RU2684279C1 - Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном - Google Patents
Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684279C1 RU2684279C1 RU2018123238A RU2018123238A RU2684279C1 RU 2684279 C1 RU2684279 C1 RU 2684279C1 RU 2018123238 A RU2018123238 A RU 2018123238A RU 2018123238 A RU2018123238 A RU 2018123238A RU 2684279 C1 RU2684279 C1 RU 2684279C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- isoprene
- catalyst
- copolymer
- ree
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 36
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 17
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 aluminum alkyl halide Chemical class 0.000 description 12
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-tris(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCC(CC(C)C)(CC(C)C)O1 HANWWAAUFXCNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical class Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков. Предложен способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, заключающийся в том, что в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгсксиловый спирт при мольном соотношении РЗЭ:2-этилгексиловый спирт=1:1,8-3,0. Предлагаемый способ синтеза позволяет получать катализатор с высокой активностью (выход сополимера 97,5-98,8%) при сокращении времени его синтеза, приводящий к получению сополимера с высоким показателем сопротивления раздиру. 6 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение при производстве цис-1,4-сополимеров бутадиена с изопреном в промышленности синтетических каучуков.
Известен способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (патент РФ 2127281, МПК C08F 36/06, 11/03/1997) путем взаимодействия в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих сольват хлорида неодима с одноатомным спиртом в жидком парафине при мольном соотношении Nd: одноатомный спирт = 1:3, с последующим смешением с алюминийорганическим соединением и сопряженным диеном при мольном соотношении, равном 1:5-20:0,5-50 соответственно. В качестве одноатомного спирта используют изопропиловый спирт.
Недостатком способа является длительное время приготовления катализатора. Так, только для созревания катализатора требуется не менее 24 часов. Еще одним недостатком способа является необходимость использования сольвата хлорида неодима с одноатомным спиртом в жидком парафине, высокая температура начала кипения (220-270°С) которого осложняет его удаление из сополимера и приводит к дополнительным затратам. Следует отметить, что для достижения максимального выхода сополимера бутадиена с изопреном при использовании катализатора, полученного описанным способом, требуется вести процесс сополимеризации не менее двух часов.
Известен способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (патент РФ 2141382, МПК B01J 37/00, 08.06.1998), по которому катализатор сополимеризации бутадиена с изопреном получают взаимодействием растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре алюминийорганического соединения и диенового углеводорода в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: диеновый углеводород: алюминийорганическое соединение = 1:0,1:7.
Недостатком способа является образование побочных продуктов в результате взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом. С одной стороны, наличие побочных продуктов в составе катализатора приводит к ухудшению свойств получаемого полибутадиена. Так по данным авторов настоящей заявки сополимер бутадиена с изопреном, полученный с использованием катализатора, в состав которого входят продукты взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом, обладает пониженными прочностными характеристиками (сопротивление раздиру). С другой стороны, удаление побочных продуктов осложняет технологическое оформление процесса приготовления катализатора и увеличивает время его синтеза.
Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому способу получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном (прототипом) является способ, описанный в патенте РФ 2438981, МПК C01F 17/00, 31.03.2008.
Данный способ включает взаимодействие водного раствора хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом, последующей азеотропной отгонкой смеси спирт-вода, смешением с жидким парафином и выделением продукта взаимодействия в парафине с содержанием воды 0,2-1,5 моль/моль РЗЭ в роторно-пленочном испарителе, с последующим взаимодействием с диеновым углеводородом и триизобутилалюминием (ТИБА) при мольном соотношении компонентов РЗЭ: диеновый углеводород: ТИБА = 1:5:15. В качестве одноатомных спиртов используют изопропиловый, н-бутиловый, циклогексиловый спирты при мольном соотношении РЗЭ: спирт = 1:2-2,8.
Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора. Выход сополимера составляет не более 85%. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки время, затрачиваемое на приготовление катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном по данному способу, составляет более 36 часов. Еще одним недостатком данного способа является сложная многоступенчатая технологическая схема получения редкоземельного компонента каталитического комплекса - суспензии сольвата хлорида РЗЭ, в ходе которой продукт выделяют в виде суспензии в жидком парафине. Необходимость использования при приготовлении суспензии жидкого парафина (температура начала кипения 220-270°С) осложняет его удаление из полимера и приводит к дополнительным затратам. Синтезированный сополимер бутадиена с изопреном с использованием катализатора, получаемого данным способом, по данным авторов настоящей заявки характеризуется низкими показателями сопротивление раздиру (46-50 кН).
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать катализатор с высокой активностью при сокращении времени его синтеза, и позволяющего получать сополимеры бутадиена с изопреном с высоким показателем сопротивление раздиру.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт.
Способ заключается в том, что в прогретую в вакууме и заполненную инертным газом стеклянную колбу при комнатной температуре и перемешивании загружают растворитель, 2-этилгексиловый спирт и хлорид неодима. Мольное соотношение компонентов следующее РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-3,0. Снижение содержания 2-этилгекислового спирта менее 1,8 моль на моль РЗЭ приводит к уменьшению активности катализатора, увеличение содержания 2-этилгекислового спирта более 3 моль на моль РЗЭ экономически невыгодно. Наиболее предпочтительно мольное соотношение РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-2,7. Смесь перемешивают в течение 2-4 часов при комнатной температуре, после чего проводят смешение с алюминийорганическим соединением, диеновым углеводородом в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: сопряженный диен: алюминийорганическое соединение = 1:1-20:10-15, выдерживают 8-12 часов при комнатной температуре и используют для сополимеризации бутадиена с изопреном.
В качестве хлоридов РЗЭ используют хлориды неодима, хлориды гадолиния с содержанием воды не более 1,5 моль/моль РЗЭ или их смеси.
В качестве сопряженного диена используют пиперилен, бутадиен или изопрен, предпочтительно пиперилен.
В качестве алюминийорганического соединения используют триизобутилалюминий, триизобутилалюмоксан (ТИБАО), метилалюмоксан (МАО), триэтиалюминий (ТЭА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).
В качестве растворителей используют ароматические и/или алифатические растворители, предпочтительно толуол и/или гексан.
Полученный данным способом катализатор используют в сополимеризации бутадиена с изопреном.
Сополимеризацию бутадиена с изопреном проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов, предпочтительно изопентан или нефрас; при температуре 0-60°С, предпочтительно 20-50°С; содержание смеси бутадиена с изопреном в растворе 10-20% мас. По окончании сополимеризации катализатор дезактивируют введением спиртового раствора стабилизатора. В качестве стабилизатора используют агидол-2 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол)) в количестве 0,2-0,6% мас. в расчете на полимер. Выделенный сополимер сушат при температуре 20-60°С до постоянной массы. Активность катализатора оценивают по конверсии бутадиена с изопреном, определенной гравиметрическим методом в % мас. за час. Сополимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев.
Показатель сопротивление раздиру определяют по ГОСТ 262.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
Пример 1.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1 моль на моль неодима, 4,5 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,6 и 20,2 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,556 ммоль/г, 14 мл раствора ТИБ А в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 0,58 мл пиперилена. Мольное соотношение неодим: пиперилен: ТИБА = 1:5:12. Через 10 часов катализатор с концентрацией неодима 0,066 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,2 мл раствора бутадиена с изопреном в изопентане, содержащего 3,9 мл бутадиена и 1,3 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,099 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,5%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,6% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 55 кН.
Пример 2.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 4,6 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,7 и 9,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 27,5 мл раствора ТИБАО в гексане с концентрацией 1 моль/л, 2,75 мл бутадиена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,833 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: бутадиен: ТИБАО = 1:20:15. Через 8 часов катализатор с концентрацией неодима 0,055 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,9 мл раствора бутадиена с изопреном в нефрасе, содержащего 5,9 мл бутадиена и 2 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°С и прибавляют 0,120 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 15000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 97,5%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Пример 3.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 1,5 г хлорида неодима с содержанием воды 1,2 моль на моль неодима и 1,5 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,2 моль на моль гадолиния (далее смесь неодима и гадолиния - РЗЭ), 2,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении РЗЭ: 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8, 30,3 мл гексана и 17,4 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 0,83 мл изопрена, 5,6 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,278 ммоль/г. Мольное соотношение РЗЭ: изопрен: ТЭА = 1:15:10. Через 12 часов катализатор с концентрацией РЗЭ 0,059 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 38,1 мл раствора бутадиена с изопреном в циклогексане, содержащего 3,5 мл бутадиена и 0,6 мл изопрена, ампулу термостатируют при 40°С и прибавляют 0,090 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к РЗЭ составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,2%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Пример 4.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,1 моль на моль гадолиния, 3,3 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,0 и 18,9 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 15,1 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,1 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,478 ммоль/г. Мольное соотношение гадолиний: пиперилен: ТИБА = 1:1:15. Через 9 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,055 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,6 мл раствора бутадиена с изопреном в изопентане, содержащего 4,2 мл бутадиена и 1,4 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,128 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 97,9%. Сополимер бутадиена с изопреном содержит 98,8% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 57 кН.
Пример 5.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,4 моль на моль гадолиния, 3,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний: 2-этилгексиловый спирт = 1:2,4 и 15,3 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,637 ммоль/г, 16,8 мл раствора МАО в гексане с концентрацией 1 моль/л и 1,05 мл бутадиена. Мольное соотношение гадолиний: бутадиен: МАО = 1:10:12. Через 11 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,067 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 43 мл раствора бутадиена с изопреном в толуоле, содержащего 7,6 мл бутадиена и 1,4 мл изопрена, ампулу термостатируют при 25°С и прибавляют 0,173 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,3%. Сополимер содержит 98,9% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 57 кН.
Пример 6.
В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 5,1 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим: 2-этилгексиловый спирт = 1:3,0 и 28,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 10,5 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,09 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,417 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: пиперилен: ДИБАГ = 1:1:12. Через 9 часов катализатор с концентрацией неодима 0,064 моль/л используют в сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,3 мл раствора бутадиена с изопреном в толуоле, содержащего 5,5 мл бутадиена и 1,8 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,143 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена с изопреном к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час сополимер выделяют. Выход сополимера 98,8%. Сополимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев. Сопротивление раздиру резин, полученных на основе данного сополимера, составляет 56 кН.
Таким образом, использование в качестве одноатомного спирта 2-этилгексилового спирта позволяет сократить время синтеза катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном в 1,7-2,6 раз. Применение предлагаемого катализатора позволяет получать сополимер не только с высоким выходом, но и с высоким показателем сопротивление раздиру. Продукт взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом не загустевает и остается подвижным на протяжении всего времени его применения. В связи с этим исключается необходимость использовать дополнительные количества растворителей для его разбавления с целью снижения потерь в аппарате и трубопроводах. Кроме того, сохранение подвижности продукта взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом позволяет нарабатывать продукт заранее и хранить его длительное время перед использованием, что может позволить еще более сократить время приготовления катализатора.
Claims (1)
- Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, заключающийся в том, что в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт при мольном соотношении РЗЭ:2-этилгексиловый спирт=1:1,8-3,0.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018123238A RU2684279C1 (ru) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018123238A RU2684279C1 (ru) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2684279C1 true RU2684279C1 (ru) | 2019-04-05 |
Family
ID=66089716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018123238A RU2684279C1 (ru) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2684279C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4461883A (en) * | 1981-06-29 | 1984-07-24 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst |
US5099006A (en) * | 1988-01-14 | 1992-03-24 | Rhone-Poulenc Inc. | Alkoxy-type derivative compounds and process for preparing alkoxy-type derivatives of trivalent group 3b metals |
RU2415875C2 (ru) * | 2005-12-05 | 2011-04-10 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция |
RU2468995C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима |
EP3184555A1 (en) * | 2014-08-20 | 2017-06-28 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, rubber composition, and tire |
-
2018
- 2018-06-26 RU RU2018123238A patent/RU2684279C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4461883A (en) * | 1981-06-29 | 1984-07-24 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst |
US5099006A (en) * | 1988-01-14 | 1992-03-24 | Rhone-Poulenc Inc. | Alkoxy-type derivative compounds and process for preparing alkoxy-type derivatives of trivalent group 3b metals |
RU2415875C2 (ru) * | 2005-12-05 | 2011-04-10 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция |
RU2468995C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения спиртового сольвата хлорида неодима |
EP3184555A1 (en) * | 2014-08-20 | 2017-06-28 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, rubber composition, and tire |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5659101A (en) | Catalytic system and process for the production of polydiolefins | |
US4461883A (en) | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst | |
US20090264604A1 (en) | Metallocene Complex and Polymerization Catalyst Composition Containing the Same | |
KR101631396B1 (ko) | 공역 디엔계 모노머의 중합 촉매 조성물 | |
KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
US6908975B2 (en) | Method for preparing high 1,4-cis polybutadiene having controlled cold flow | |
US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
JP2002520457A (ja) | 共役系ジオレフィンとビニル系芳香族化合物との共重合法 | |
KR20020062490A (ko) | 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 | |
RU2684282C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена | |
JP2000327703A (ja) | 共役ジエンの懸濁重合方法 | |
RU2684279C1 (ru) | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном | |
RU2354450C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации изопрена | |
RU2539655C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полиизопрена | |
RU2684280C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации изопрена | |
RU2569674C2 (ru) | Гетерогенная каталическая композиция для полимеризации изопропена, способ ее получения и применения | |
RU2345092C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном | |
RU2668977C1 (ru) | Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса | |
RU2422468C1 (ru) | Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов (варианты) | |
RU2366667C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полиизопрена | |
CN105330763B (zh) | 稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法 | |
RU2141382C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов | |
JP6268119B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
RU2426748C1 (ru) | Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена | |
RU2361888C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов |