近接して位置したリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造の化合物を使用する場合、非共有電子対が、前記触媒と偶然にでも結合した場合、非常に強い配位結合を形成して触媒の活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）をすべて塞ぐことになるため、触媒の活性を著しく低下させ、重合反応がまともに行われない問題が発生することもある。
したがって、本発明では、前記のように適切なプロトンとの結合および伝達によって連鎖移動剤の役割を果たし、重合転化率を増加させ、且つ触媒の活性を低下させない適切な構造の化合物として、化学式１で表される触媒とともに化学式２で表される添加剤を使用している。
具体的には、前記化学式１中、前記Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基、炭素数４～６のアルキル基、例えば、プロピル基またはブチル基であってもよく、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換された炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、前記ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、４または５の整数であってもよい。最も好ましくは、前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、５であってもよい。
また、前記化学式１で表される化合物に含まれた有機ボレートである
は、具体的には、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびその誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよい。
具体的には、前記化学式２中、前記Ｒaは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数１～６のアルキル基であるか、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１２のアリール基であってもよく、Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～１２または炭素数２～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリールオキシ基であってもよい。
より具体的には、前記化学式２で表される添加剤は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２‐フェニルピリジン（２‐ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）およびジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記化学式１で表される触媒および化学式２で表される添加剤の当量比は、１：１～１：２００であってもよく、炭化水素樹脂を高い効率で製造し、数平均分子量を所望の範囲に制御するための面で、具体的には、１：１～１：２０、または１：１～１：７、１：１～１：２であってもよい。
前記添加剤の含量が、化学式１で表される触媒１当量に対して１当量未満の場合、添加剤を用いたカルボカチオンの安定化効果が大きくなく、炭化水素樹脂の効率的製造が難しいことがあり、添加剤の含量が化学式１で表される触媒１当量に対して２００当量超の場合、添加剤がカルボカチオンと結合し、重合反応を早期終結させるという問題が生じ得る。
本発明において、前記化学式１で表される触媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して使用してもよく、ハロゲン化炭化水素溶媒とともに非極性炭化水素溶媒を混合して化学式１で表される触媒を溶解させるために使用することができる。
本発明において、カチオン重合の開始のためには、化学式１で表される触媒の酸素原子の間に存在する水素原子が単量体混合物と反応して、エーテル化合物（Ｒ‐Ｏ‐Ｒ）が解離され、Ｃ５またはＣ９不飽和炭化水素単量体のカルボカチオンを生成しなければならず、このように生成されたカルボカチオンをイオン状態で長く維持し、重合反応性を高めるために、極性を有するハロゲン化炭化水素溶媒を使用する。
ただし、重合反応の開始時点には、前記のようにハロゲン化炭化水素溶媒の使用が有利であるが、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解された状態では、ハロゲン毒性などによって化学式１で表される触媒の安定性が低いため、混合直後に重合に使用しない場合、時間の変化に伴い化学式１で表される触媒の活性が徐々に低下する。
一方、本発明で使用している化学式１で表される触媒の場合、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；ＤＣＭ）のようなハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して組成物に製造した後、所定の時間保管してから重合に使用しても依然として高い重合転化率によって同等な物性の炭化水素樹脂を製造できるという利点がある。
また、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、１‐クロロブタンおよびクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記非極性炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒であってもよい。例として、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
本発明において、単量体混合物は、Ｃ５不飽和炭化水素単量体、Ｃ９不飽和炭化水素単量体、またはこれらがすべて混合されていてもよい。
前記Ｃ５不飽和炭化水素単量体は、イソプレン、１‐ペンテン、２‐ペンテン、２‐メチル‐２‐ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，３‐ペンタジエンおよび１，４‐ペンタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記Ｃ９不飽和炭化水素単量体は、脂肪族炭化水素であるか、芳香族炭化水素環を含むものであってもよく、具体的には、ビニルトルエン、インデンおよびアルファ‐メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
炭化水素樹脂の製造のために、当該技術分野で使用される公知のＣ５不飽和炭化水素単量体、Ｃ９不飽和炭化水素単量体であれば、その種類に関係なく、適宜選択して本発明に適用することができる。
また、前記単量体混合物は、イソブチレン、２‐メチル‐１‐ペンテン、２‐メチル‐２‐ペンテン、１，３‐ヘキサジエン、１，４‐ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群から選択される１種以上の単量体をさらに含むことができる。
本発明において、前記化学式１で表される触媒は、単量体の全重量に対して、０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．２重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下で使用され得る。
