RU2366667C1 - Способ получения цис-1,4-полиизопрена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиизопрена. Цис-1,4-полиизопрен получают полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов при температуре 20-60°С. Содержание изопрена в растворе - 10-20 мас.% Реакцию проводят в присутствии каталитического комплекса. Используемый каталитический комплекс предварительно формируют в течение 2-24 часов взаимодействием раствора соединения неодима в углеводородном растворителе с алкилирующим агентом, донором галогена и сопряженным диеном, которые добавляют в любой последовательности. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен 1:1,8-20:2-3:8-25. Перед смешением с компонентами катализатора соединение неодима предварительно подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, взятым в количестве 10-100 мол.% по отношению к неодиму. Изобретение позволяет повысить выход полиизопрена на 12-36% при сохранении содержания цис-1,4-звеньев в полимере на высоком уровне. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде гексана в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием карбоксилата неодима с алюминийорганическим соединением в присутствии изопрена и, после выдержки в течение 10-30 минут, с диалкилалюминийхлоридом (патент США 6780948, С08 136/08, 18.02.2003). Мольное соотношение карбоксилат неодима: алюминийорганическое соединение: изопрен: диалкилалюминийхлорид составляет 1:10-50:5-500:0,5-3,5. Полимеризацию изопрена проводят при температуре 10-90°С и обрывают водным раствором бикарбоната натрия. Полимер, стабилизированный фенольным антиоксидантом, характеризуется прозрачностью и отсутствием цвета.

Недостатком данного способа является большой расход алюминийорганического соединения при получении катализатора.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения цис-1,4-полиизопрена является способ, описанный в патенте РФ №2281296, МПК С08F 136/08, 28.11.2001 - прототип.

По прототипу цис-1,4-полиизопрен получают полимеризацией изопрена в смеси алканов и алкенов фракции С₅ парофазного крекинга нефти и циклогексана под действием каталитической системы, получаемой смешением в низкомолекулярном алифатическом или алициклическом растворителе соли редкоземельного металла и фосфорорганической кислоты {предпочтительно трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима} с сопряженным диеном, алкилирующим агентом, представляющим собой алкилалюминий формулы AlR₃ или HAlR₂, и донором галогена, представляющим собой галогенид алкилалюминия. Мольное соотношение редкоземельный металл: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен составляет 1:1-5:2,6-3:25-50. Полимеризацию проводят при температуре 25-55°С, обрывают раствором ацетилацетона, полимер стабилизируют аминным антиоксидантом, выделяют водной дегазацией и сушат при пониженном давлении. Полиизопрен характеризуется содержанием цис-1,4-звеньев 98-98,5% и показателем полидисперсности 2,1-2,3. При проведении полимеризации изопрена при температуре, не превышающей 5°С, содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене возрастает до 99-99,6%.

Преимуществом способа является низкий расход алкилирующего агента при получении катализатора. Основным недостаткам способа является низкая активность катализатора в синтезе полиизопрена, составляющая 250-333 кг/г-атом неодима в час.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего существенно увеличить выход полиизопрена при сохранении стереорегулярности его структуры.

Поставленная задача достигается тем, что получение цис-1,4-полиизопрена проводят с использованием катализатора, полученного взаимодействием в углеводородном растворителе соединения неодима, алкилирующего агента, донора галогена и сопряженного диена, для увеличения активности которого соединение неодима предварительно подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, взятым в количестве 10-100 мол.% по отношению к неодиму.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что полимеризацию изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно 20-60°С, содержании изопрена в растворе 10-20 мас.% под действием каталитического комплекса, предварительно сформированного взаимодействием в течение 2-24 часов при комнатной температуре раствора соединения неодима в углеводородном растворителе, содержащем многоатомный спирт в количестве 10-100 мол.% по отношению к неодиму, с алкилирующем агентом, донором галогена и сопряженным диеном, добавляемыми в любой последовательности, при мольном соотношении неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен 1:1,8-20:2-3:8-25. В качестве соединения неодима преимущественно используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] или неодеканоат неодима; в качестве алкилирующего агента - триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ); в качестве донора галогена - этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид; в качестве сопряженного диена - пиперилен, изопрен или бутадиен; в качестве многоатомного спирта - этандиол, 1,2-пропандиол или 1,2,3-пропантриол. В качестве растворителя используют алифатические, эпициклические, ароматические углеводороды или их смеси (гексан, метилциклогексан, толуол, нефрас). Характеристическую вязкость полимера при необходимости регулируют введением диизобутилалюминийгидрида в раствор изопрена до ввода катализатора. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением стабилизатора аминного или фенольного типа в спиртоуглеводородном растворе, полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Выход полиизопрена составляет 420-670 кг/г-атом неодима в час. Содержание цис-1,4-звеньев в полимере составляет 98-99%, характеристическая вязкость [η]=4,2-7,0 дл/г.

Существенным отличительным признаком данного способа является применение каталитического комплекса на основе соединения неодима и многоатомного спирта, взятого в количестве 10-100 мол.% по отношению к неодиму. Указанный признак позволил существенно повысить выход полиизопрена при сохранении стереорегулярности его структуры.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2205 г раствора изопрена в смеси изопентана и изоамиленов, содержащего 375 г изопрена, смесь термостатируют при 30°С, добавляют 0,98 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл, затем вводят 11,7 г предварительно полученного катализатора. Получение катализатора проводят в атмосфере инертного газа при температуре, близкой к 20°С последовательным взаимодействием компонентов. Сначала в прогретый в вакууме и заполненный аргоном стеклянный реактор загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол: неодим составляет 0,164:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 0,59 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64% мас.%, и отношением Сl/Аl 2,16; 27,5 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:20:3:8. Полученную смесь с содержанием неодима 0,68 мас.% выдерживают в течение 2 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Мольное соотношение изопрен: неодим составляет 10000:1, продолжительность проведения полимеризации - 1 час. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением 8,2 г раствора стабилизатора N-2этилгексил-N-фенил-n-фенилендиамин в метанол-толуольной смеси с концентрацией 11,0 мас.%, полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Выход полимера составляет 530,4 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,3% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,6 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 387,6 кг/г-атом неодима.

Пример 2. Синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в качестве катализатора используют каталитический комплекс, полученный следующим образом. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 20,4 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в метилциклогексане с содержанием неодима 1,13 мас.% и при перемешивании вводят 0,015 г 1,2,3-пропантриола. Мольное соотношение 1,2,3-пропантриол: неодим составляет 0,1:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 27,5 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,59 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Сl/Аl 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:20:3:8. Через 18 часов 16,9 г полученной смеси с содержанием неодима 0,47 мас.%, используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Выход полимера составляет 612,1 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,3 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2,3-пропантриола, выход полимера равен 544,1 кг/г-атом неодима.

Пример 3. Синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в качестве катализатора используют каталитический комплекс, полученный следующим образом. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 20,4 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в метилциклогексане с содержанием неодима 1,13 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г этандиола. Мольное соотношение этандиол:неодим составляет 0,2:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 27,5 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,59 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64% и отношением Сl/Аl 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:20:3:8. Через 24 часа 16,9 г полученной смеси с содержанием неодима 0,47% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Выход полимера составляет 625,7 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,4% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода этандиола, выход полимера равен 550,9 кг/г-атом неодима.

Пример 4. В 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2125 г раствора изопрена в изопентане, содержащего 425 г изопрена, смесь термостатируют при 20°С и вводят 21,2 г предварительно полученного катализатора. Получение катализатора проводят следующим образом. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол: неодим составляет 0,164:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 42,8 г раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 2,65 мас.%; 0,39 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Сl/Аl 2,16; 0,87 г пиперилена и выдерживают 24 часа. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:5:2:8. Полученную смесь с содержанием неодима 0,425 мас.% выдерживают в течение 24 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Мольное соотношение изопрен: неодим составляет 10000:1, продолжительность проведения полимеризации - 1 час. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением 9,3 г раствора стабилизатора дифенил-n-фенилендиамин в метанол-толуольной смеси с концентрацией 12,0 мас.% полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Выход полимера - 489,6 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,6% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 408,1 кг/г-атом неодима.

Пример 5. Синтез полиизопрена и получение катализатора проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 4, но диизобутилалюминийгидрид в виде раствора в толуоле с концентрацией 2,65 мас.% вводят в количестве 25,7 г, мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен составляет 1:3:2:8. В качестве катализатора используют 14,5 г полученной смеси с содержанием неодима 0,62 мас.%. Выход полиизопрена в этом случае равен 448,8 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 367,2 кг/г-атом неодима.

Пример 6. Синтез полиизопрена и получение катализатора проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 5, но при получении катализатора вместо 0,87 г пиперилена вводят 1,03 г дивинила, мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен составляет 1:3:2:12. Выход полиизопрена в этом случае равен 530,4 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,2 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 453,3 кг/г-атом неодима.

Пример 7. В 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 3000 г раствора изопрена в изопентане, содержащего 300 г изопрена, смесь термостатируют при 60°С, затем вводят 7,94 г предварительно полученного катализатора. Получение катализатора проводят следующим образом. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 30°С загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.%, и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол: неодим составляет 0,164:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 2,72 г изопрена; 15,4 г раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 2,65 мас.%; 0,51 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Сl/Аl 2,16. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:1,8:2,6:25. Полученную смесь с содержанием неодима 0,80 мас.% выдерживают в течение 24 часов и используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Мольное соотношение изопрен:неодим 10000:1, продолжительность проведения полимеризации - 1 час. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением 6,8 г раствора стабилизатора 2,2-метиленбис- (4-метил-6-третбутилфенол) в метанол-толуольной смеси с концентрацией 30,0 мас.%, полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Выход полимера - 421,6 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,6% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 333,2 кг/г-атом неодима.

Пример 8. В 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2205 г раствора изопрена в смеси изопентана и изоамиленов, содержащего 375 г изопрена, смесь термостатируют при 50°С, затем вводят 10,7 г предварительно полученного катализатора. Получение катализатора осуществляют следующим образом. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 22°С загружают 4 г раствора неодеканоата неодима в гексане с содержанием неодима 8,9 мас.% и при перемешивании вводят 0,023 г 1,2,3-пропантриола. Мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 0,1:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 42,6 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,60 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Сl/Аl 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен равно 1:20:2:8. Через 24 часа полученную смесь с содержанием неодима 0,74 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Мольное соотношение изопрена к неодиму составляет 10000:1, продолжительность проведения полимеризации 1 час. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением 9,96 г раствора стабилизатора 4-метил-2,6-дитретбутилфенол в метанол-толуольной смеси с концентрацией 30,0 мас.%, полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Выход полимера - 652,9 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 7,0 дл/г.

В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2,3-пропантриола, выход полимера равен 578,1 кг/г-атом неодима.

Пример 9. Синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 8, но с добавлением в раствор изопрена 0,34 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл, а при получении катализатора 1,2,3-пропантриол вводят в количестве 0,115 г, мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 0,5:1. Выход полиизопрена в этом случае равен 673,3 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 6,3 дл/г.

Пример 10. Синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 8, но с добавлением в раствор изопрена 0,68 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл, а при получении катализатора 1,2,3-пропантриол вводят в количестве 0,23 г, мольное соотношение 1,2,3-пропантриол: неодим составляет 1:1. Выход полиизопрена в этом случае равен 666,5 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,7 дл/г.

Приведенные примеры получения полиизопрена показывают, что при проведении синтеза полиизопрена по заявляемому способу, с использованием катализатора, при получении которого производится предварительное взаимодействие соединения неодима с многоатомным спиртом, выход полиизопрена повышается на 12-36%; полиизопрен при этом характеризуется высоким содержанием цис-1,4-звеньев.

Claims (2)

1. Способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов при температуре 20-60°С и содержании изопрена в растворе 10-20 мас.%, под действием каталитического комплекса, предварительно сформированного в течение 2-24 ч в смеси алифатических и ароматических углеводородов взаимодействием соединения неодима, представляющего собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] или неодеканоат неодима с компонентами катализатора, включающих алкилирующий агент, представляющий собой триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, донор галогена, представляющий собой этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид, сопряженный диен, представляющий собой пиперилен, изопрен или бутадиен, при их добавлении к соединению неодима в любой последовательности при мольном соотношении неодим: алкилирующий агент: донор галогена: сопряженный диен 1:1,8-20:2-3:8-25; с последующими дезактивацией введением стабилизатора аминного или фенольного типа в спирто-углеводородном растворе, водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что каталитический комплекс дополнительно содержит многоатомный спирт, выбранный из группы: этандиол, 1,2-пропандиол, 1,2,3-пропантриол - при мольном соотношении многоатомный спирт: неодим 0,1-1:1.

2. Способ получения цис-1,4-полиизопрена по п.1, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют этандиол, 1,2-пропандиол и 1,2,3-пропантриол.