CN102453174A - 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 - Google Patents

一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机钛催化剂，其特征在于，所述助催化剂为一种混合物，该混合物是将三卤化铝的烃溶液与烷基卤化镁的醚溶液混合接触得到的。本发明进一步提供一种苯乙烯聚合的方法，所述方法包括：使苯乙烯在聚合条件下与上述催化剂接触。本发明提供的催化剂，其中含有由价廉且易得的三卤化铝和易于制备的烷基卤化镁反应后制得的助催化剂，具有制备简单、价格低廉、危险性相对较小、毒性小且用量少的优点。

Description

一种催化剂和苯乙烯聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂以及使用该催化剂的苯乙烯聚合的方法。
背景技术
聚苯乙烯具有透明度高、电绝缘性能好、易着色、加工流动性好、刚性好及耐化学腐蚀性好等优点，广泛应用于各种场合。
现有的催化苯乙烯聚合的催化剂一般为由主催化剂和助催化剂组成的催化体系，主催化剂一般为含有过渡金属元素(如Ti、Ni、Co、Cr、Nb、V)的化合物；配合主催化剂使用制备苯乙烯聚合物的助催化剂包括：烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷；烷基铝，如三甲基铝、三异丁基铝；B(C5F5)3及其衍生物；格氏试剂，如EtMgBr等。
上述的现有的催化剂中，采用烷基铝氧烷或烷基铝作为助催化剂，存在制备困难、价格昂贵、对空气极度敏感、易着火的缺点。而采用B(C5F5)3及其衍生物作为助催化剂也存在价格昂贵的问题，而且毒性很大。采用格氏试剂作为助催化剂则存在催化效率低，用量大的缺点。因此，现有的催化剂存在不能同时满足获得容易、在空气中稳定、无毒且催化效率高的要求的缺陷。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种能够同时满足获得容易、在空气中稳定、无毒且催化效率高的催化剂及使用该催化剂的苯乙烯聚合的方法。
本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机钛催化剂，其特征在于，所述助催化剂为一种混合物，该混合物是将三卤化铝的烃溶液与烷基卤化镁的醚溶液混合接触得到。
本发明进一步提供一种苯乙烯聚合的方法，所述方法包括：使苯乙烯在聚合条件下与上述催化剂接触。
本发明提供的催化剂，其中含有由价廉且易得的三卤化铝和易于制备的烷基卤化镁反应后制得的助催化剂，具有制备简单、价格低廉、危险性相对较小、毒性小且用量少的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的助催化剂溶液的1H NMR图谱。
图2是本发明所制备的聚苯乙烯的1H NMR图谱。
图3是本发明所制备的聚苯乙烯的13C NMR图谱。
具体实施方式
根据本发明所述的催化剂，该催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机钛催化剂，其特征在于，所述助催化剂为一种混合物，该混合物是将三卤化铝的烃溶液与烷基卤化镁的醚溶液混合接触得到的。
根据本发明所述的催化剂，其中，主催化剂和助催化剂的重量比使得主催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比可以为1∶5-200，优选为1∶10-100。
根据本发明所述的催化剂，其中，烷基卤化镁与三卤化铝的摩尔比可以为0.5-10∶1，优选为1-5∶1。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述三卤化铝的烃溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，优选为0.05-0.4mol/L，所述烷基卤化镁的醚溶液的浓度可以为10-50重量％，优选为15-30重量％。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：反应温度可以为-10℃至100℃，优选为0-60℃；反应时间可以为0.5-6小时，优选为1-4小时。
进一步优选情况下，所述接触在惰性气体保护下进行。所述惰性气体可以是各种不对助催化剂和催化剂性能造成负面影响的气体，例如可以为氮气和元素周期表中零族元素气体中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述三卤化铝的烃溶液与烷基卤化镁的醚溶液中的含水量各自不超过100ppm，进一步优选不超过50ppm。可以通过分别控制溶剂和溶质中的水含量来实现上述含水量。例如，可以使用经过脱水处理的干溶剂来控制溶剂中的含水量。对于容易吸潮的溶质如三氯化铝，例如可以通过使用新鲜升华的三氯化铝来控制三氯化铝的含水量。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述有机钛催化剂可以为本领域公知的各种能够催化苯乙烯聚合的有机钛催化剂，本发明没有特别的限制，例如，可以选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四苄基钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、五甲基茂基三苄氧基钛中的一种或多种，优选情况下，选自钛酸四正丁酯和/或三氯化环戊二烯基钛。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述三卤化铝可以选自三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种。所述三卤化铝的烃溶液的溶剂可以为碳原子数6-12的芳香烃和/或碳原子数4-20的脂肪烃，优选情况下，为碳原子数6-10的芳香烃和/或碳原子数5-10的脂肪烃。
根据本发明所述的催化剂，其中，优选情况下，所述芳香烃可以选自苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；所述脂肪烃选自戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。因此，所述三卤化铝的烃溶液中的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。所述三卤化铝的烃溶液优选为三氯化铝与苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种的溶液。
根据本发明所述的催化剂，其中，所述烷基卤化镁可以选自烷基氯化镁、烷基溴化镁和烷基碘化镁中的一种或多种；所述烷基卤化镁中的烷基可以为碳原子数1-6的烷基，优选为碳原子数1-4的烷基；所述烷基卤化镁醚溶液的溶剂为碳原子数4-10的脂肪醚。
根据本发明所述的催化剂，其中，优选情况下，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和正己基中的一种或多种，进一步优选所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的一种或多种。从而所述烷基卤化镁优选为甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、正戊基氯化镁、异戊基氯化镁、正己基氯化镁中的一种或多种。
所述脂肪醚可以选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和1，4-二氧六环，进一步优选情况下，选自四氢呋喃、乙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和1，4-二氧六环。
本发明特别优选所述烷基卤化镁的醚溶液为CH3MgCl的四氢呋喃溶液、CH3MgCl的异丙醚溶液或CH3CH2MgBr的乙二醇二甲醚溶液。
根据本发明，所述催化剂可以通过将主催化剂和助催化剂按照所需的比例混合得到。
根据本发明所述的苯乙烯聚合的方法，所述方法包括：使苯乙烯在烯烃聚合条件下与上述催化剂接触。
根据本发明所述的苯乙烯聚合的方法，其中，相对于1摩尔的苯乙烯，以催化剂中的钛计，催化剂的用量可以为0.5-5.5毫摩尔，优选为1-3毫摩尔；溶剂的用量可以为50-1000mL，优选为100-600mL。
根据本发明所述的苯乙烯聚合的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：聚合温度可以为25-100℃，优选为40-90℃；聚合时间可以为2-48小时，优选为12-24小时。
根据本发明所述的苯乙烯聚合的方法，其中，在聚合完成后，可以从得到的反应液中分离聚苯乙烯，所述的分离方法没有特别的限定，优选情况下，可以通过如下的操作进行分离：向得到的反应液中加入浓盐酸和甲醇的混合液；所述浓盐酸和甲醇的混合液中浓盐酸与甲醇的体积比可以为1∶5-15，相对于1体积的反应液，加入的所述浓盐酸和甲醇的混合液的体积可以为0.1-0.3体积；使得反应液变为无色澄清溶液；将该无色澄清溶液加入至甲醇中，相对于1体积的该无色澄清溶液，甲醇的用量可以为2-6体积，室温搅拌10-50分钟析出白色沉淀；过滤该白色沉淀并用甲苯洗涤，再将洗涤后的该白色沉淀真空干燥，得到聚苯乙烯。
需要说明的是，本发明中的液体和气体的体积均为标准状态下的数值。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlCl30.30g(2.25mmol)和无水甲苯8mL，20℃下加入CH3MgCl(购自北京百灵威化工有限公司)的四氢呋喃溶液2.3mL(其中CH3MgCl为6.75mmol)，在40℃下反应2h，得10mL非均相的助催化剂液态混合物。其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为2.25mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述助催化剂液态混合物，结果如图1所示，由δ＝-0.44ppm的峰可以看出该助催化剂溶液中含Al-CH3键。
在10mL上述非均相的助催化剂液态混合物中加入0.11mmol的钛酸四正丁酯并混匀，得到催化剂1。
本实施例制得的助催化剂液态混合物和催化剂在接触空气的条件下不着火。
实施例2
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlCl30.24g(1.8mmol)和无水甲苯19mL，20℃下加入CH3MgCl的四氢呋喃溶液1.82mL(其中CH3MgCl为5.4mmol)，在40℃反应2h，得非均相的助催化剂液态混合物。在氮气保护下过滤，则得均相的助催化剂溶液20mL，其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为1.8mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述均相的助催化剂溶液，该助催化剂溶液中含Al-CH3键。
在20mL上述均相的助催化剂溶液中加入0.09mmol的钛酸四正丁酯并混匀，得到催化剂2。
本实施例制得的助催化剂溶液和催化剂在接触空气的条件下不着火。
实施例3
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlCl30.31g(2.36mmol)和无水甲苯15mL，20℃下加入CH3MgCl的四氢呋喃溶液2.4mL(其中CH3MgCl为7.08mmol)，在40℃反应2h，得17mL非均相的助催化剂液态混合物。其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为2.36mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述助催化剂液态混合物，该助催化剂液态混合物中含Al-CH3键。
在17mL上述非均相的助催化剂液态混合物中加入0.118mmol的三氯化环戊二烯钛并混匀，得到催化剂3。
本实施例制得的助催化剂液态混合物和催化剂在接触空气的条件下不着火。
实施例4
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlCl30.31g(2.36mmol)和无水甲苯15mL，20℃下加入CH3MgCl的四氢呋喃溶液2.4mL(其中CH3MgCl为7.08mmol)，在40℃反应2h，得非均相的助催化剂液态混合物。在氮气保护下过滤，则得均相的助催化剂溶液17mL，其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为2.36mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述均相的助催化剂溶液，该助催化剂溶液中含Al-CH3键。
在17mL上述均相的助催化剂溶液中加入0.118mmol的三氯化环戊二烯钛并混匀，得到催化剂4。
本实施例制得的助催化剂溶液和催化剂在接触空气的条件下不着火。
实施例5
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlBr30.63g(2.36mmol)和正己烷15mL，20℃下加入CH3MgCl的异丙醚溶液0.8mL(其中CH3MgCl为1.18mmol)，在40℃反应2h，得非均相的助催化剂液态混合物。在氮气保护下过滤，则得均相的助催化剂溶液15mL，其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为2.36mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述均相的助催化剂溶液，该助催化剂溶液中含Al-CH3键。
在15mL上述均相的助催化剂溶液中加入0.0118mmol的四苄基钛混匀，得到催化剂5。
本实施例制得的助催化剂溶液和催化剂在接触空气的条件下不着火。
实施例6
本实施例制备本发明提供的催化剂。
氮气保护下，向干燥的反应瓶中加入新鲜升华的AlCl30.31g(2.36mmol)和异丙苯15mL，20℃下加入CH3CH2MgBr(购自深圳博尔化工有限公司)的乙二醇二甲醚溶液6.3mL(其中CH3CH2MgBr为23.6mmol)，在40℃反应2h，得非均相的助催化剂液态混合物。在氮气保护下过滤，则得均相的助催化剂溶液21mL，其中以元素计的Al的含量(按投料量计算)为2.36mmol。
1H NMR(C6D6)分析上述均相的助催化剂溶液，该助催化剂溶液中含Al-CH2CH3键。
在21mL上述均相的助催化剂溶液中加入0.472mmol的五甲基茂基三苄氧基钛并混匀，得到催化剂6。
本实施例制得的助催化剂溶液和催化剂在接触空气的条件下不着火。
聚合实施例1
本聚合实施例说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例1得到的催化剂全部加入到装有10mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得1.51g聚苯乙烯A，转化率16.6％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯A的数均分子量为71000，分子量分布指数为1.77。
用1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)分析聚苯乙烯A，得到如下质子峰的波谱图(见图2)：δ＝1.43(亚甲基质子峰)，1.84(次甲基质子峰)，6.52(苯环邻位质子峰)，7.06(苯环间位和对位质子峰)。
用13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)分析聚苯乙烯A，得到可见如下碳峰的波谱图(见图3)：δ＝40.59(次甲基碳)，44.30(多重峰，亚甲基碳)，125.79(苯环对位碳)，127.70(苯环邻位碳)，128.12(苯环间位碳)，145.77(多重峰，苯环取代碳)。
用IR(KBr压片，cm-1)分析聚苯乙烯A，得到如下振动峰：3082、3059、3025(苯环的CH振动峰)；2922、2849(CH2，CH振动峰)；1601、1492、1452(苯环的环振动峰)；756、696(苯环单取代振动峰)。
上述数据表明，上述得到的白色固体为聚苯乙烯。
聚合对比例1
氮气保护下，将2.3mL CH3MgCl的四氢呋喃溶液(其中CH3MgCl为6.75mmol，CH3MgCl的四氢呋喃溶液的浓度为22质量％)加入到装有10mL苯乙烯和10mL甲苯的反应瓶中，并向反应瓶中加入0.11mmol的钛酸四正丁酯，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)3mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.89g聚苯乙烯X，转化率9.8％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯X的数均分子量为12000，分子量分布指数为2.89。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
聚合实施例2
本聚合实施例通过制备聚苯乙烯B说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例2得到的催化剂全部加入到装有5mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.97g聚苯乙烯B，转化率21.4％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯B的数均分子量为44000，分子量分布指数为1.93。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
聚合实施例3
本聚合实施例通过制备聚苯乙烯C说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例3得到的催化剂全部加入到装有5mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.51g聚苯乙烯C，转化率11.2％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯C的数均分子量为20000，分子量分布指数为2.83。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
聚合实施例4
本聚合实施例通过制备聚苯乙烯D说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例4得到的催化剂全部加入到装有5mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.96g聚苯乙烯D，转化率21.1％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯D的数均分子量为52000，分子量分布指数为1.95。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
聚合实施例5
本聚合实施例通过制备聚苯乙烯E说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例5得到的催化剂全部加入到装有5mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.83g聚苯乙烯E，转化率18.3％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯E的数均分子量为48000，分子量分布指数为1.83。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
聚合实施例6
本聚合实施例通过制备聚苯乙烯F说明本发明提供的苯乙烯聚合方法。
氮气保护下，将实施例6得到的催化剂全部加入到装有5mL苯乙烯的反应瓶中，升温至50℃反应24h。然后冷却到室温，向其中加入浓盐酸和甲醇的混合液(浓盐酸与甲醇的体积比为1∶10)5mL至反应液变为无色澄清溶液，将其倒入100mL甲醇中，室温搅拌，析出白色固体，经过滤、洗涤和室温真空干燥后得0.55g聚苯乙烯F，转化率12.1％。
用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得聚苯乙烯F的数均分子量为54000，分子量分布指数为1.98。
聚合物的1H NMR、13C NMR和IR谱图与实施例1相似。
根据聚合实施例1-6和聚合对比例1的结果，可以发现：本发明提供的催化剂相比格氏试剂在用于聚苯乙烯制备时能够得到更高的转化率，因此具有更好的催化性能。同时，本发明提供的助催化剂和含有该助催化剂的催化剂在接触空气的条件下不着火，因此相比暴露于空气立即自然的烷基铝和含有烷基铝的催化剂更稳定。

Claims (12)

1.一种催化剂，该催化剂含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机钛催化剂，其特征在于，所述助催化剂为一种混合物，该混合物是将三卤化铝的烃溶液与烷基卤化镁的醚溶液混合接触得到的。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主催化剂和助催化剂的重量比使得主催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1∶5-200。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，烷基卤化镁与三卤化铝的摩尔比为0.5-10∶1，所述三卤化铝的烃溶液的浓度为0.01-1mol/L，所述烷基卤化镁的醚溶液的浓度为10-50重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：反应温度为-10℃至100℃，反应时间为0.5-6小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述有机钛催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四苄基钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、五甲基茂基三苄氧基钛中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述三卤化铝选自三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种，所述三卤化铝的烃溶液的溶剂为碳原子数6-12的芳香烃和/或碳原子数4-20的脂肪烃。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；所述脂肪烃选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述烷基卤化镁选自烷基氯化镁、烷基溴化镁和烷基碘化镁中的一种或多种；所述烷基卤化镁中的烷基为碳原子数1-6的烷基；所述烷基卤化镁醚溶液的溶剂为碳原子数4-10的脂肪醚。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和正己基中的一种或多种；所述脂肪醚选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和1，4-二氧六环中的一种或多种。
10.一种苯乙烯聚合的方法，所述方法包括：使苯乙烯在烯烃聚合条件下与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9中任意一项所述的催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于1摩尔的苯乙烯，以催化剂中的钛计，催化剂的用量为0.5-5.5毫摩尔。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：聚合温度为25-100℃，聚合时间为2-48小时。
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