上述のように、前記化学式１で表される触媒および添加剤は、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して使用してもよい。この際、化学式１で表される触媒は、触媒組成物を基準に５～５０重量ｐｐｍ、または１０～４０重量ｐｐｍで使用され得る。また、前記化学式１で表される触媒の含量は、単量体混合物を基準に５～２５０重量ｐｐｍ、または１０～１００重量ｐｐｍ、または１０～５０重量ｐｐｍであり得る。前記数値範囲を満たす場合、重合反応が効率的に行われ得、前記数値範囲よりも過量が投入される場合、原料費用の増加に比べて重合効率はそれほど向上しないこともある。
本発明において、前記単量体混合物の重合は、－１０℃以上、－５℃以上、－２℃以上、３０℃以下、１０℃以下、５℃以下、２℃以下、０℃で行われ得る。また、前記温度で、重合反応は、３０分以上、５０分以上、３時間以下、２時間以下、１時間行われ得る。例えば、前記重合は、－１０～３０℃の温度で３０分～２時間行われ得る。
本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、単量体混合物を重合するステップの後、触媒を除去するステップをさらに行うことができる。本発明で使用した化学式１で表される触媒は、物理的に単純ろ過するステップにより効率的に除去することができるため、従来技術のルイス酸触媒に比べて使用および除去がはるかに容易である。
具体的には、単量体混合物を重合した後、有機溶媒を除去して、有機溶媒を炭化水素樹脂の４０重量％以下、２０重量％以下、または５重量％以下に調節することができる。
次いで、流動性のある炭化水素樹脂の場合、８０メッシュ以上、１００メッシュ以上、または２００メッシュ以上のガラスフィルタを使用して不溶性物質をフィルタリングするステップを行う。もしくは、シリカ、セライトまたはゼオライトフィルタを使用して流動性のある重合体を通過させることで、触媒を除去することができる。
一方、流動性の少ない炭化水素樹脂の場合、直鎖状アルキル基溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびエーテル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を使用して流動性を付与した後、前記ガラスフィルタ、シリカ、セライトまたはゼオライトフィルタを介してフィルタリングするステップを行うことができる。
通常、生成された炭化水素樹脂をペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテルまたは石油エーテルなどの有機溶媒に溶解した後、水洗して触媒を除去するが、本発明は、前記のような単純ろ過ステップにより触媒を効率的に除去することができ、別の水洗ステップを行わなくてもよい。
実施例
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
［製造例１］
グローブボックスで１ｇの［Ｈ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を丸底フラスコに入れ、１０ｍＬのジクロロメタンを入れた。常温で、この溶液に５当量の無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れて３０分間撹拌した。撹拌後、真空条件ですべての溶媒を除去した。得られた白色の粉末を無水ヘキサンを用いて５ｍＬ×３回洗浄した後、また真空条件で乾燥して［Ｈ（ｎＢｕ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を取得した。
グローブボックスで１ｇの［Ｈ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を丸底フラスコに入れ、１０ｍＬのジクロロメタンを入れた。常温で、この溶液に５当量の無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れて３０分間撹拌した。撹拌後、真空条件ですべての溶媒を除去した。得られた白色の粉末を無水ヘキサンを用いて５ｍＬ×３回洗浄した後、また真空条件で乾燥して［Ｈ（ｎＢｕ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を取得した。
［実施例１］
単量体であるアルファ‐メチルスチレン５ｍＬおよび溶媒ＤＣＭ５ｍＬをバイアルに投入し、前記製造例１の触媒（アルファ‐メチルスチレン基準０．０２重量％）をＤＣＭに溶解して添加し、化学式２で表される添加剤であるアセトニトリル（製造例１の触媒と同一当量）を添加して、０℃に維持したエタノール浴で１時間重合した。反応終了後、過量のメタノールに沈殿させ、減圧ろ過して溶媒と分離した後、常温で２４時間乾燥し、５０℃で１時間真空乾燥して炭化水素樹脂を取得した。
単量体であるアルファ‐メチルスチレン５ｍＬおよび溶媒ＤＣＭ５ｍＬをバイアルに投入し、前記製造例１の触媒（アルファ‐メチルスチレン基準０．０２重量％）をＤＣＭに溶解して添加し、化学式２で表される添加剤であるアセトニトリル（製造例１の触媒と同一当量）を添加して、０℃に維持したエタノール浴で１時間重合した。反応終了後、過量のメタノールに沈殿させ、減圧ろ過して溶媒と分離した後、常温で２４時間乾燥し、５０℃で１時間真空乾燥して炭化水素樹脂を取得した。
［実施例２～５、比較例１～３］
前記触媒組成物の製造の際、下記表１のように化学式２で表される添加剤の種類を変更した以外は、前記実施例１と同様に炭化水素樹脂を製造した。
前記触媒組成物の製造の際、下記表１のように化学式２で表される添加剤の種類を変更した以外は、前記実施例１と同様に炭化水素樹脂を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造した炭化水素樹脂を対象とし、下記の方法にしたがって重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布値を測定し、表２に示した。
前記実施例および比較例で製造した炭化水素樹脂を対象とし、下記の方法にしたがって重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布値を測定し、表２に示した。
（１）重量平均分子量および数平均分子量
炭化水素樹脂を下記のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析の条件下で測定した。
炭化水素樹脂を下記のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析の条件下で測定した。
‐カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ×２
‐溶媒：ＴＨＦ
‐流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
‐試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
‐注入量：１０μｌ
‐カラム温度：４０℃
‐Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
‐Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
‐Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
（２）分子量分布
「重量平均分子量／数平均分子量」で計算した。
‐溶媒：ＴＨＦ
‐流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
‐試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
‐注入量：１０μｌ
‐カラム温度：４０℃
‐Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
‐Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
‐Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
（２）分子量分布
「重量平均分子量／数平均分子量」で計算した。
前記表２の実施例１と同様、本発明の触媒を用いて高い転化率で炭化水素樹脂を製造することができた。また、様々な種類の化学式２で表される添加剤を触媒組成物に添加して使用した実施例２～５を参照すると、転化率がより増加し、より優れた効率で炭化水素樹脂を製造できるということが分かった。また、添加剤を使用していない比較例１の場合、転化率において、添加剤を使用した実施例よりも低い結果が得られた。これは、添加剤を使用することで、プロトンとの結合が容易な非共有電子対を有する窒素原子または酸素原子を介して、連鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応を促進させることができるためである。
化学式２に該当しないルチジンを使用した比較例２の場合、窒素原子に隣接した両炭素の両方にメチル基が結合しており、窒素原子とプロトンとの結合反応が容易でないため、連鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を促進させることができず、重合転化率が非常に低く示されることを確認することができた。
また、窒素原子二つが同時に配位結合を形成できる構造をなすフェナントロリンを使用した比較例３の場合、触媒に窒素原子が同時に配位結合を形成して触媒活性を低下させることで、重合反応がまともに行われず、炭化水素樹脂が形成されない結果を確認した。
Claims (10)
- 下記化学式１で表される触媒および下記化学式２で表される添加剤を含む触媒組成物の存在下で、Ｃ５またはＣ９不飽和炭化水素単量体のうち１つ以上を含む単量体または単量体混合物を重合するステップを含む、炭化水素樹脂の製造方法。
前記化学式１中、
Ｒは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
前記化学式２中、
Ｒaは、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｘは、ニトリル基、ピリジン基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。 - 前記Ｃ５不飽和炭化水素単量体は、イソプレン、１‐ペンテン、２‐ペンテン、２‐メチル‐２‐ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，３‐ペンタジエンおよび１，４‐ペンタジエンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記Ｃ９不飽和炭化水素単量体は、ビニルトルエン、インデンおよびアルファ‐メチルスチレンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記単量体混合物は、イソブチレン、２‐メチル‐１‐ペンテン、２‐メチル‐２‐ペンテン、１，３‐ヘキサジエン、１，４‐ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群から選択される１つ以上の単量体をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記化学式２で表される添加剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、２‐フェニルピリジン、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記Ｒは、ブチル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基またはハロゲン基で置換された炭素数１～１２のアルキル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記化学式１で表される触媒に含まれたボレート系のバルキーなアニオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびその誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記化学式１で表される触媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解して使用する、請求項１～８のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
- 前記重合は、－１０～３０℃の温度で３０分～２時間行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0104242 | 2019-08-26 | ||
| KR20190104242 | 2019-08-26 | ||
| PCT/KR2020/011331 WO2021040384A1 (ko) | 2019-08-26 | 2020-08-25 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022519216A JP2022519216A (ja) | 2022-03-22 |
| JP7261890B2 true JP7261890B2 (ja) | 2023-04-20 |
Family
ID=74685682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021544236A Active JP7261890B2 (ja) | 2019-08-26 | 2020-08-25 | 触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11987651B2 (ja) |
| EP (1) | EP3913004B1 (ja) |
| JP (1) | JP7261890B2 (ja) |
| KR (1) | KR102476622B1 (ja) |
| CN (1) | CN113490692B (ja) |
| WO (1) | WO2021040384A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7311629B2 (ja) * | 2019-12-06 | 2023-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 触媒組成物およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法 |
| KR20210144566A (ko) * | 2020-05-22 | 2021-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 액상 고무 제조방법 및 이로부터 제조된 액상 고무 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003277428A (ja) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Bayer Ag | 高反応性イソブテンホモポリマーおよび高反応性イソブテンコポリマーの製造方法 |
| US20050027086A1 (en) | 2003-04-17 | 2005-02-03 | Kennedy Joseph P. | Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators |
| JP2005507029A (ja) | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
| US20080249267A1 (en) | 2005-11-21 | 2008-10-09 | Basf Se | Method for Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-or Copolymers Using Boron-Containing Catalyst Complexes |
| JP2011038106A (ja) | 2003-02-21 | 2011-02-24 | Promerus Llc | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
| JP2011178723A (ja) | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Ideal Star Inc | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 |
| JP2015508078A (ja) | 2012-02-10 | 2015-03-16 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 第一列金属をベースにするヒドロシリル化用触媒 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1035998A (en) * | 1962-07-28 | 1966-07-13 | Kurashiki Rayon Kk | Method of manufacturing a spinning solution |
| CA1120646A (en) * | 1977-12-14 | 1982-03-23 | Charles M. Selman | Catalyst and process for the polymerization of butene-1 |
| CA1137023A (en) * | 1978-10-30 | 1982-12-07 | Donald L. Derespiris | Production of alkali metal carbonate in a membrane cell having a contiguous membrane-cathode configuration |
| JPS55110108A (en) * | 1979-02-19 | 1980-08-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of cyclopentadiene copolymer |
| JPS57100112A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber |
| JPS6341516A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 高立体規則性ポリパラメチルスチレン |
| JP3465322B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2003-11-10 | 東ソー株式会社 | イオン性メタロセン化合物、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
| ID23037A (id) | 1997-08-01 | 2000-01-06 | Dow Chemical Co | Aktivator katalis ion zwitter |
| US6441260B1 (en) | 1999-06-04 | 2002-08-27 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and process for preparing oligomers of α-methylstyrene |
| EP1270603B1 (en) | 2001-06-20 | 2014-04-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst, process for polymerizing olefins |
| US6825296B2 (en) | 2002-03-29 | 2004-11-30 | The University Of Hong Kong | Catalyst component for olefin polymerization |
| CA2499951C (en) * | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7172986B2 (en) | 2004-06-14 | 2007-02-06 | Rohm And Haas Company | Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers |
| GB0420396D0 (en) | 2004-09-14 | 2004-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polyolefins |
| EP1910431B1 (en) * | 2005-07-19 | 2013-11-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| DE102005038283A1 (de) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Basf Ag | Solvensstabilisierte Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegenanionen als Polymerisationskatalysatoren |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| CN102453174B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 |
| CN109906229B (zh) | 2016-11-02 | 2022-07-29 | 亚州大学校产学协力团 | 铬化合物、使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物的方法 |
| US11718632B2 (en) * | 2020-04-08 | 2023-08-08 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method for preparing isobutene-based oligomer using the same |
| KR20210144566A (ko) * | 2020-05-22 | 2021-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 액상 고무 제조방법 및 이로부터 제조된 액상 고무 |
-
2020
- 2020-08-25 JP JP2021544236A patent/JP7261890B2/ja active Active
- 2020-08-25 US US17/435,097 patent/US11987651B2/en active Active
- 2020-08-25 KR KR1020200107101A patent/KR102476622B1/ko active IP Right Grant
- 2020-08-25 EP EP20856684.4A patent/EP3913004B1/en active Active
- 2020-08-25 CN CN202080016958.3A patent/CN113490692B/zh active Active
- 2020-08-25 WO PCT/KR2020/011331 patent/WO2021040384A1/ko unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507029A (ja) | 2001-10-30 | 2005-03-10 | バイエル・インコーポレーテツド | イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤 |
| JP2003277428A (ja) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Bayer Ag | 高反応性イソブテンホモポリマーおよび高反応性イソブテンコポリマーの製造方法 |
| JP2011038106A (ja) | 2003-02-21 | 2011-02-24 | Promerus Llc | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
| US20050027086A1 (en) | 2003-04-17 | 2005-02-03 | Kennedy Joseph P. | Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators |
| JP2006523767A (ja) | 2003-04-17 | 2006-10-19 | ザ ユニバーシティ オブ アクロン | ビス（ボラン）共開始剤を使用する、炭化水素媒体中でのｉ−ブテンの重合 |
| US20080249267A1 (en) | 2005-11-21 | 2008-10-09 | Basf Se | Method for Producing Highly Reactive Isobutylene Homo-or Copolymers Using Boron-Containing Catalyst Complexes |
| JP2011178723A (ja) | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Ideal Star Inc | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 |
| JP2015508078A (ja) | 2012-02-10 | 2015-03-16 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 第一列金属をベースにするヒドロシリル化用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11987651B2 (en) | 2024-05-21 |
| EP3913004B1 (en) | 2023-10-25 |
| US20220127393A1 (en) | 2022-04-28 |
| EP3913004A4 (en) | 2022-05-04 |
| EP3913004A1 (en) | 2021-11-24 |
| CN113490692B (zh) | 2023-03-28 |
| CN113490692A (zh) | 2021-10-08 |
| JP2022519216A (ja) | 2022-03-22 |
| KR20210024978A (ko) | 2021-03-08 |
| KR102476622B1 (ko) | 2022-12-13 |
| WO2021040384A1 (ko) | 2021-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7261890B2 (ja) | 触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法 | |
| EP2604633B1 (en) | Manufacturing method of (meth) acrylic polymer | |
| KR101442001B1 (ko) | 극성기 함유 올레핀계 공중합체의 제조 방법 | |
| US20140303333A1 (en) | Iron bisphenolate complexes and methods of use and synthesis thereof | |
| JPH0331307A (ja) | 陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法 | |
| JP7083045B2 (ja) | ポリブテンオリゴマーの製造方法 | |
| KR102261420B1 (ko) | 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법 | |
| RU2414965C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации норборнена | |
| JP7311629B2 (ja) | 触媒組成物およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法 | |
| EP2807142B1 (en) | Improved methylidene malonate process | |
| EP3919522A1 (en) | Catalyst composition, cleaning liquid composition comprising same, and method for cleaning polymerization device by using same | |
| KR20080034024A (ko) | 에틸렌계 불포화 폴리이소부텐의 중합 방법 | |
| JP2009293018A (ja) | 耐熱性に優れる有機重合体 | |
| JP6850192B2 (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
| JP2020532637A (ja) | ブテンオリゴマーの製造方法 | |
| KR102640938B1 (ko) | 유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 | |
| WO1991005779A1 (fr) | Disulfures de thiurame a groupements epoxy, leur preparation et leur utilisation dans la polymerisation | |
| KR20210021926A (ko) | 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머 | |
| EP3288953A1 (en) | Bis(aminophenylphenol) ligands and transition metal compounds prepared therefrom | |
| JP6886858B2 (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
| KR20210071659A (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 | |
| KR20210040593A (ko) | 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법 | |
| RU2395531C1 (ru) | Способ получения нефтеполимерных смол | |
| CN1110504C (zh) | 双锂引发剂及其制备方法 | |
| KR20220058063A (ko) | 폴리이소부텐의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210728 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210728 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230410 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7261890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |