CN1868588A - 离子液体中负载型镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型镍催化剂的制备方法,催化剂为Ni-SiO2或Ni-TiO2,或助剂改性的Ni-SiO2或Ni-TiO2。将镍盐、助剂的可溶性盐、硅酸酯或钛盐分别溶解于离子液体中,混合均匀,将镍盐的离子液体溶液、助剂的离子液体溶液与稀酸溶液(调节溶液pH值在2~6的量)同时滴加到硅酸酯或钛盐的离子液体溶液中,混合均匀后在40~100℃搅拌至得到凝胶并老化12~48h,于80~150℃下干燥,再于300~1000℃下焙烧2~6h,最后于300~800℃下还原1~10h。该催化剂制备过程简单,对环境友好,且制备过程中可以有效防止镍金属粒子团聚,催化剂本身适用于高选择性催化加氢反应。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型镍催化剂的制备方法,特别是在离子液体介质中制备镍催化剂的方法。
(二)背景技术
负载型镍基催化剂以其价廉、易得、高活性等优点,被广泛用于各类催化加氢反应。催化剂的制备方法对其催化性能影响很大。镍基催化剂常用制备方法有浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法因制备条件温和、比表面积大、粒径分布均匀、不受化学计量组成的影响、催化剂的活性和选择性能得到大幅度提高等优点,作为一种制备催化材料的新方法已显示出巨大的优越性和广泛的应用前景。传统的溶胶-凝胶制备方法以醇水混合物为溶剂,在催化剂的制备过程中由于溶剂蒸发会导致凝胶中的孔塌陷,进而影响催化剂的催化性能。离子液体的出现为催化剂的制备提供了一条新思路。离子液体作为一种绿色溶剂,同传统的有机溶剂相比,具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压,不易挥发;对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力;通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性等诸多特殊性质和表现,作为溶剂已成为绿色化学的重要组成部分。正是离子液体的上述特殊性质,使得它可以作为溶胶-凝胶法制备纳米催化材料的有效溶剂。离子液体作为溶剂在溶胶-凝胶制备过程中,其可以忽略的蒸气压可以避免溶剂蒸发,既能加长熟化时间使凝胶网络结构趋于稳定,又能保证凝胶网络不产生裂纹,不会造成凝胶内孔道的收缩和塌陷。目前此方面的研究还处于初始阶段,除了几篇关于以离子液体为溶剂采用溶胶-凝胶技术制备SiO2和TiO2纳米多孔材料的研究报道外,在制备负载型金属催化剂研究方面少见报道,仅有Anderson等人采用此方法成功得制备了Pd/SiO2催化剂并将其用于催化加氢反应,此催化剂显示出很高的活性和选择性。而以离子液体为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备负载型镍基催化剂国内外至今未见专利文献报道。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备负载型镍基催化剂的方法。
本发明采用的技术方案如下:
将镍盐、硅酸酯或钛盐分别溶解于离子液体中并各自混合均匀,将镍盐的离子液体溶液与稀酸溶液同时滴加到硅酸酯或钛盐的离子液体溶液中,加入稀酸的量以调节溶液pH值在2~6间为宜,混合均匀后在40~100℃搅拌至得到凝胶并老化12~48h,于80~150℃干燥,再于300~1000℃焙烧2~6h,最后于300~800℃还原1~10h,所述的镍盐为至少下列之一的镍盐:硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、柠檬酸镍,所述的硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯,所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯,所述的离子液体为咪唑类离子液体,所述的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.3~1。
进一步,所述的咪唑类离子液体优选下列之一:1-甲基-3-丁基-咪唑四氟化硼([BmIm]BF4)、1-甲基-3-苄基-咪唑四氟化硼([BzmIm]BF4)、1-甲基-3-(2-羟基乙基)-咪唑四氟化硼([C2OHmIm]BF4)、1-乙基-3-丁基-苯并咪唑四氟化硼([BeBIm]BF4)、1-乙基-3-苄基-苯并咪唑四氟化硼([BzeBIm]BF4)或1-乙基-3-(2-羟基乙基)-苯并咪唑四氟化硼([C2OHeBIm]BF4),这些离子液体都可以根据需要合成,一般的方法是两步合成法,具体是:首先将甲基咪唑与选用的带有特定官能团的卤代烷烃通过季铵化反应制备出含有咪唑阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体),然后用目标阴离子Y-置换出X-离子来得到特定的离子液体。以[BmIm]BF4的合成方法为例:第一步,[BmIm]Br的合成:取0.3mol的N-甲基咪唑和溴代正丁烷置于250ml三口圆底烧瓶中,140℃油浴中进行反应,烧瓶内生成白色乳状物并很快消失,溶液变为浅黄色,待乳状物完全消失后撤去油浴,冷却条件下继续搅拌反应10min,然后再置于140℃油浴下继续反应15min,生成物在100-120℃下真空干燥2h后得到[BmIm]Br;第二步,置换阴离子:将[BmIm]Br溶于100ml蒸馏水中,加入0.3molNaBF4,在室温下搅拌5h。所得溶液用二氯甲烷洗涤分出离子液体相,用无水硫酸镁干燥除去微量水,然后减压蒸馏离子液体相除去二氯甲烷即得到产物[BmIm]BF4。
再进一步,所述的稀酸为硝酸、乙酸、盐酸或硫酸溶液,一般选用物质的量浓度为0.1mol/L的稀酸溶液。用量为调节溶液pH值在2~6为宜。
在制备负载型镍催化剂时,一般选择镍的担载量为1~50wt%,为了提高催化剂活性或针对特定的反应,镍催化剂中可能还含有0~20wt%的助催化剂,这里0的含义是助催化剂可以无限接近于0,所述的助催化剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的氧化物,所述的碱金属、碱土金属或稀土元素为钾、钙、镁、锆、钛、铈、镧或钐,所述的制备方法可如下进行,按照催化剂中镍的担载量为1~50wt%称取相应量的镍盐、按照助催化剂的含量为0~20wt%称取相应量的碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐、硅酸酯或钛盐分别溶解于离子液体中混合均匀,将镍盐的离子液体溶液、碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐离子液体溶液与稀酸溶液(调节溶液pH值在2~6的量)同时滴加到硅酸酯或钛盐的离子液体溶液中,混合均匀后在40~100℃搅拌至得到凝胶并老化12~48h,于80~150℃干燥,再于300~1000℃焙烧2~6h,最后于300~800℃还原1~10h,所述的镍盐优选硝酸镍或氯化镍,所述的离子液体为咪唑类离子液体,优选1-甲基-3-苄基-咪唑四氟化硼,所述的作为溶剂的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.3~1。
所述的碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐推荐使用硝酸盐。
具体的,离子液体中负载型镍催化剂的制备方法为:按照镍的担载量为1~50wt%,助催化剂的含量为0~20wt%称取相应量的镍盐和碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性硝酸盐以及硅酸酯或钛盐分别溶于咪唑类离子液体中,所述的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.5~1,搅拌硅酸酯或钛盐的离子液体溶液10~30min后,缓慢滴加镍盐的离子液体溶液和碱金属或碱土金属或稀土元素的硝酸盐离子液体溶液,同时滴加稀酸,调节溶液pH值在2~6,滴加完毕后将混合溶液充分混合,再在40~80℃下搅拌至得到凝胶,并老化12~48h,再80~120℃干燥4~12h,在300~800℃下焙烧2~6h,最后在氢气气氛或氢气氮气混合气氛中300~800℃还原1~10h。
本发明与现有技术相比,其优势体现在:
该催化剂制备过程简单,对环境友好,且制备过程中可以有效防止镍金属粒子团聚,催化剂本身活性组分均匀,具有良好的催化活性、选择性和使用寿命,适用于高选择性催化加氢反应。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
按正硅酸乙酯∶离子液体=1∶2(摩尔比),称取2.64克硝酸镍和16.7克正硅酸乙酯分别溶解于18.1克[BmIm]BF4离子液体中,磁力搅拌正硅酸乙酯的[BmIm]BF4溶液10min后,缓慢滴加硝酸镍的[BmIm]BF4溶液的同时滴加几滴0.1mol/L稀盐酸,待硝酸镍的[BmIm]BF4溶液滴加完毕后,磁力搅拌20min后再在60℃下搅拌34min得到鲜绿色凝胶,然后在60℃下老化48h,于110℃下干燥,500℃下焙烧4h,在氢气气氛中500℃下还原3h,制得Ni-SiO2催化剂。
实施例2
按正硅酸乙酯∶离子液体=1∶1(物质的量比),其他条件和操作同实施例1进行Ni-SiO2催化剂的制备。
实施例3~7
分别以[BzmIm]BF4、[C2OHmIm]BF4、[BeBIm]BF4、[BzeBIm]BF4、[C2OHeBIm]BF4离子液体为反应介质,其溶胶搅拌成胶时间、凝胶老化时间如表1所示,其他条件和操作同实施例1,制得Ni-SiO2催化剂。
表1、不同离子液体介质中凝胶成胶时间和凝胶老化时间
离子液体 | 成胶时间(min) | 老化时间(h) |
[BzmIm]BF4 | 24 | 48 |
[C2OHmIm]BF4 | 12 | 18 |
[BeBIm]BF4 | 20 | 24 |
[BzeBIm]BF4 | 38 | 36 |
[C2OHeBIm]BF4 | 16 | 24 |
实施例8:
按正硅酸乙酯∶离子液体=1∶2(物质的量比),称取2.16克氯化镍和16.7克正硅酸乙酯分别溶解于11.58克的[BeBIm]BF4离子液体中,磁力搅拌正硅酸乙酯的[BeBIm]BF4溶液10min后,缓慢滴加氯化镍的[BeBIm]BF4溶液的同时缓慢滴加几滴0.1mol/L乙酸稀溶液,待氯化镍的[BeBIm]BF4溶液滴加完毕,磁力搅拌10min后在60℃下搅拌45min得到橙绿色凝胶,再在60℃下老化48h,于110℃下干燥,500℃下焙烧4h,最后在氢气气氛中700℃下还原2h,制得Ni-SiO2催化剂。
实施例9
按正硅酸乙酯∶离子液体=1∶2(摩尔比),称取2.64克硝酸镍和0.46克硝酸亚铈溶解于18.1克[BmIm]BF4离子液体,称取16.7克正硅酸乙酯溶解于18.1克[BmIm]BF4离子液体中,磁力搅拌正硅酸乙酯的[BmIm]BF4溶液10min后,缓慢滴加硝酸镍和硝酸亚铈的[BmIm]BF4溶液的同时滴加几滴0.1mol/L稀盐酸,待硝酸镍和硝酸亚铈的[BmIm]BF4溶液滴加完毕后,磁力搅拌30min后再在60℃下搅拌40min得到绿色凝胶,然后在60℃下老化48h,于110℃下干燥,500℃下焙烧4h,在氢气气氛中500℃下还原3h,制得Ni-CeO2-SiO2催化剂。
实施例10
将实施例1制备的Ni-SiO2催化剂用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛反应。将500毫克催化剂、5.0克肉桂醛、50毫升溶剂乙醇加入100毫升高压釜,反应温度80℃,反应氢压2.0MPa,反应时间3h,肉桂醛的转化率为87.7%,苯丙醛的选择性为100%。而以常规醇-水混合液为溶剂制备的Ni-SiO2催化剂在相同反应条件下肉桂醛的转化率为100%,但苯丙醛的选择性只有25.1%。
实施例11
将实施例4制备的Ni-SiO2催化剂用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛反应。反应条件同实施例10,反应时间3h,肉桂醛的转化率为97.5%,苯丙醛的选择性为100%。而以常规醇-水混合液为溶剂制备的Ni-SiO2催化剂在相同反应条件下肉桂醛的转化率为100%,但苯丙醛的选择性只有25.1%。
Claims (10)
1.一种离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于将镍盐、硅酸酯或钛盐分别溶解于离子液体中,各自混合均匀,将镍盐的离子液体溶液与稀酸溶液同时滴加到硅酸酯或钛盐的离子液体溶液中,混合均匀后在40~100℃搅拌至得到凝胶并老化12~48h,于80~150℃干燥,再于300~1000℃焙烧2~6h,最后于300~800℃还原1~10h,所述的镍盐为至少下列之一的镍盐:硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍,所述的硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯,所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯,所述的离子液体为咪唑类离子液体,所述的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.3~1。
2.如权利要求1所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的咪唑类离子液体为下列之一:1-甲基-3-丁基-咪唑四氟化硼、1-甲基-3-苄基-咪唑四氟化硼、1-甲基-3-(2-羟基乙基)-咪唑四氟化硼、1-乙基-3-丁基-苯并咪唑四氟化硼、1-乙基-3-苄基-苯并咪唑四氟化硼或1-乙基-3-(2-羟基乙基)-苯并咪唑四氟化硼。
3.如权利要求1所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的负载型镍催化剂中镍的担载量为1~50wt%。
4.如权利要求1~3之一所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的稀酸为下列之一:硝酸、乙酸、盐酸或硫酸溶液。
5.如权利要求3所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,所述的负载型镍催化剂中还含有0~20wt%的助催化剂,所述的助催化剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的氧化物,所述的碱金属、碱土金属或稀土元素为钾、钙、镁、锆、钛、铈、镧或钐,其特征在于所述的制备方法,按照催化剂中镍的担载量为1~50wt%称取相应量的镍盐、按照助催化剂的含量为0~20wt%称取相应量的碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐、硅酸酯或钛盐分别溶解于离子液体中各自混合均匀,将镍盐的离子液体溶液、碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐离子液体溶液与稀酸溶液同时滴加到硅酸酯或钛盐的离子液体溶液中,加入稀酸溶液的量为将混合溶液pH值调节在2~6的量,混合均匀后在40~100℃搅拌至得到凝胶并老化12~48h,于80~150℃下干燥,再于300~1000℃下焙烧2~6h,最后于300~800℃下还原1~10h,所述的镍盐为至少下列之一的镍盐:硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、柠檬酸镍,所述的离子液体为咪唑类离子液体,所述的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.3~1。
6.如权利要求5所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性盐为硝酸盐。
7.如权利要求6所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的方法为按照镍的担载量为1~50wt%,助催化剂的含量为0~20wt%称取相应量的镍盐和碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性硝酸盐以及硅酸酯或钛盐分别溶于咪唑类离子液体中,所述的离子液体与硅酸酯或钛盐的物质的量比为1∶0.5~1,搅拌硅酸酯或钛盐的离子液体溶液10~30min后,滴加镍盐的离子液体溶液和碱金属或碱土金属或稀土元素的硝酸盐离子液体溶液,同时滴加稀酸调节离子液体溶液pH值在2~6,滴加完毕后将混合溶液混合均匀,再在40~80℃下搅拌至得到凝胶,并老化12~48h,再80~120℃干燥4~12h,在300~800℃焙烧2~6h,最后在氢气气氛或氢气氮气混合气氛中300~800℃下还原1~10h。
8.如权利要求7所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的稀酸为物质的量浓度为0.1mol/L的硝酸、乙酸、盐酸或硫酸溶液。
9.如权利要求7所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的方法为按照镍的担载量为1~50wt%,助催化剂的含量为0~20wt%称取相应量的镍盐和碱金属或碱土金属或稀土元素相应的可溶性硝酸盐以及硅酸酯分别溶于咪唑类离子液体中,所述的离子液体与硅酸酯的物质的量比为1∶0.5~1。
10.如权利要求7所述的离子液体中负载型镍催化剂的制备方法,其特征在于所述的咪唑类离子液体为:1-甲基-3-苄基-咪唑四氟化硼。
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