RU2141382C1 - Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов - Google Patents
Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141382C1 RU2141382C1 RU98110914A RU98110914A RU2141382C1 RU 2141382 C1 RU2141382 C1 RU 2141382C1 RU 98110914 A RU98110914 A RU 98110914A RU 98110914 A RU98110914 A RU 98110914A RU 2141382 C1 RU2141382 C1 RU 2141382C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lanthanide
- catalyst
- molar ratio
- polymerization
- aluminum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение может найти применение в промышленности синтетических каучуков для получения цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров. Сущность способа заключается во взаимодействии в углеводородном растворителе галогенсодержащего соединения лантаноида, в качестве которого используют галогениды лантаноидов, образованные взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов и алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами, с алюминийорганическим соединением и диеном при мольном соотношении лантаноид : алюминий : диен - 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20,0. Технический результат - упрощение способа получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов, обладающего высокой активностью и стереоселективностью действия, с высоким выходом и улучшенной микроструктурой.
Description
Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.
Известен способ получения катализатора полимеризации диенов путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом, галогенсодержащим соединением, выбранным из числа алюминийгалогенидов или алкилалюминийгалогенидов, где галоген - хлор или бром, и сопряженным диеном (Патент США, N 3794604 кл. 252 - 431C, МКИ2 C 08 F 1/14, 1974). Мольное соотношение лантаноид: алюминий:галоген:сопряженный диен находится в пределах 1 : 4 - 200 : 0,1 - 6 : 5 - 500.
Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке, за исключением того, что триизобутилалюминий (или диизобутилалюминийгидрид) всегда подается в реакционную смесь до галогенсодержащего соединения. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до 30 дней, а затем используют для полимеризации диенов при 50oC. Хотя указанный способ приготовления катализатора технологически достаточно прост, однако у него имеются недостатки. К их числу относится низкая активность катализатора, например, выход полиизопрена составляет 150-200 кг/г-ат лантаноида в час. Кроме того, катализатор обладает невысокой стереоселективностью действия - содержание цис-1,4-звеньев в полимере - 96,7-97,8%.
Известен способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием компонентов каталитической системы, включающих оксид лантаноида, хлористый или бромистый водород, одноатомный спирт, триизобутилалюминий (или диизобутилалюминийгидрид) и воду (EPB 0092270, C 08 F 36/04, 15.04.82).
Приготовление катализатора осуществляется следующим образом: проводят взаимодействие окислов лантаноидов с гидрогалогенирующим агентом - хлористым или бромистым водородом в углеводородном растворителе, затем добавляют одноатомный спирт, алюминийорганическое соединение и воду. При этом мольное соотношение лантаноид: галоген: спирт:алюминий составляет 1:0,2-3:4-100:50. Реакционную смесь перемешивают и сразу используют в качестве катализатора полимеризации.
Катализатор обладает хорошей активностью (выход полимера составляет 250-300 кг/г-ат лантаноида в час) и позволяет получать полимеры с содержанием цис-1,4-звеньев до 98,5%.
Однако способ имеет ряд недостатков. К их числу относится то, что для его осуществления требуется большой расход алюминийорганического соединения (мольное соотношение алюминий:лантаноид 50:1). Кроме того, такой катализатор позволяет получать полимеры только с низкой молекулярной массой ( [η] = 1,4-3,6 дл/г), что ограничивает область их применения.
Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием сольвата хлорида лантаноида с одноатомным спиртом при -5 - -40oC с продуктом взаимодействия триизобутилалюминия с водой, полученным при -5 - -10oC, и пипериленом при мольном соотношении лантаноид:алюминий:пиперилен 1:10 - 20:18 - 25 (патент РФ 2061546 с приор. 19.10.94).
Используемый в качестве компонента катализатора сольват хлорида лантаноида с одноатомным спиртом предварительно получают реакцией оксидов лантаноидов с хлористым водородом в среде спирта при 60-80oC с последующей отгонкой избытка спирта. Мольное соотношение спирт:лантаноид в сольвате равно 3: 1.
Катализатор готовят следующим образом: в толуольный раствор триизобутилалюминия при температуре -5 - -10oC вводят воду при мольном отношении алюминий:вода, равном 2:1. После выдерживания полученного продукта при 20-40oC в течение 1 часа к нему добавляют пиперилен и суспензию сольвата хлорида лантаноида со спиртом в толуоле или жидком парафине при температуре -5 - -40oC. Затем температуру реакционной смеси повышают до 20-25oC и через 6-15 часов используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Выход полимера составляет 330-400 кг/г-ат лантаноида в час. Полимер содержит 98,2-98,6% цис-1,4-звеньев.
Основным недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса, которая заключается в необходимости поддерживать низкую температуру от -5 до -40oC при смешении компонентов катализатора. При повышении температуры взаимодействия даже до 0oC активность снижается (выход полимера уменьшается с 350 кг/г-ат лантаноида в час до 270 кг/г-ат лантаноида в час).
Целью предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов, обладающего высокой активностью и стереоселективностью действия.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации ненасыщенных углеводородов взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галогенсодержащее соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, с последующей выдержкой смеси при комнатной температуре, в качестве галоидсодержащего соединения лантаноида используют галогенид лантаноида, полученный взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты или алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами и процесс проводят при мольном соотношении компонентов лантаноид: алюминий:диен, равном 1:1 - 15:0,1 - 20.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают продукт взаимодействия при комнатной температуре и перемешивании растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом.
Затем при комнатной температуре и при перемешивании к нему добавляют алюминийорганическое соединение и диен в любой последовательности и при мольном соотношении лантаноид:алюминий:диен 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20.
Для получения галогенидов лантаноидов используют соединения, образованные индивидуальными металлами III Б группы Периодической системы с атомным номером от 57 до 71, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), тербием (ТУ 48-4-190-72), гольмием (ТУ-48-4-192-72) или их техническими смесями, например содержащими не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов, так называемым "дидимом" (ТУ АД 11.46-89).
В качестве алюминийорганического соединения преимущественно используют триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79), диизобутилалюминийгидрид (ТУ 6-02-986-75), тетраизобутилалюмоксан.
В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38.103658-88), изопрен (ТУ 38.103653-88), пиперилен (ТУ 38.103300-83).
В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, например, толуол (ГОСТ 14710-78), алифатические углеводороды, например бензин (ГОСТ 38.01199-80), изооктан (ГОСТ 12433-83) и другие. Наиболее предпочтительно использование толуола.
Смесь компонентов катализатора выдерживают 6-10 часов и используют для полимеризации и сополимеризации непредельных углеводородов. В качестве непредельных углеводородов могут быть использованы, например, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол.
Полимеризацию непредельных соединений проводят в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе.
Концентрация лантаноида в катализаторе равна 0,05 м/л.
Содержание мономера в растворе 10-20% (об).
Полимеризацию проводят при температуре 0-80oC, предпочтительно 20-60oC, вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ). При этом выход полимера и содержание в нем цис-1,4-звеньев не меняется.
По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора 0,15% (масс.) дифенилпарафенилендиамина в расчете на полимер. Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-ат лантаноида в час.
Полученные полимеры характеризуют следующими показателями: содержанием цис-1,4-звеньев (%) и характеристической вязкостью в толуоле при 26oC ( [η] дл/г).
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 80 мл, предварительно прогретый в вакууме при 200oC, помещают в атмосфере сухого инертного газа 0,25 г хлорида неодима (1 моль), полученного взаимодействием карбоксилата неодима в толуоле при комнатной температуре и перемешивании с изобутилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к неодиму 5:1.
Затем к кристаллическому хлориду неодима при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 10 мл толуола, 0,068 г (1 ммоль) пиперилена и 10 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 1 м/л. При этом мольное соотношение неодим:алюминий:пиперилен равно 1:10:1.
Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. С этой целью и предварительно прогретую в вакууме при 200oC и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена, термостатируют и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл суспензии катализатора.
Мольное соотношение изопрена к неодиму при этом равно 10000:1. Полимеризацию проводят при 20oC в течение 1 часа. Выход полимера составляет 430 кг/г-ат неодима.
Полиизопрен характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4-звеньев 98,5%, характеристическая вязкость 6,0 дл/г.
Пример 2. В реактор помещают 0,26 г хлорида тербия (1 ммоль), полученного взаимодействием карбоксилата тербия в изооктане при комнатной температуре и перемешивании с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к тербию 10:1.
Затем к хлориду тербия при перемешивании при комнатной температуре добавляют 4 мл изооктана, 0,68 г (10 ммоль) пиперилена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в изооктане с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение тербий: алюминий:пиперилен составляет 1:15:10. Смесь выдерживают 8 часов и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для этого в ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 2,7 г бутадиена, термостатируют при 30oC и прибавляют с помощью шприца 0,2 мл суспензии катализатора. Мольное соотношение бутадиена к тербию 5000:1. Через 1 час выход полимера составляет 575 кг/г-ат тербия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,6%. Характеристическая вязкость 4,5 дл/г.
Пример 3. В реактор помещают 0,27 г (1 ммоль) хлорида гольмия, полученного реакцией карбоксилата гольмия в толуоле с комплексом хлористого алюминия с дифениловым эфиром при комнатной температуре и мольном соотношении хлора к гольмию, равном 3,5:1.
Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду гольмия добавляют 3 мл толуола, 1,08 г (20 ммоль) бутадиена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (C=1 м/л). Мольное соотношение гольмий:алюминий:бутадиен при этом составляет 1:15:20. Через 10 часов перемешивания при комнатной температуре смесь используют как катализатор полимеризации бутадиена в толуоле.
В ампулу загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 2,7 г бутадиена и при комнатной температуре добавляют шприцем 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к гольмию равно 10000:1. Через 1 час выход полибутадиена составляет 381 кг/г-ат гольмия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,9%. Характеристическая вязкость 10,4 дл/г.
Пример 4. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида неодима, полученного в результате взаимодействия карбоксилата неодима в толуоле при 60oC с изобутилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к неодиму, равном 5:1.
Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду неодима добавляют 18,7 мл бензина, 0,204 г (3 ммоль) пиперилена и 1 мл раствора триизобутилалюминия в бензине с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение неодим: алюминий: пиперилен составляет 1: 1:3. Смесь 6 часов перемешивают при комнатной температуре и используют в качестве катализатора.
В ампулу для полимеризации загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 2,7 бутадиена, термостатируют при 20oC и добавляют микрошприцем 0,0125 мл раствора ДИБАГ в циклогексане (с концентрацией 1 моль в литре), а затем вводят 0,05 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму составляет 20000. Выход полимера через 1 час 1004,5 кг/г-ат неодима. Содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене 99,5%. Характеристическая вязкость 7,5 дл/г.
Пример 5. В реактор помещают 0,38 г (1 ммоль) бромида неодима, полученного в результате реакции изопропоксида неодима в толуоле при 30oC с диизобутилалюминийбромидом при перемешивании и мольном соотношении брома к неодиму 5:1.
Затем к бромиду неодима добавляют 12,7 мл толуола, 0,136 г (2 ммоль) изопрена и 7,1 мл раствора диизобутилалюминийгидрида с концентрацией 0,7 м/л. Мольное соотношение неодим:алюминий:изопрен равно 1:5:2.
В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 3,4 г пиперилена, термостатируют при 50oC и добавляют 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение пиперилена к неодиму составляет 10000. Выход полимера через час 410 кг/г-ат неодима. Содержание суммы 1,4-звеньев 85%. Характеристическая вязкость 3,7 дл/г.
Пример 6. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного при взаимодействии при 40oC в толуоле карбоксилата дидима и четыреххлористого олова. Мольное соотношение хлора к дидиму равно 7:1.
К хлориду дидима последовательно при перемешивании прибавляют 13 мл толуола, 0,0068 (0,1 ммоль) пиперилена и 7 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 1 м/л. Мольное соотношение дидим:алюминий:пиперилен равно 1:7:0,1.
В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего смесь 2,3 г бутадиена и 0,5 изопрена (мольное соотношение бутадиен:изопрен в исходной смеси составляет 85:15).
Затем с помощью шприца в ампулу подают 0,05 мл катализатора. Мольное соотношение суммы мономеров к дидиму составляет 20000. Выход сополимера через час при 20oC 1066 кг/г-ат дидима.
Содержание изопреновых звеньев в сополимере 14,8% (Моль).
Содержание цис-1,4-звеньев 99,5%.
Характеристическая вязкость 7,2 дл/г.
Пример 7. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного реакцией карбоксилата дидима в бензиле при температуре 40oC с диизобутилалюминийхлоридом при мольном соотношении хлора к лантаноиду 6:1.
Затем при перемешивании и комнатной температуре к хлориду дидима прибавляют 4 мл толуола, 0,68 г/10 ммоль/пиперилена и 15 мл тетраизобутилдиалюмоксана (C=1 м/л). Мольное соотношение дидим:алюминий:пиперилен равно 1:10: 15. Катализатор выдерживают 10 часов.
В ампулу для полимеризации загружают 45 мл бензинового раствора, содержащего 10,2 г изопрена и 13,5 г стирола (молярное в соотношении изопрена к стиролу в исходной смеси составляет 50:50).
Затем в ампулу при перемешивании и температуре 60oC подают 1,2 мл катализатора. Мольное соотношение суммы мономера к дидиму составляет 5000. Через 1 ч выход сополимера (из расчета на изопрен) 357 кг/г-ат дидима.
Содержание стирольных звеньев в сополимере 1,5% (моль).
Содержание цис-1,4-звеньев 98,2%.
Характеристическая вязкость 2,6 дл-г.
Пример 8. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного взаимодействием карбоксилата дидима в толуоле при температуре 40oC и хлорида сурьмы. Мольное отношение хлора к дидиму 7:1.
Затем к хлориду дидима при перемешивании при комнатной температуре добавляют 15,5 мл толуола, 0,27 г (5 ммоль) бутадиена и 4,3 мл раствора диизобутилалюминийгидрида с концентрацией в толуоле 0,7 м/л.
Мольное отношение дидим:алюминий:бутадиен равно 1:3:5. Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена.
В ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена, и термостатируют при 20oC.
