CN106188356A - 一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用。目前的三元稀土催化体系在一般情况下为非均相催化体系，会导致聚合物分子量分布宽。本发明的四元催化体系由有机羧酸钕化合物、烷基氢化铝或三烷基铝、氯代烷基铝和有机给电子体化合物四部分组成，各组分的摩尔比为1:10～50:1～5:0.5～5。本发明的催化剂具有均相、稳定性好、高活性和高顺式‑1,4选择性等优点；将其用于催化1,3‑丁二烯的聚合反应，所得的聚丁二烯的顺式‑1,4结构含量可达98％以上，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种四元稀土催化体系，以及该稀土催化体系的制备方法和在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
背景技术
顺丁橡胶的制备主要通过1,3-丁二烯的立体选择性聚合来实现。1,3-丁二烯既可以发生1,4-加成聚合，得到顺式-1,4或反式-1,4聚合物；也可以发生1,2-加成聚合，得到全同1,2-或间同1,2-聚合物。顺丁橡胶是世界第二大通用合成橡胶，其产量与消耗量都仅次于丁苯橡胶，其优点包括优异的弹性、耐寒性、耐磨性和耐屈挠性能，滞后损失小、生热低，抗拉强度高，填充性好等，且原料资源丰富、价格便宜，在工业上有很广的用途，特别是在轮胎的生产中。
采用稀土催化剂合成的顺丁橡胶具有更好的生胶强度和硫化胶性能，可以满足汽车高速行驶的要求，因此可用于制造高性能轮胎。鉴于此，专利CN1153790C公开了一种采用稀土化合物(环烷酸钕或新癸酸钕)、卤代烃(叔丁基氯、节基氯或烯丙基氯)及烷基铝组成的催化体系催化共轭二烯烃的聚合，但所得聚合产物的顺式-1,4结构含量为96％左右，限制了在轮胎中的应用。专利US4444903提供了一种由三丁氧基钕(NdOC4H9)、二异丁基氢化铝和氯苯组成催化体系用于丁二烯和异戊二烯的共聚催化剂，得到丁戊橡胶的单体转化率为47.14％，催化剂活性低。专利CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂，除制得高性能聚烯烃产品外，还有效提高了催化剂活性，但加入的芳烃组分如苯、甲苯与反应溶剂不易分离。专利CN1840552A公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化体系，其第三组分为氯代烷，第四组分是共轭二烯和有机酸，催化剂用量大。CN201010596935公开了一种五元稀土催化体系催化双烯烃聚合的方法，该方法中提及的C、D、E均为有机化合物，该催化体系组成复杂，生产难于调控。
根据以往三元稀土催化体系催化双烯烃聚合机理，一般认为羧酸稀土化合物在活化剂的作用下，首先生成不溶于聚合溶剂的氯化稀土化合物，然后遇到助催化剂进行烷基化反应，从而生成聚合活性中心引发单体聚合。三元稀土催化体系在一般情况下为非均相催化体系，会导致聚合物分子量分布宽。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有稀土催化体系存在的缺陷，提供一种新型的四元稀土催化体系，以提高催化活性和聚丁二烯产物中顺式选择性。
为此，本发明通过以下技术方案实现：一种四元稀土催化体系，它包含
组分a：羧酸钕化合物，作为主催化剂使用；
组分b：具有通式为AlR3的烷基铝、通式为AlHR2的氢化烷基铝中的一种或两种的组合物，其中R为C1～C10的直链或支链烷基，作为助催化剂使用；
组分c：氯代烷基铝，作为活化剂使用；
组分d：有机给电子体化合物，提供电子体；
上述各组分的摩尔比为a:b:c:d＝1:10～50:1～5:0.5～5。
本发明引入第四组分d，目的是稳定生成的不溶性氯化稀土化合物，进而稳定活性中心，提高聚合活性。给电子体化合物中的磷、氧原子含有孤对电子，具亲核性和碱性，有利于含有外层空电子轨道的稀土金属进行配位，参与活性中心的形成，有利于提高催化剂的储存稳定性。
进一步，所述的羧酸钕化合物为C1～C10的羧酸钕，优选为C6～C10的羧酸钕，最优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、癸酸钕、新癸酸钕中的一种或几种的组合物。
进一步，所述的烷基铝为下面的一种或几种的组合物：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝；所述的氢化烷基铝为下面的一种或几种：氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝；所述的组分b优选为下面的一种或几种的组合物：三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝。
进一步，所述的氯代烷基铝为通式AlR2Cl的烷基氯化铝、通式Al2R3Cl3的倍半烷基氯化铝中的一种或两种的组合物，其中R为C1-C6的烷基；所述的氯代烷基铝优选为一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或几种的组合物。
进一步，所述的有机给电子体化合物为以下A)物质到E)物质中的一种或几种的组合物：A)环醚类，为四氢呋喃或二氧六环；B)烷基醇类，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或异辛醇；C)酯类，为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯或邻苯二甲酸二丁酯；D)有机膦类，为甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦；E)含氧硅烷类，为甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
进一步，所述各组分的摩尔比优选为a:b:c:d＝1:10～30:1～3:1～3。
上述四元稀土催化体系的制备方法，其步骤如下：在惰性有机溶剂中，首先将组分a、d混合，然后将组分c加入到上述得到的混合液中，于-30～50℃下反应20-40分钟后，再加入组分b于-30～50℃下陈化5分钟到12小时，得到稳定的均相催化剂。催化剂的制备方法易于操控。
上述四元稀土催化体系的应用，其将四元稀土催化体系加入1,3-丁二烯单体溶液中进行聚合反应，催化剂用量为BD/Nd＝500～5000。将本发明的四元稀土催化体系应用于丁二烯聚合中，表现出优良的催化活性和高顺式-1,4选择性。
本发明具有如下的有益效果：本发明设计了一种新型四元稀土催化体系，该催化剂具有均相、稳定性好、高活性和高顺式-1,4选择性等优点；催化剂的制备方法易于操控；催化剂用于催化1,3-丁二烯的聚合反应，表现出优良的催化活性和高的产物顺式选择性，所得的聚丁二烯的顺式-1,4结构含量可达98％以上，具有重要的指导意义和广泛的工业应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，在不背离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明的四元稀土催化体系，其由主催化剂(组分a)、助催化剂(组分b)、活化剂(组分c)和有机给电子体化合物(组分d)组成，配比为a:b:c:d＝1:10～50:1～5:0.5～5。其中，主催化剂羧酸钕化合物为C1～C10的羧酸钕；优选C6～C10的羧酸钕；更优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、癸酸钕、新癸酸钕中的一种或几种。助催化剂烷基铝或氢化烷基铝包括下面的一种或几种：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝或其组合物。活化剂氯代烷基铝为具有通式AlR2Cl的烷基氯化铝、通式Al2R3Cl3的倍半烷基铝，其中R为C1～C6的烷基，优选一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、倍半乙基氯化铝或其组合物。有机给电子体化合物为：A)环醚类，包括四氢呋喃、二氧六环；B)烷基醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、辛醇；C)酯类，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯或邻苯二甲酸二丁酯；D)有机膦类，包括甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦；E)硅烷类，包括甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
实施例1
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四氢呋喃(0.12mol/L的正己烷溶液)0.035ml、倍半乙基氯化铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml，在-30℃下30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.084ml，在50℃下陈化4小时，接着再加入1,3-丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为87％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为832000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.96，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.2％、反式-1,4含量为1.2％、1,2-乙烯基含量为0.6％。
实施例2
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四氢呋喃(0.12mol/L的正己烷溶液)0.07ml、倍半乙基氯化铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.16ml，在0℃下反应30分钟后，加入三乙基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.168ml，在25℃下陈化4小时，接着再加入1,3-丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为90％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为276000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.8％、反式-1,4含量为1.7％、1,2-乙烯基含量为0.5％。
实施例3
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、二氧六环(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、一氯二异丁基铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.63ml，在50℃下反应30分钟后，加入三辛基铝(1.0mol/L的甲苯溶液)0.42ml，在-30℃下陈化2小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度保持60℃，反应3小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为89％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为365000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.05，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.1％、反式-1,4含量为1.2％、1,2-乙烯基含量为0.7％。
实施例4
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.35ml、倍半乙基氯化铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.35ml，在50℃下反应30分钟后，加入二异丁基氢化铝(1.0mol/L的甲苯溶液)0.40ml，在-30℃下陈化2小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)5.4ml，将聚合温度保持60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为90％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为249000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.2％、反式-1,4含量为1.3％、1,2-乙烯基含量为0.5％。
实施例5
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、一氯二乙基铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.63ml，在50℃下反应30分钟后，加入二异丁基氢化铝(1.0mol/L的甲苯溶液)0.40ml，在-30℃下陈化2小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为86％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为251000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.09，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.7％、反式-1,4含量为1.3％、1,2-乙烯基含量为1.0％。
实施例6
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、异丙醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、倍半乙基氯化铝(0.04mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应3小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为98％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为432000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.30，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.5％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为0.5％。
实施例7
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、正丁醇(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml，氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml、在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在60℃下陈化1小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为87％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为263000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.96，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.3％、反式-1,4含量为0.4％、1,2-乙烯基含量为1.3％。
实施例8
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、正戊醇(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化4小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至40℃，反应3小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为88％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为496000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.09，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.6％、反式-1,4含量为0.4％、1,2-乙烯基含量为1.0％。
实施例9
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸乙酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为98％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为356000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.09，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.5％、反式-1,4含量为1.1％、1,2-乙烯基含量为0.4％。
实施例10
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸丁酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)16.2ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为96％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为368000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.2％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.2％。
实施例11
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、乙酸异戊酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)2.7ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为95％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为267000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.68，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.3％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为0.7％。
实施例12
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、丁酸乙酯0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为93％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为372000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.98，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.6％、反式-1,4含量为0.6％、1,2-乙烯基含量为0.8％。
实施例13
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、邻苯二甲酸二丁酯(0.12mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为99％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为267000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.58，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.8％、反式-1,4含量为0.5％、1,2-乙烯基含量为0.7％。
实施例14
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为97％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为267000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.92，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.0％、反式-1,4含量为1.3％、1,2-乙烯基含量为0.7％。
实施例15
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、二甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为97％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为256000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.12，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.8％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为1.2％。
实施例16
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三甲基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为96％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为342000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.0％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为1.0％。
实施例17
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三乙基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml，在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为96％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为239000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.00，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.3％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为0.7％。
实施例18
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、三苯基膦(0.10mol/L的正己烷溶液)0.28ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为97％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为352000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.23，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.5％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为0.5％。
实施例19
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四甲基硅烷(0.07mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为95％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为296000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.2％、反式-1,4含量为1.0％、1,2-乙烯基含量为0.8％。
实施例20
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、甲基二甲氧基硅烷(0.07mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为98％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为330000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.21，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.2％、反式-1,4含量为1.5％、1,2-乙烯基含量为0.3％。
实施例21
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、苯基二甲氧基硅烷(0.04mol/L的正己烷溶液)0.48ml、氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应2小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为91％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13C NMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为331000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为3.68，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.6％、反式-1,4含量为1.8％、1,2-乙烯基含量为0.6％。
实施例22
在氮气保护下向50ml聚合反应瓶中，依次加入新癸酸钕(0.04mol/L的正己烷溶液)0.21ml、四甲氧基硅烷(0.10mol/L的正己烷溶液)0.48ml，氯化二乙基铝(0.05mol/L的正己烷溶液)0.504ml在50℃下反应30分钟后，加入三异丁基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)0.25ml，在50℃下陈化2.5小时，接着再加入丁二烯溶液(1.85mol/L的正己烷溶液)10.8ml，将聚合温度调整至60℃，反应30分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为88％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为296000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.99，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为98.6％、反式-1,4含量为0.4％、1,2-乙烯基含量为1.0％。

Claims (12)

1.一种四元稀土催化体系，其特征在于，它包含
组分a：羧酸钕化合物，作为主催化剂使用；
组分b：具有通式为AlR3的烷基铝、通式为AlHR2的氢化烷基铝中的一种或两种的组合物，其中R为C1～C10的直链或支链烷基，作为助催化剂使用；
组分c：氯代烷基铝，作为活化剂使用；
组分d：有机给电子体化合物，提供电子体；
上述各组分的摩尔比为a:b:c:d＝1:10～50:1～5:0.5～5。
2.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的羧酸钕化合物为C1～C10的羧酸钕。
3.根据权利要求2所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的羧酸钕化合物为C6～C10的羧酸钕。
4.根据权利要求3所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、癸酸钕、新癸酸钕中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的烷基铝为下面的一种或几种的组合物：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝；所述的氢化烷基铝为下面的一种或几种：氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝。
6.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的组分b为下面的一种或几种的组合物：三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝。
7.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的氯代烷基铝为通式AlR2Cl的烷基氯化铝、通式Al2R3Cl3的倍半烷基氯化铝中的一种或两种的组合物，其中R为C1-C6的烷基。
8.根据权利要求7所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的氯代烷基铝为一氯二乙基铝、一氯二丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或几种的组合物。
9.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述的有机给电子体化合物为以下A)物质到E)物质中的一种或几种的组合物：A)环醚类，为四氢呋喃或二氧六环；B)烷基醇类，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或异辛醇；C)酯类，为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯或邻苯二甲酸二丁酯；D)有机膦类，为甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦；E)含氧硅烷类，为甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
10.根据权利要求1所述的四元稀土催化体系，其特征在于，所述各组分的摩尔比为a:b:c:d＝1:10～30:1～3:1～3。
11.权利要求1-10任一项所述四元稀土催化体系的制备方法，其步骤如下：在惰性有机溶剂中，首先将组分a、d混合，然后将组分c加入到上述得到的混合液中，于-30～50℃下反应20-40分钟后，再加入组分b于-30～50℃下陈化5分钟到12小时，得到稳定的均相催化剂。
12.权利要求1-10任一项所述四元稀土催化体系的应用，其特征在于，将四元稀土催化体系加入1,3-丁二烯单体溶液中进行聚合反应，催化剂用量为BD/Nd＝500～5000。
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