CN1082388C - 一种低镍含量苯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于苯加氢的催化剂及其制备方法，催化剂的活性组份为Ni，载体为TiO2-SiO2复合氧化物体系，其中Ni的含量为(3～35)%(wt.)(以NiO计)；载体中TiO2与SiO2的摩尔比为TiO2∶SiO2＝(0.02～1.50)∶1，催化剂采用溶胶-凝胶法制备。与现有技术相比，本催化剂镍含量大为降低，在较宽的反应温度范围内均有理想的催化活性和选择性，并有优良的耐热性能，从而使本催化剂在工业应用中对可能产生的飞温的适应性明显提高。另外，本催化剂能适应较高的反应空速，一般情况下液苯空速LHSV可以为0.5～8.0hr-1。
Description
本发明涉及活性组份为镍的苯加氢催化剂及其制备。
在苯加氢制环己烷的反应中，常用的催化剂有镍、钯或铂等，其中Ni-Al2O3体系催化剂因有较好的活性且价格相对较低而在工业上被广泛使用，并已形成了非常成熟的生产工艺，目前仍是最多被使用的苯加氢催化剂，如专利US4490480所介绍的。但Ni-Al2O3体系催化剂的缺点是活性温度区窄(一般为130℃～180℃)，耐热稳定性差。另外，它对硫化物的抗毒能力也较差，工业上使用寿命一般仅为一年左右。这些缺点一般认为很大程度上是由于Ni含量较高(一般为15％w～65％wt.，以NiO计)，从而Ni在载体表面分散度不好所致。然而若简单地降低Ni含量，催化剂的活性将明显降低。曾有人尝试用海泡石作为载体来制备苯加氢Ni催化剂[《催化学报》1995，16(4)]，在提高催化剂的热稳定性、对硫化物的抗毒性以及对飞温的适应性等方面取得了有益的进展。然而这种Ni-海泡石催化剂由于载体原料的来源而难以有稳定的工业重现性，不易于实现工业化应用。
本发明的目的是提供一种新的苯加氢Ni催化剂，Ni的含量大幅度降低而仍能获得理想的催化活性，它明显地克服了已有的苯加氢Ni催化剂所存在的缺点。
本发明的另一目的是提供一种适宜于工业化应用的该催化剂的制备方法。
正如前所述，现有的Ni-Al2O3体系催化剂因Ni含量较高，且Ni在载体表面分散度不高从而导致其稳定性差、易结焦。然而Ni的含量降低后，因在Ni-Al2O3体系中有部分Ni与载体Al2O3相互作用以NiAl2O3尖晶石形式存在，使催化剂变得难以还原并失去催化活性。因此要提高苯加氢Ni基负载型催化剂的综合性能，对催化剂体系进行改进，提高催化剂表面均匀性及负载金属的分散度是一个有效的途径。本发明人经研究后发现，采用TiO2-SiO2复合氧化物体系的载体可取得令人满意的结果。
本发明提供的苯加氢催化剂活性组份为Ni，载体为TiO2-SiO2复合氧化物体系，其中：
Ni的含量为(3～35)％(wt.)(以NiO计)；
载体中TiO2与SiO2的摩尔比为TiO2∶SiO2＝(0.02～1.50)∶1。
活性组份Ni的最佳含量为(8～25)％(wt.)(以NiO计)，载体中TiO2与SiO2的最佳摩尔比为TiO2∶SiO2＝(0.15～1.00)∶1。
本发明提供的上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)于室温～90℃温度下，将含Si原料与含Ti原料的溶液按所需摩尔比混合并加以搅拌至少3小时；
2)将含Ni原料的溶液按所需的Ni含量加入上述混合液中搅拌至均匀；
3)在上述混合液中边搅拌边加入水及溶剂进行水解聚合，反应时间为(2～20)小时；
4)将由水解聚合反应所得的湿凝胶于室温～120℃下陈化干燥；
5)将经干燥的干凝胶于100℃～800℃下焙烧或先经成型后焙烧得催化剂成品。
上述步骤1所述的含Si原料为硅的醇盐，含Ti原料的溶液为钛的醇盐溶液。；步骤2所述的含Ni原料的溶液为可溶于有机溶剂的镍的无机盐醇溶液，通常可使用硝酸镍、盐酸镍、硫酸镍或醋酸镍等；步骤3所述的水的加入量为以摩尔数计为催化剂中氧化物摩尔数的1～10倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，其加入量为水加入量的1～5倍。
这是一种溶胶-凝胶制备方法，发明人还尝试了用浸渍法、球磨法、湿混法和附着-沉淀法来制备上述催化剂，均获得了令人满意的结果，然而通过比较后发现，不同的制备方法对催化剂体系的性能将产生很大的影响。溶胶-凝胶法制备的催化剂活性组份镍具有超细微粒的结构，载体氧化物为无定形体系。在制备过程中，溶液体系各组份之间的均匀性可达到分子-原子级的水平，所得催化剂中活性组份Ni高度分散，可提供较多的活性Ni原子。活性组份部分或全部进入体系中氧化物的网络结构，因而能使Ni金属粒子或原子牢固地固定在载体上，提高了它们抗烧结的稳定性。另外，溶胶-凝胶法制备的催化剂有较高的比表面，一般为(300～550)m2/g，孔径分布比较均匀，10～25范围内孔的分布占72％左右。本制备方法还具有工艺过程简单，易于工业化生产的优点。
下面将通过比较例和实施例对本发明作进一步的描述及展示本发明的积极效果。比较例：
取南京化工公司催化剂厂生产的NCG型苯加氢催化剂[该催化剂以镍为主要活性组份，氧化铝为主要载体，其中Ni含量约为50％(wt.)(以NiO计)，比表面积为132m2/g。]，粉碎过筛得20～40目的颗粒。
实施例1：
以市售的正硅酸乙酯(化学纯)，钛酸丁酯(化学纯)，硝酸镍(分析纯)为原料。首先取64.1克正硅酸乙酯放入三口圆底烧瓶中，加入含34.80克钛酸丁酯的醇溶液，室温～80℃下搅拌1～3小时后。用10ml乙二醇溶解13.20克硝酸镍制成溶液加入至上述混合液中搅拌至均匀，以正硅酸乙酯为基准，以正硅酸乙酯∶水＝1∶15(mol)的比例加入蒸馏水，以正硅酸乙酯∶无水乙醇＝1∶2(mol)的比例加入无水乙二醇。继续搅拌至混合液呈粘稠状，倒入皿中得绿色透明的湿凝胶，湿凝胶在80℃保持24～48小时制成绿色干凝胶，然后将其在空气中于100℃～650℃温度下焙烧5～15小时，经粉碎过筛得20～40目的浅棕色催化剂前体。
实施例2～12：
改变正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硝酸镍的用量，得不同Ni含量和不同TiO2/SiO2摩尔比的催化剂。
实施例1～12所得催化剂的Ni含量和TiO2/SiO2摩尔比见表1所列。表1.
| Ni含量(wt.)(NiO计) | TiO2/SiO2(mol) | |
| 实施例1 | 11.3 | 0.330 |
| 实施例2 | 12.1 | 0.062 |
| 实施例3 | 11.7 | 0.170 |
| 实施例4 | 11.5 | 0.300 |
| 实施例5 | 11.0 | 0.500 |
| 实施例6 | 10.0 | 1.000 |
| 实施例7 | 8.0 | 0.250 |
| 实施例8 | 10.0 | 0.250 |
| 实施例9 | 15.0 | 0.250 |
| 实施例10 | 25.0 | 0.250 |
| 实施例11 | 30.0 | 0.250 |
| 实施例12 | 35.0 | 0.250 |
将比较例及实施例所得的催化剂进行以下性能评价：一、催化剂的还原活化
催化剂以下述条件进行还原活化：
还原压力P(H2)： 0.8Mpa；
Sv (H2)： 2000hr-1
催化剂装填量 ： 2.4ml
升温还原程序以以下曲线进行：
注：由于实施例催化剂的Ni组份在催化剂中是一种超细结构，与载体的结合力较强，故需较强的还原条件。二、催化剂活性和选择性的评价(一)评价反应装置及条件1)评价装置：MR-GC80微型反应器-色谱仪-微反处理机联合装置，流化沙浴加热炉；2)评价工艺条件：
反应温度： 100～300℃；压力P(H2)：0.8Mpa；
液苯(CP级)空速LHSV：0.5～8.0hr-1；氢/苯： (mol比)。(二)转化率及选择性的定义1)转化率以主要反应物苯的转化率X表示：2)选择性用目的产物环己烷的收率Y表示：
(三)评价结果
评价结果见表2。表2.
三、催化剂的耐热性能评价(一)评价反应装置及条件1)评价装置：同二、(一)；2)评价工艺条件：评价条件一：
| 反应温度℃ | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 | 180 | 190 | 210 | 230 | 250 | 270 | 290 | 300 | |
| 比较例 | 转化率选择性 | 66.85100 | 77.88100 | 81.15100 | 90.17100 | 100100 | 100100 | 10070.75 | 99.8850.68 | 96.1441.84 | 91.0918.36 | -- | -- | -- |
| 实施例1 | 转化率选择性 | -- | -- | 98.9298.58 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 10099.96 | 10099.93 | -- |
| 实施例2 | 转化率选择性 | -- | -- | 10098.33 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 91.7198.81 | 85.8596.42 | -- | -- |
| 实施例3 | 转化率选择性 | -- | -- | 10098.12 | 10098.89 | 10098.95 | 10099.95 | 10099.95 | 10099.95 | 10099.95 | 10099.95 | 98.4799.98 | -- | -- |
| 实施例4 | 转化率选择性 | -- | -- | 10098.33 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 91.7198.81 | 85.8596.42 | -- | -- |
| 实施例5 | 转化率选择性 | -- | -- | 10097.39 | 10097.42 | 10098.90 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 93.28100 | -- | -- |
| 实施例6 | 转化率选择性 | 84.60100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 10093.02 | 10082.23 |
| 实施例7 | 转化率选择性 | -- | -- | 19.18100 | 41.4100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 99.21100 | 56.27100 | 45.23100 |
| 实施例8 | 转化率选择性 | 13.1100 | 74.3100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 |
| 实施例9 | 转化率选择性 | 15.02100 | 68.64100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 98.3496.75 |
| 实施例10 | 转化率选择性 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 10091.23 | 90.1786.97 |
| 实施例11 | 转化率选择性 | 46.78100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 10099.44 | 10098.23 | 92.5690.67 |
| 实施例12 | 转化率选择性 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 100100 | 10099.3 | 10097.2 | 95.4895.50 | 91.8792.48 |
压力P(H2)：0.8Mpa；
液苯(CP级)空速LHSV：2.0hr-1；氢/苯：4(mol比)；
反应温度从170℃升温至230℃，在230℃停留30min后降温至170。评价条件二：
压力P(H2)：0.8Mpa；
液苯(CP级)空速LHSV：2.0hr-1；氢/苯：4(mol比)；
反应温度从170℃升温至310℃，在310℃停留30min后降温至170。(二)评价结果评价结果见表3。表4.
| 比较例 | 实施例1 | 实施例6 | 实施例8 | 实施例10 | 实施例12 | |
| X苯(评价条件一) | 90.04 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| X苯(评价条件二) | 86.90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
从以上的评价结果可见，本发明提供的苯加氢催化剂与现有技术相比，镍含量大为降低，在较宽的反应温度范围内均有理想的催化活性和选择性，并有优良的耐热性能，从而使本催化剂在工业应用中对可能产生的飞温的适应性明显提高。另外，本催化剂能适应较高的反应空速，一般情况下液苯空速LHSV可以为0.5～8.0hr-1。
Claims (6)
1、一种用于苯加氢的催化剂，其活性组份为Ni，载体为TiO2-SiO2复合氧化物体系，其中：
Ni的含量为(3～35)％(wt.)(以NiO计)；
载体中TiO2与SiO2的摩尔比为TiO2∶SiO2＝(0.02～1.50)∶1。
2、据权利要求1所述的催化剂，其活性组份Ni的最佳含量为(8～25)％(wt.)(以NiO计)。
3、据权利要求1或2所述的催化剂，其载体中TiO2与SiO2的最佳摩尔比为TiO2∶SiO2＝(0.15～1.00)∶1。
4、一种通过溶胶-凝胶法制备权利要求1所述的催化剂的方法，它包括以下步骤：
1)于室温～90℃温度下，将硅的醇盐溶液与钛的醇盐溶液按所需摩尔比混合并加以搅拌至少3小时；
2)将含Ni原料的溶液按所需的Ni含量加入上述混合液中搅拌至均匀；
3)在上述混合液中边搅拌边加入水及溶剂进行水解聚合，反应时间为(2～20)小时；
4)将由水解聚合反应所得的湿凝胶于室温～120℃下陈化干燥；
5)将经干燥的干凝胶于100℃～800℃下焙烧或先经成型后焙烧得催化剂成品。
5、据权利要求4所述的催化剂的方法，其特征在于步骤2所述的含Ni原料的溶液为可溶于有机溶剂的镍的无机盐醇溶液。
6、据权利要求4所述的催化剂的方法，其特征在于步骤3所述的水的加入量以摩尔数计为催化剂中氧化物摩尔数的1～10倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，其加入量为水加入量的1～5倍。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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