Затем при перемешивании в ампулу подают 0,1 мл катализатора. Мольное отношение изопрена к дидиму равно 10000:1.
Через 1 час выход полиизопрена составляет 420 кг/г-ат дидима. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,3 дл/г.
Пример 9. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида тербия, полученного взаимодействием бутилата тербия в циклогексане при комнатной температуре и четыреххлористого титана при мольном отношении хлора к дидиму 4:1.
Затем к хлориду тербия при перемешивании при комнатной температуре добавляют 4,5 мл циклогексана, 0,34 г (5 ммоль) пиперилена и 15 мл раствора триизобутилалюминия в циклогексане с концентрацией 1 м/л. Мольное отношение тербий: алюминий: пиперилен составляет 1:15:5. Смесь выдерживают 10 часов и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.
В ампулу загружают 50 мл циклогексанового раствора, содержащего 2,7 г бутадиена, и при комнатной температуре добавляют шприцем 0,2 мл катализатора. Мольное отношение бутадиена к тербию, равно 5000:1.
Через 1 час выход полибутадиена составляет 570 кг/г-ат тербия. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере 99,5%. Характеристическая вязкость 4,5 дл/г.
Пример 10. В реактор помещают 0,25 г (1 ммоль) хлорида дидима, полученного реакцией карбоксилата дидима в толуоле с хлоридом ванадия при комнатной температуре и мольном отношении хлора к дидиму равном 5:1.
Затем при комнатной температуре к хлориду дидима добавляют 13,6 мл толуола, 1,36 г (20 ммоль) изопрена и 5 мл триизобутилалюминия с концентрацией 1 м/л. Мольное отношение дидим:алюминий:изопрен равно 1:5:20. Смесь выдерживают 6 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена.
В ампулу загружают 50 мл изопентанового раствора, содержащего 3,4 г изопрена. Затем при комнатной температуре и перемешивании в ампулу подают 0,1 мл катализатора. Мольное отношение изопрена к дидиму равно 10000:1.
Через 1 час выход полимера составляет 425 кг/г-ат дидима.
Полиизопрен содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 8,2 дл/г.
Таким образом, использование в качестве компонента катализатора галогенидов лантаноидов, полученных взаимодействием растворимых в углеводородах соединений лантаноидов с галогенидами IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами, позволяет упростить технологию процесса приготовления катализатора полимеризации непредельных соединений, так как не требует применения низких температур при приготовлении катализатора и дает возможность исключить введение электронодонорного соединения в каталитическую смесь. Кроме того применение предлагаемого катализатора позволяет получать полимеры с высоким выходом и улучшенной микроструктурой (содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене составляет до 99,9%).
Claims (1)
- Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галогенсодержащее соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и диен, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего соединения лантаноида используют галогениды лантаноидов, образованные взаимодействием растворимых в углеводородах соединений, выбранных из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов и алкоголяты лантаноидов, с галогенидами элементов IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидами и процесс проводят при мольном соотношении компонентов лантаноид : алюминий : диен 1 : 1 - 15 : 0,1 - 20,0 соответственно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98110914A RU2141382C1 (ru) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98110914A RU2141382C1 (ru) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2141382C1 true RU2141382C1 (ru) | 1999-11-20 |
Family
ID=20206994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98110914A RU2141382C1 (ru) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2141382C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2621683C2 (ru) * | 2012-01-31 | 2017-06-07 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера |
| RU2737084C1 (ru) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Способ получения катализатора для полимеризации стирола |
-
1998
- 1998-06-08 RU RU98110914A patent/RU2141382C1/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2621683C2 (ru) * | 2012-01-31 | 2017-06-07 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера |
| RU2737084C1 (ru) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Способ получения катализатора для полимеризации стирола |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4444903A (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| US3864278A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0265053A2 (en) | Living polymerization of olefins to end-functionalized polymers | |
| GB2118199A (en) | Polymerisation of conjugated dienes | |
| CS209535B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of diolefins | |
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
| US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| CA1240974A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JP4749521B2 (ja) | 共役ジエンの（共）重合用の、ランタニドをベースとする触媒錯体 | |
| JP2000327703A (ja) | 共役ジエンの懸濁重合方法 | |
| CA1088273A (en) | Dissolution of polydihalophosphazenes | |
| RU2141382C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов | |
| US4127710A (en) | Copolymerization of a 1,3-cyclodiene and a linear conjugated diene | |
| US4224426A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator | |
| RU2345092C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном | |
| US4791086A (en) | Olefin polymerization | |
| US4492768A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4436884A (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| US3814744A (en) | Process for producing butadiene polymer | |
| US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
| RU2267497C2 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами | |
| RU2267355C2 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами | |
| JP3992365B2 (ja) | クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 | |
| RU2684279C1 (ru) | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном |