CN113490692A - 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含氧鎓离子类催化剂和添加剂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年8月26日提交的韩国专利申请No.2019-0104242的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用的方式并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种包含氧鎓离子类催化剂和添加剂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法。
背景技术
烃类树脂是使用高温裂解油如石脑油中包含的不饱和烃作为原料制备的低分子量的热塑性树脂。烃类树脂在具有粘性的液相中具有坚硬易碎的固相，并且根据单体的类型显示无色透明、如淡黄色和深棕色等颜色。烃类树脂对紫外线(UV)是安全的，具有赋予粘性的性能，并且用作赋予胶带，例如油漆、油墨、橡胶和轮胎的产品，医疗用品，木工制品，卫生产品等胶粘性或粘性的各种材料。
一般地，为了制备烃类树脂，通常使用催化剂使二烯烃C5或C9馏分聚合，然后进行脱催化剂、洗涤、树脂分离等的工艺，最近，通过其它聚合方法，如热聚合和自由基聚合进行改善物理性能的试验。
特别地，烃类树脂可以通过使上述C5或C9馏分中包含的单体进行阳离子聚合来制备，并且通常使用铝类或硼类路易斯酸作为此类阳离子聚合的催化剂或引发剂。路易斯酸的实例包括AlX3、BX3(X＝F、Br、Cl、I)等，存在的问题在于这些路易斯酸是腐蚀性的，并且在淬火过程中产生诸如HCl和HF的卤素成分并且保留在产品中使产品质量劣化。另外，路易斯酸催化剂需要大量的催化剂，并且反应后使用大量的碱性物质(NaOH、KOH、NH4OH等)用于除去催化剂。此外，需要用水进行额外的洗涤，并产生大量的废水。
同时，通常用于烃类树脂聚合的阳离子聚合对水分和杂质非常敏感，具有以下情况：在聚合物链的增长过程中，由于与少量的水分或杂质反应使反应终止，或发生链转移，因此难以制备具有高分子量的树脂。此外，在使用由银试剂制备的常规金属复合物制备催化剂的情况下，由于难以完全除去制备过程中产生的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或银盐，因此存在的问题在于盐可能作为杂质包含在聚合反应中，而且催化剂的活性也可能劣化。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国特许专利公开No.2007-0085152
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种包含氧鎓离子类催化剂和添加剂的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种用于制备烃类树脂的方法，包括在催化剂组合物的存在下使包含C5或C9不饱和烃单体中的一种或多种的单体混合物聚合的步骤，所述催化剂组合物包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的添加剂：
[式1]
在式1中，
R是4至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的被取代或未被取代的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
[式2]
Ra-X
在式2中，
Ra是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基或者7至20个碳原子的芳基烷基，以及
X是氰基、吡啶基、1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基。
有益效果
本发明的氧鎓离子类催化剂可以用作常规铝类或硼类路易斯酸催化剂的替代物，并且在使用通过将其与添加剂混合获得的催化剂组合物制备烃类树脂的情况下，可以以高转化率获得烃类树脂。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
本发明中的“组合物”包括包含相应组成的物质以及由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
本发明中的“烷基”是指直链类型、环状类型或支链类型的单价烃残基，并且非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基，没有限制。
本发明中的“环烷基”是指由碳原子组成的非芳香环烃残基。作为非限制性实例，“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，没有限制。
本发明中的“芳基”是指任意被取代的苯环，或者可以通过稠合一个或多个任选取代基形成的环系统。可以包括苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、茚满基(indanyl)、蒽基或菲基或者它们的取代衍生物，没有限制。
本发明中的“烷基芳基”是指被至少一个烷基取代的芳基。
本发明中的“芳基烷基”是指被至少一个芳基取代的烷基。
本发明中的“烷氧基”是指化学式为-OR(R是烷基)的单价基团，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
本发明中的“芳氧基”是指-OR'(R'是芳基)。
本发明的用于制备烃类树脂的方法包括在催化剂组合物的存在下使包含C5或C9不饱和烃单体中的一种或多种的单体混合物聚合的步骤，所述催化剂组合物包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的添加剂：
[式1]
在式1中，
R是4至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的被取代或未被取代的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
[式2]
Ra-X
在式2中，
Ra是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基或者7至20个碳原子的芳基烷基，
X是氰基、吡啶基、1至20个碳原子的烷氧基或者6至20个碳原子的芳氧基。
在本发明中，由式1表示的催化剂用于包含C5或C9不饱和烃单体中的一种或多种的单体混合物的阳离子聚合。由于本发明的催化剂包含有机硼酸根作为阴离子部分，该有机硼酸根的苯基中包含一个或多个具有强吸电子现象的卤素基团取代基，因此C-B键强，并且由于在阳离子聚合中一起使用由本发明的式2表示的添加剂，因此可以显示出优异的效率。相反，如果在阴离子部分的苯基上不存在所述取代基，或者烷基取代基等键合到阴离子部分的苯基上，并且如果与本发明的助催化剂混合，则可能存在产生副反应和催化剂分解的问题。
由式2表示的添加剂在用于制备烃类树脂的单体混合物的聚合反应中，可以起到提高聚合转化率的作用。由式2表示的添加剂包含具有非共享电子对的氮原子或氧原子，这有助于与氢阳离子键合以促进转移氢阳离子的链转移反应，从而提高聚合反应的转化率。
为了在本发明中有效地发挥这种作用，要求在氮原子或氧原子周围不存在大体积官能团，从而不会抑制与氢阳离子键合。此外，在使用具有包含多个氮原子或氧原子并且它们位置紧密的刚性结构的化合物的情况下，并且如果非共享电子对与催化剂偶然形成键，则可能形成非常强的配位键而阻挡催化剂的所有活性部位，并且可能会存在催化剂的活性可能显著下降，并且聚合反应可能无法正常进行的问题。
因此，在本发明中，如上所述，作为可以通过与氢阳离子适当键合和转移起到链增长剂的作用，以增加聚合转化率并且不降低催化剂的活性的具有适当结构的化合物，由式1表示的催化剂和由式2表示的添加剂一起使用。
特别是，在式1中，R可以是4至12个碳原子的烷基、4至6个碳原子的烷基，例如，丙基或丁基，R1至R4可以各自独立地是氢、卤素基团或1至20个碳原子的被卤素基团取代的烷基，以及o、p、q和r可以各自独立地是4或5的整数。最优选地，R1至R4可以各自独立地是卤素基团，并且o、p、q和r可以是5。
此外，
作为包含在由式1表示的化合物中的有机硼酸根，可以具体地是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种，优选四(五氟苯基)硼酸根。
特别地，在式2中，Ra可以是1至20个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基或者6至12个碳原子的芳基，并且X可以是氰基、吡啶基、1至12个或者2至6个碳原子的烷氧基，或者6至12个碳原子的芳氧基。
更具体地，由式2表示的添加剂可以是选自乙腈、苯甲腈、2-苯基吡啶、乙醚和丁醚中的一种或多种，没有限制。
由式1表示的催化剂和由式2表示的添加剂的当量比可以为1:1至1:200，鉴于高效率制备烃类树脂并将数均分子量控制在期望范围内，具体为1:1至1:20、或者1:1至1:7、1:1至1:2。
如果相对于1当量的由式1表示的催化剂，添加剂的量小于1当量，则使用添加剂稳定碳阳离子的作用不明显，并且烃类树脂的高效制备可能变得困难。如果相对于1当量的由式1表示的催化剂，添加剂的量大于200当量，则可能存在添加剂可能与碳阳离子结合，并且聚合反应可能在早期阶段结束的问题。
在本发明中，由式1表示的催化剂可以溶解在卤代烃溶剂中使用，并且可以将非极性烃溶剂与卤代烃溶剂混合以溶解由式1表示的催化剂。
在本发明中，为了引发阳离子聚合，需要存在于由式1表示的催化剂的氧原子之间的氢原子与单体混合物反应，以使醚化合物(R-O-R)解离并产生C5或C9不饱和烃单体的碳阳离子，并且为了使由此产生的碳阳离子长时间保持在离子状态以提高聚合反应性，需要使用具有极性的卤代烃溶剂。
然而，在引发聚合反应时，使用卤代烃溶剂是有利的，但是由于卤素的毒性等，在卤代烃溶剂中处于溶解状态时，由式1表示的催化剂的稳定性非常低，并且如果在混合后没有立即用于聚合，由式1表示的催化剂的活性可以随时间的变化逐渐降低。
相反，在本发明中使用的由式1表示的催化剂的情况下，尽管在通过溶解在如二氯甲烷(DCM)的卤代烃溶剂中制备成组合物并储存一定时间后使用该催化剂进行聚合，优点在于可以制备仍然具有高聚合转化率的具有同等物理性能的烃类树脂。
此外，所述卤代烃溶剂可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种，没有限制。
所述非极性烃溶剂可以是脂肪族烃溶剂或芳香烃溶剂。例如，脂肪族烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种，芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种，没有限制。
在本发明中，在单体混合物中，可以存在C5不饱和烃单体、C9不饱和烃单体或它们的混合物。
C5不饱和烃单体可以是选自异戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1,4-戊二烯中的一种或多种，没有限制。
C9不饱和烃单体可以包括脂肪族烃或芳香族烃环，特别是选自乙烯基甲苯、茚和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，没有限制。
对于烃类树脂的制备，只要选择本技术领域中使用的C5不饱和烃单体或C9不饱和烃单体，就可以适当地选择任何类型并应用于本发明中。
此外，单体混合物还可以包括选自异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯和二环戊二烯中的一种或多种。
在本发明中，基于单体的总重量，由式1表示的催化剂可以使用0.01重量％以上、0.02重量％以上，0.2重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下、0.03重量％以下。
如上所述，由式1表示的催化剂和所述添加剂可以溶解在卤代烃溶剂中使用。在这种情况下，基于催化剂组合物，由式1表示的催化剂可以使用5至50ppm(重量)或10至40ppm(重量)。此外，基于单体混合物，由式1表示的催化剂的量可以为5至250ppm(重量)、或10至100ppm(重量)、或10至50ppm(重量)。如果满足上述数值范围，可以有效地进行聚合反应，并且如果注入超过所述数值范围的过多的量，则与原料的成本增加相比，工艺效率不会显著提高。
在本发明中，单体混合物的聚合可以在-10℃以上、-5℃以上、-2℃以上，30℃以下、10℃以下、5℃以下、2℃以下、0℃下进行。此外，聚合反应可以在上述温度下进行30分钟以上、50分钟以上，3小时以下、2小时以下、1小时以下。例如，聚合可以在-10℃至30℃的温度下进行30分钟至2小时。
在本发明的烃类树脂的制备方法中，还可以在单体混合物聚合步骤之后进行去除催化剂的步骤。由于在本发明中使用的由式1表示的催化剂可以通过物理的简单过滤步骤有效地去除，因此其使用和去除甚至比常规技术的路易斯酸催化剂更有利。
特别地，在单体混合物聚合之后，去除有机溶剂以使有机溶剂可以控制到烃类树脂的40重量％以下、20重量％以下或5重量％以下。
然后，在具有流动性的烃类树脂的情况下，使用80目以上、100目以上或200目以上的玻璃过滤器对不溶性物质进行过滤的步骤。或者，可以通过使具有流动性的聚合物通过二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器去除催化剂。
同时，在具有低流动性的烃类树脂的情况下，使用选自例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷的直链烷基溶剂和例如乙醚和石油醚的醚溶剂中的一种或多种获得流动性，然后可以通过玻璃过滤器、二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器进行过滤步骤。
通常，将由此制备的烃类树脂溶解在包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、乙醚或石油醚的有机溶剂中并洗涤以除去催化剂。在本发明中，可以通过上述简单的过滤步骤有效地去除催化剂，并且可以不进行单独的洗涤步骤。
实施例
下文中，将详细描述优选的实施方案以帮助理解本发明。然而，下面的实施方案仅是示例，并且本发明可以以许多不同的形式变化和改进，并且不应理解为限于本文所列的实施方案，并且这种变化和改进应当包括在所附权利要求中。
制备例1
在手套箱中，将1g的[H(Et2O)2][B(C6F5)4]放入圆底烧瓶中，并向其中放入10mL的二氯甲烷。在室温下，将5当量的无水丁醚(购自Sigma Aldrich)放入该溶液中并且搅拌30分钟。搅拌后，在真空条件下除去全部溶剂。由此获得的白色粉末使用无水己烷通过5mL×三次洗涤，然后在真空条件下再次干燥以获得[H(nBu2O)2][B(C6F5)4]。
实施例1
将5mL的α-甲基苯乙烯单体和5mL的DCM溶剂注入小瓶中，将制备例1的催化剂(基于α-甲基苯乙烯为0.02重量％)溶解于DCM中并加入其中，并向其中加入由式2表示的添加剂乙腈(与制备例1的催化剂的当量相同)，随后在保持至0℃的乙醇浴中聚合1小时。反应结束后，将所得产物在过量的甲醇中沉淀，在减压下通过过滤分离沉淀物，在室温下干燥24小时，并且在50℃下真空中干燥1小时，得到烃类树脂。
实施例2至实施例5、比较例1至比较例3
除了在制备催化剂组合物的过程中如下面表1所示改变由式2表示的添加剂的类型以外，烃类树脂通过与实施例1相同的方法制备。
[表1]
| 由式2表示的添加剂 | |
| 实施例1 | 乙腈 |
| 实施例2 | 苯甲腈 |
| 实施例3 | 2-苯基吡啶 |
| 实施例4 | 乙醚 |
| 实施例5 | 丁醚 |
| 比较例1 | - |
| 比较例2 | 二甲基吡啶 |
| 比较例3 | 菲咯啉 |
实验例1
关于在实施例和比较例中制备的烃类树脂，通过下面的方法测量重均分子量、数均分子量和分子量分布值，并且总结在表2中。
(1)重均分子量和数均分子量
在下面凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下对烃类树脂进行测量。
-柱子：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-试样浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：RI检测器(Agilent Co.)
-标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
-数据处理：ChemStation
(2)分子量分布
通过“重均分子量/数均分子量”进行计算。
[表2]
| 转化率(％) | 数均分子量 | 重均分子量 | 分子量分布 | |
| 实施例1 | >99 | 3200 | 5300 | 1.6 |
| 实施例2 | >99 | 3300 | 5500 | 1.6 |
| 实施例3 | 88 | 3100 | 4900 | 1.6 |
| 实施例4 | >99 | 2100 | 3600 | 1.6 |
| 实施例5 | >99 | 2100 | 3300 | 1.7 |
| 比较例1 | 80 | 3700 | 5900 | 1.6 |
| 比较例2 | 31 | 4300 | 6500 | 1.5 |
| 比较例3 | - | - | - | - |
如上面表2的实施例1所示，通过使用本发明的催化剂可以以高转化率制备烃类树脂。此外，如果检查实施例2至实施例5，使用通过向催化剂组合物中添加由式2表示的各种类型的添加剂而获得的催化剂组合物，转化率甚至进一步提高，并且可以以甚至更好的效率制备烃类树脂。此外，在不使用添加剂的比较例1的情况下，转化率小于使用添加剂的实施例的转化率。通过使用该添加剂，可以通过具有易于与氢阳离子键合的非共享电子对的氮原子或氧原子促进链转移反应。
在使用不与式2对应的二甲基吡啶的比较例2的情况下，甲基键合到与氮原子相邻的两个碳原子上，可以确认不利于氮原子与氢阳离子的键合反应，不能促进链转移反应，并且显示出非常低的聚合转化率。
此外，在使用两个氮原子可以形成能够同时形成配位键的结构的菲咯啉的比较例3的情况下，氮原子同时与催化剂形成配位键使催化剂的活性下降，聚合反应不能适当进行，并且不能形成烃类树脂。
Claims (10)
1.一种用于制备烃类树脂的方法，该方法包括在催化剂组合物的存在下使包含C5或C9不饱和烃单体中的一种或多种的单体混合物聚合的步骤，所述催化剂组合物包含由下面式1表示的催化剂和由下面式2表示的添加剂：
[式1]
在式1中，
R是4至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或者1至20个碳原子的被取代或未被取代的烷基，以及
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
[式2]
Ra-X
在式2中，
Ra是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基或者7至20个碳原子的芳基烷基，
X是氰基、吡啶基、1至20个碳原子的烷氧基或者6至20个碳原子的芳氧基。
2.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述C5不饱和烃单体是选自异戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1,4-戊二烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述C9不饱和烃单体是选自乙烯基甲苯、茚和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述单体混合物还包含选自异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯和二环戊二烯中的一种或多种单体。
5.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述由式2表示的添加剂是选自乙腈、苯甲腈、2-苯基吡啶、乙醚和丁醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，R是丙基或丁基。
7.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，R1至R4各自独立地是卤素基团或者1至20个碳原子的被卤素基团取代的烷基。
8.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述由式1表示的催化剂中包含的硼酸根类大体积阴离子是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述由式1表示的催化剂在溶解在卤代烃溶剂中后使用。
10.根据权利要求1所述的用于制备烃类树脂的方法，其中，所述聚合在-10℃至30℃的温度下进行30分钟至2小时。
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