CN101735364B - 利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法。催化剂由二元组分组成，稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；催化剂配制过程中不需添加第三组分，提高了生产效率；溶剂由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶剂对人身及环境的危害，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本；另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得单体转化率＞90％，重均分子量为8800～22000、分子量分布指数介于4～6的液体聚丁二烯橡胶。

Description

利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法

技术领域

本发明属于利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法。

背景技术

液体聚丁二烯橡胶通常情况下被广泛地应用在胶粘剂、涂料密封材料、防护材料、改性剂、浇铸及模压制品等领域。按液体聚丁二烯橡胶的催化体系来分，一般分为钠系、锂系、过渡金属(铁、钴、镍、鉻)体系及稀土体系；钠系催化体系合成液体聚丁二烯橡胶，除催化效率较低外，还存在催化剂组成复杂、工艺繁琐、所得橡胶中1、2结构含量较高的问题；现有中低分子量液体聚丁二烯橡胶的制备方法以锂体系最为成熟，该体系为三元体系，以正丁基锂为主催化剂，二乙氧基二甲醚作为1，2结构调节剂；叔丁氧基钾作为分子量调节剂；一般情况下1，2结构可以控制在40％左右，而重均分子量则可以调节至1000以内；但该体系制备液体聚丁二烯橡胶的方法也存在不可克服的缺点：首先，该体系大规模聚合生产时受温度、湿度影响较大，生产工艺参数不容易控制；其次，该体系聚合所用溶剂为二甲苯，聚合所得聚合物混溶于二甲苯中，最后需用闪蒸工艺将二甲苯分离，除增加生产成本外，还容易对操作人员和环境造成污染和伤害；(USPatented Dec.27，1966)

专利CN1092781、CN1442436和CN1442437分别公开了端羟基液体聚丁二烯的聚合制备方法及端羟基液体聚丁二烯的优化生产工艺，但是专利中除所用溶剂仍为二甲苯外，还需以30％的H₂O₂为引发剂，在特定的条件下进行聚合反应，除增加成本外，还是回避不了使用有毒溶剂的问题。

专利US2008182954-A1、JP2008163338-A中报导了一种利用稀土体系制备液体聚丁二烯的方法，但该方法在催化剂配制过程中需用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，且需用甲苯作为溶剂，不但催化剂制备成本提高，而且溶剂污染环境、不易回收。

其它的催化体系如利用过渡金属钴、镍、鉻的化合物或络合物等作为催化活性中心，虽然可以制备成二元体系，但聚合溶剂仍局限为苯、甲苯或二甲苯，非环境友好的问题仍没有得到解决。(特开昭49-89788)；US Patented Dec.3，1974；US Patented Aug.21，1973)

发明内容

为了解决已有技术的液体聚丁二烯橡胶的制备方法存在的问题，本发明提供了一种利用磺酸稀土催化剂制备中低分子量液体聚丁二烯橡胶的方法。

本发明提供的一种利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法的步骤和条件如下：

1)磺酸稀土催化剂的组成

磺酸稀土催化剂由稀土有机磺酸化合物和烷基铝二元组分组成；稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；助催化剂烷基铝与主催化剂稀土有机磺酸化合物中稀土的摩尔比为40～60∶1；所述的稀土有机磺酸化合物为十二烷基苯磺酸钕；烷基铝为二乙基氢化铝AlEt₂H或二异丁基氢化铝Al(i-Bu)₂H；

2)磺酸稀土催化剂的制备

在氮气保护下，向干燥、无水无氧的催化剂反应器中，按照配比依次加入主催化剂和助催化剂，所述的助催化剂烷基铝与主催化剂十二烷基苯磺酸钕中稀土钕的摩尔比为40～60∶1；再加己烷，配制成十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液，使十二烷基苯磺酸钕中稀土钕在十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液中的摩尔浓度为5×10^-5mol/ml；在-20～20℃条件下，陈化10～24小时，得到十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂；

3)液体聚丁二烯橡胶的制备

在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入丁二烯单体，再加己烷，使丁二烯单体的质量g与丁二烯单体和己烷两者总体积ml的比为5-50∶100，而后加入磺酸稀土催化剂，使该聚合体系内磺酸稀土催化剂中稀土的mol数与丁二烯单体的质量g配比为2.0×10^-6～2.0×10^-5∶1，于-20～30℃下聚合10～40小时，得到液体聚丁二烯橡胶。

得到液体聚丁二烯橡胶的单体转化率＞90％，重均分子量为8800～22000、分子量分布指数介于4～6。

有益效果：本发明提供的一种制备液体聚丁二烯橡胶的方法的催化剂为一种稀土二元催化体系，有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂，催化剂配制过程中不需添加第三组分，提高了生产效率；溶剂由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶剂对人身及环境的危害，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本；另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得单体转化率＞90％，重均分子量为8800～22000、分子量分布指数介于4～6的液体聚丁二烯橡胶。

具体实施方式

实施例1在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶60的比例，分别加入0.25mmol十二烷基苯磺酸钕和15mmol二异丁基氢化铝Al(i-Bu)₂H，再加2.33ml己烷，配制成十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液，使十二烷基苯磺酸钕中稀土钕在十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液中的摩尔浓度为5×10^-5mol/ml；于-20℃温度条件下，陈化24小时，得到十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂。

利用上述催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法的步骤和条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入50g丁二烯单体，再加21.39ml己烷，而后加入2.0ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与丁二烯单体的质量g配比为2.0×10^-6∶1，于-20℃温度下聚合40小时；反应结束得到单体转化率＝90.5％(45.25g聚丁二烯橡胶)，重均分子量为22000、分子量分布指数为5.44的液体聚丁二烯橡胶。

比较例1  其他条件同实施例1，只是稀土有机磺酸化合物由十二烷基苯磺酸钕改换为十二烷基磺酸钕，经聚合只得到单体转化率为6.5％(3.25g聚丁二烯橡胶)的聚丁二烯橡胶。

实施例2  在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶50的比例，分别加入0.25mmol十二烷基苯磺酸钕和12.5mmol二乙基氢化铝AlEt₂H，再补加3.65ml己烷，配制成十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液，使十二烷基苯磺酸钕中稀土钕在十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液中的摩尔浓度为5×10^-5mol/ml；于20℃温度条件下，陈化10小时，得到十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂。

利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法的步骤和条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入10g丁二烯单体，再加84.18ml己烷，而后加入2.0ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与丁二烯单体的质量g配比为1.0×10^-5∶1，于20℃温度下聚合30小时；反应结束得到单体转化率＝92.2％(9.22g聚丁二烯橡胶)，重均分子量为16000、分子量分布指数为4.61的液体聚丁二烯橡胶。

比较例2  其他条件同实施例2，只是稀土有机磺酸化合物由十二烷基苯磺酸钕改换为十二烷基磺酸钕，经聚合只得到单体转化率为4.2％(0.42g聚丁二烯橡胶)的聚丁二烯橡胶。

实施例3  在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照摩尔配比为1∶40的比例，分别加入0.25mmol的十二烷基苯磺酸钕化合物和10mmol二乙基氢化铝AlEt₂H，再补加4.92ml己烷，配制成十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液，使十二烷基苯磺酸钕中稀土钕在十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液中的摩尔浓度为5×10^-5mol/ml；于10℃温度条件下，陈化20小时，得到十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂。

利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法的步骤和条件如下：在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入5g丁二烯单体，再补加92.04ml己烷，而后加入2.0ml上述十二烷基苯磺酸钕催化剂，催化剂十二烷基苯磺酸钕的mol数与丁二烯单体的质量g配比为2.0×10^-5∶1，于30℃温度下聚合10小时；反应结束得到单体转化率＝95.5％(4.78g聚丁二烯橡胶)，重均分子量为8800、分子量分布指数为4.82的液体聚丁二烯橡胶。

Claims (1)

1.利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于，步骤和条件如下：

1)磺酸稀土催化剂的组成

磺酸稀土催化剂由稀土有机磺酸化合物和烷基铝二元组分组成；稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；助催化剂烷基铝与主催化剂稀土有机磺酸化合物中稀土的摩尔比为40～60∶1；所述的稀土有机磺酸化合物为十二烷基苯磺酸钕；烷基铝为二乙基氢化铝AlEt₂H或二异丁基氢化铝Al(i-Bu)₂H；

2)磺酸稀土催化剂的制备

在氮气保护下，向干燥、无水无氧的催化剂反应器中，按照配比依次加入主催化剂和助催化剂，所述的助催化剂烷基铝与主催化剂十二烷基苯磺酸钕中稀土钕的摩尔比为40～60∶1；再加己烷，配制成十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液，使十二烷基苯磺酸钕中稀土钕在十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂溶液中的摩尔浓度为5×10^-5mol/ml；在-20～20℃条件下，陈化10～24小时，得到十二烷基苯磺酸钕稀土催化剂；

3)液体聚丁二烯橡胶的制备

在氮气保护下，向无水无氧的聚合釜中加入丁二烯单体，再加己烷，使丁二烯单体的质量g与丁二烯单体和己烷两者总体积ml的比为5-50∶100，而后加入磺酸稀土催化剂，使该聚合体系内磺酸稀土催化剂中稀土的mol数与丁二烯单体的质量g配比为2.0×10^-6～2.0×10^-5∶1，于-20～30℃下聚合10～40小时，得到液体聚丁二烯橡胶。