CN117050218B - 含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有Nd‑MIL‑103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法。所述含有Nd‑MIL‑103的稀土催化剂由Nd‑MIL‑103、醇类化合物和1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯铝酸盐制成。本发明提供了一种基于所述含有Nd‑MIL‑103的稀土催化剂制备顺式聚丁二烯的方法，所述方法包括：采用所述含有Nd‑MIL‑103的稀土催化剂催化1,3‑丁二烯单体进行聚合反应，得到顺式聚丁二烯产品。本发明所述催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，可高收率地制得超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品。

Description

含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式 聚丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法。
背景技术
顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（BD）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯，并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。然而，工业多相催化剂尚未实现具有高1,4-顺式选择性（>99%）的1,3-丁二烯聚合反应。
用于生产顺丁橡胶的催化剂中，钕系催化剂比其他金属催化剂应用更广泛，因为其活性高，并且催化剂的前体制备经济便捷。此外，钕催化剂残留物不会催化橡胶的老化。
近年来，原子有序多孔金属有机骨架（MOFs）在单点多相催化领域中受到了广泛关注。由于具有单分散和明确的过渡金属配位环境， MOFs为单点多相催化提供了独特的机会。其中的二级建筑单元(SBUs)可以作为高表面积固体载体中过渡金属催化剂等小分子的位点隔离平台。并且，许多SBU能够在保持局部配位结构的情况下进行阳离子交换，这也为将稀土金属结合到所需的配位几何结构中提供了可能。
Marta J. Vitorino等人[Marta J. Vitorino, Thomas Devic, Moniek Tromp,Gérard Férey, Marc Visseaux. Lanthanide Metal-Organic Frameworks as Ziegler–Natta Catalysts for the Selective Polymerization of Isoprene. Macromol. Chem.Phys. 2009, 210, 1923–1932]公开了MIL-103(Nd)作为异戊二烯聚合预催化剂的能力，其与甲基铝氧烷（MAO）或改性MAO（MMAO）结合，它们主要提供顺式选择性聚异戊二烯，高达90.7%，但是高转化率和高选择性不能兼得。但是该催化剂体系催化丁二烯的聚合反应的效果较差。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液体状态的盐类，其作为新型的绿色溶剂和催化剂，具有稳定的物化性质、良好的导电性、蒸气压低等优良性质，被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应。Ramón Díaz de León等人[Ramón Díaz de León, María Teresa Alonso Córdova, Francisco Javier EnríquezMedrano, José Díaz Elizondo, Odilia Pérez Camacho, Aldo Romo Quiroz, RosaIdalia Narro Céspedes, Adali Castañeda Facio. Polymerization of 1,3-Butadienewith Several Catalytic Systems Based on Neodymium or Lithium in Presence ofIonic Liquids. Macromol. Symp. 2013, 325–326, 194–202]公开了在1,3丁二烯聚合反应中，向NdV（新癸酸钕）/TIBA（三异丁基铝）/DEAC（二乙基氯化铝）齐格勒-纳塔聚合催化体系加入离子液体，离子液体的存在降低了反应放热，促进了更高分子量的产生，并降低了分子量分布，但是聚丁二烯的收率显著降低，尤其加入含氯的离子液体[EMIM][Cl]时，聚合反应进行180min时聚丁二烯收率仅为19%，且顺式选择性显著降低。
因此，研发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，高收率地获得具有超高顺式、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯橡胶，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂制备顺式聚丁二烯的方法，该催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，可高收率地制得超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯橡胶产品。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一方面，提供一种含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，由Nd-MIL-103、醇类化合物和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐制成，所述1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的化学式为[BMIM]Cl-xAlCl3，其中x的取值范围为1~3；
其中，Nd-MIL-103中钕元素与醇类化合物的摩尔比为1:100~1000，Nd-MIL-103中钕元素与1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的摩尔比为1:30~300。
作为优选，所述醇类化合物为丁醇或异丙醇。
作为优选，Nd-MIL-103中钕元素与醇类化合物的摩尔比为1:200~1:500。
作为优选，所述Nd-MIL-103中钕元素与1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的摩尔比为1:50~1:150。
本发明所述Nd-MIL-103是含有钕元素的MIL-103，亦可表示为MIL-103（Nd），其制备可参照现有文献，例如文献[Marta J. Vitorino, Thomas Devic, Moniek Tromp, Gérard Férey, Marc Visseaux. Lanthanide Metal-Organic Frameworks as Ziegler–Natta Catalysts for the Selective Polymerization of Isoprene. Macromol. Chem.Phys. 2009, 210, 1923–1932]，一般可以按包括如下步骤的制备过程制得：
在500W~1000W功率的超声波作用下，将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于乙醇和去离子水的混合溶剂（优选其中乙醇和水的体积比为4）中，然后在搅拌下加入相对于H3BTB为2~4当量的乙酸钠，得到澄清的溶液；然后在室温下搅拌条件下将质量为H3TBT质量1-2倍的Nd(NO3)3·(H2O)5加入溶液中，将混合溶液在室温下搅拌20~60分钟，随后离心得到白色沉淀物，分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，并在50~80℃下真空干燥3~8小时，即可得Nd-MIL-103。
本发明所述稀土催化剂在制备时，一般可以按包括如下步骤的制备过程制得：将Nd-MIL-103、醇类化合物和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到稀土催化剂。
作为优选，陈化条件为：在20~25℃陈化10~30分钟。
为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(N2)等。
第二方面，本发明提供了一种基于所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂制备顺式聚丁二烯的方法，所述方法包括：采用所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到顺式聚丁二烯产品。
具体地，所述应用的实施过程为：将1,3-丁二烯单体和含有Nd-MIL-103的稀土催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
作为优选，所述溶剂为甲苯。
作为优选，所述惰性气体为氮气。
作为优选，将稀土催化剂的用量控制为使其中的稀土元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.2×10-3。
作为优选，使聚合反应体系中，1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4M。
本发明的制备方法，采用上述高活性稀土催化剂，可以使聚合反应在室温下进行，操作简单方便。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在1~2小时内即可聚合完成。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的稀土催化剂，是基于稀土金属有机骨架化合物Nd-MIL-103（即MIL-103（Nd））的新型非均相稀土催化体系，具有高活性、高选择性和良好稳定性等优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于99％)、高分子量(Mn大于8×105)、窄分子量分布（Mw/Mn低至1.55）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达93％以上)。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O)5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，检测得到其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol [BMIM]Cl-2AlCl3、5.84mg Nd-MIL-103（含0.01mmol Nd）、0.46ml丁醇（5mmol）混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中Nd与丁二烯的摩尔比为5.4×10-4，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为93.4％，立体选择性：99.6%1,4-顺式，0.3%1,4-反式，0.1%1,2-乙烯基，Mn为8.54×105，Mw/Mn为1.62。
实施例2（与实施例1催化剂中Nd含量不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将1 g Nd(NO3)3·(H2O)5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）41.4%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol [BMIM]Cl-2AlCl3、6.96mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为250:50:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中催化剂中的Nd元素与1,3-丁二烯的摩尔比为1.1×10-3，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为96.7％，立体选择性：99.7%1,4-顺式，0.1%1,4-反式，0.2%1,2-乙烯基，Mn为1.08×106，Mw/Mn为1.55。
实施例3（与实施例1陈化时间不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol [BMIM]Cl-2AlCl3、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），将混合物在21℃下陈化20分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中Nd与丁二烯的摩尔比为5.4×10-4，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为95.6％，立体选择性：99.3%1,4-顺式，0.5%1,4-反式，0.2%1,2-乙烯基，Mn为8.83×105，Mw/Mn为1.69。
实施例4（与实施例1的1,3-丁二烯溶液单体浓度不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol [BMIM]Cl-2AlCl3、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（4.96 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为93.1％，立体选择性：99.4%1,4-顺式，0.4%1,4-反式，0.2%1,2-乙烯基，Mn为8.12×105，Mw/Mn为1.58。
对比例1
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol Et2AlCl、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、烷基铝与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中Nd与丁二烯的摩尔比为5.4×10-4，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为91.3％，立体选择性：73.7%1,4-顺式，12.6%1,4-反式，13.7%1,2-乙烯基，Mn为6.13×105，Mw/Mn为3.12。
对比例2（与实施例1的离子液体不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol 1-丁基吡啶氯铝酸盐([C4Py]Cl/AlCl3)、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中Nd与丁二烯的摩尔比为5.4×10-4，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为79.4％，立体选择性：66.4%1,4-顺式25.6%1,4-反式，8%1,2-乙烯基，Mn为5.63×105，Mw/Mn为2.56。
对比例3（与实施例1的离子液体不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol 三丁基一甲基铵氯铝酸盐（[N4,4,4,1]Cl-2AlCl3）、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为65.9％，立体选择性：85.3%1,4-顺式10.4%1,4-反式，4.3%1,2-乙烯基，Mn为3.84×105，Mw/Mn为1.98。
对比例4（与实施例1的离子液体不同）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O) 5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体([Et3HN]Cl/AlCl3)、5.84mg Nd-MIL-103、0.46ml丁醇混合（丁醇、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为54.3％，立体选择性：69.5%1,4-顺式17.7%1,4-反式，12.8%1,2-乙烯基，Mn为7.97×105，Mw/Mn为2.84。
通过实施例1与对比例1-4的比较可知，对于本发明的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，助催化剂的选择至关重要，其会显著影响聚丁二烯的收率以及聚丁二烯产品的1,4-顺式选择、分子量、分子量分布等结构特征。
对比例5（使用文献[Marta J. Vitorino, Thomas Devic, Moniek Tromp, Gérard Férey, Marc Visseaux. Lanthanide Metal-Organic Frameworks as Ziegler–Natta Catalysts for the Selective Polymerization of Isoprene. Macromol. Chem.Phys. 2009, 210, 1923–1932]公开报道的催化剂）
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O)5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将5.84mg Nd-MIL-103、0.34ml质量分数为7% Al 的MMAO甲苯溶液（密度为0.895g/ml，含0.8 mmol Al）混合、0.46ml甲苯混合（MMAO与钕元素的摩尔比为80:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为2.5％，立体选择性：78.4%1,4-顺式14.4%1,4-反式，7.2%1,2-乙烯基，Mn为1.12×105，Mw/Mn为3.52。
通过实施例1与对比例5的比较可知，文献[Marta J. Vitorino, Thomas Devic,Moniek Tromp, Gérard Férey, Marc Visseaux. Lanthanide Metal-OrganicFrameworks as Ziegler–Natta Catalysts for the Selective Polymerization ofIsoprene. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1923–1932]报道的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂用于本发明的1,3-丁二烯的聚合反应，催化效果较差。
对比例6：
1.制备稀土催化剂
在800W功率的超声波作用下，将0.5g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H3TBT）溶于32mL乙醇和 8mL去离子水中，然后在搅拌下加入乙酸钠0.24g，得到澄清的溶液。然后在室温下搅拌将0.5g Nd(NO3)3·(H2O)5加入溶液中。将混合溶液在室温下搅拌30分钟，随后离心得到白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60°C下真空干燥5小时，即可得Nd-MIL-103，其中Nd含量为（质量比）24.7%。
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将1 mmol [BMIM]Cl-2AlCl3、5.84mg Nd-MIL-103、0.52ml甲苯混合（甲苯、离子液体与钕元素的摩尔比为500:100:1），在21℃下陈化10分钟。
2.合成聚丁二烯
在上述装有陈化完成的稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入甲苯（1 mL）与1,3-丁二烯的甲苯溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），其中Nd与1,3-丁二烯的摩尔比为5.4×10-4，立即密封史莱克烧瓶，在21℃下搅拌2小时。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸和甲醇体积比为1：5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯。
通过重量法测定产率，聚丁二烯的收率为60.7％，立体选择性：97.8%1,4-顺式，1.3%1,4-反式，0.9%1,2-乙烯基，Mn为7.12×105，Mw/Mn为2.14。

Claims (8)

1.一种含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，其特征在于：所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂由Nd-MIL-103、醇类化合物和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐制成，所述1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的化学式为[BMIM]Cl-xAlCl3，其中x的取值范围为1~3；所述醇类化合物为丁醇或异丙醇；
其中，Nd-MIL-103中钕元素与醇类化合物的摩尔比为1:200~1:500，Nd-MIL-103中钕元素与1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的摩尔比为1:30~300。
2.如权利要求1所述的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，其特征在于：所述Nd-MIL-103中钕元素与1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐的摩尔比为1:50~1:150。
3.如权利要求1所述的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，其特征在于：所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂的制备过程包括如下步骤：将Nd-MIL-103、醇类化合物和1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，得到稀土催化剂。
4.如权利要求3所述的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，其特征在于：陈化条件为：在20~25℃陈化10~30分钟。
5.如权利要求3所述的含有Nd-MIL-103的稀土催化剂，其特征在于：所述制备过程在惰性气体保护下实施。
6.一种基于权利要求1-5之一所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂制备顺式聚丁二烯的方法，其特征在于：所述方法包括：采用所述含有Nd-MIL-103的稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到顺式聚丁二烯产品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：将1,3-丁二烯单体和含有Nd-MIL-103的稀土催化剂加入至溶剂中混合，然后进行聚合反应；反应过程在惰性气体保护下进行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：将稀土催化剂的用量控制为使其中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.2×10-3；并且，控制聚合反应体系中，1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4M。
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