CN1353130A - 颗粒度均匀的高分子微球、针状微粒及成形方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子加工。往高分子溶液中滴加沉淀剂,促使溶液相分离,产生富含高分子且大小均匀的液珠。在另一种不会沉淀的高分子保护下,控制搅拌速度和温度,液珠转变为高分子均匀微球或针状微粒。保护高分子在配制高分子溶液和沉淀剂时加入。配制高分子溶液的溶剂为甲酸、二甲基乙酰胺等,沉淀剂为水,保护高分子为聚乙烯醇等。本发明能将聚酰胺、聚醚酮、聚偏氟乙烯、乙酸纤维素等数十种高分子成形为均匀微球或针状微粒。
Description
本发明所属领域为高分子加工。
高分子微球(含天然高分子微球)有着广泛的应用。它们用来制造阻燃、防水、反光、吸收紫外线或红外线、防辐射等各种功能性涂料。用来制造高级墨水和复印墨粉。在食品、医药和化妆品工业中用作添加剂。在化工合成中用作催化剂的载体。在生物工程和生物技术中又用作生物物质如蛋白、酶、细胞等的载体或吸附剂。它们还可以用来制备各种气、液色谱的色谱柱担体。还可制备用于医学诊断治疗的免疫微球和定向药物。高分子针状微粒由于形状的特异性，在应用中取代高分子微球，则会收到意想不到的效果，如可以制造具有方向性的反光涂料、高堆积密度的色谱柱担体、各向异性的复合材料等。
应用现有的天然高分子，再将它们加工成形为微球，已有一些专利报道，如JP11181147A(1999)、EP075000A1(1996)、US5064949A(1991)和JP3028241A(1991)报道了应用纤维素及衍生物制造微球的方法。WO9119746A(1991)和EP0087786A(1983)则报道了琼脂和琼脂糖微球的成形技术。CN1105369A(1995)和JP62100534A(1987)报道了制造甲壳素微球的方法。合成高分子微球一般都是在高分子合成过程中用单体通过如悬浮聚合、乳液聚合或分散聚合的方法来制造的。应用现有的合成高分子，再将它们加工成形为微球却不多见，只有1例制备粒径单分散的聚酰胺微球的报道(W.-H.Hou，T.B.Lloyd，J.Appl.Polym.Sci.45(1992)1783)。应用现有的高分子材料来成形高分子针状微粒，则还未见报道。纵观过去用现有的高分子材料制造高分子微球的成形技术，主要是配制高分子溶液，将它们或喷雾于高温气流中，或进行水/油分散，或形成液珠在凝固浴中凝固，或加热冷冻高分子溶液使高分子分相成球。前三种成球技术得到的微球粒径分布宽；最后一种成球技术又碰到设备问题，以保证均匀地加热或冷冻，否则也不会得到粒径均匀的微球。前述单分散聚酰胺微球是用冷冻的方法制备的，因为要快速均匀冷冻，只能在10毫升的试管中进行，每次只能制备0.1克的微球。
本发明的目的是提出一项方法，用现有的合成高分子材料制造颗粒度均匀的微球或针状微粒。我们希望这是一个普遍适用的方法，能够制造尽可能多的合成高分子、甚至于包括天然高分子的微球或针状微粒。
微球、针状微粒大小的均匀性，是用分散系数ε来定义的。ε＝σ/d，式中d是微球的平均直径，或针状微粒的平均长径。σ是微球直径的标准偏差，或针状微粒长径的标准偏差。对于微球，ε＜0.1称之为单分散微球，ε＝0.1-0.5称之为均匀微球。对于针状微粒，ε＜1.0仍可认为是长径均匀的针状微粒。
本发明的原理是首先配制高分子溶液，然后往溶液中滴加沉淀剂，促使高分子溶液相分离，产生富含高分子且尺寸均匀的液珠。在另一种不会沉淀的高分子保护下，控制搅拌速度和温度，使液珠彼此不碰撞以保持尺寸的稳定性，最后液珠转化为高分子均匀微球或针状微粒。起保护作用的高分子在配制高分子溶液和沉淀剂时加入。
为叙述方便，以下将欲加工成微球或针状微粒的高分子称之为高分子甲；将起保护作用的高分子称之为高分子乙；将高分子甲的溶剂称之为溶剂甲，高分子乙也溶解于溶剂甲；将高分子甲的沉淀剂但同时又是高分子乙的溶剂称之为溶剂乙。
成形高分子均匀微球的过程是：
(1)配制高分子甲和乙在溶剂甲中的混合高分子溶液。高分子甲的浓度范围为0.001-0.1克/毫升，高分子乙的浓度是高分子甲0.1-10倍。此溶液命名为溶液甲。
(2)配制高分子乙在溶剂乙中的高分子溶液。高分子乙的浓度范围为0.001-0.2克/毫升，溶剂乙与溶剂甲完全混溶。此溶液命名为溶液乙。
(3)将溶液乙在搅拌下滴入溶液甲中，促使溶液甲相分离。首先产生富含高分子甲的液珠，并逐渐转化为高分子甲的溶胀微球。溶液乙的用量是溶液甲的1-10倍，以保证高分子甲充分沉淀出来。滴加溶液乙时，搅拌速度为5-500转/分。温度低于溶剂甲和乙的沸点。
(4)用过滤，离心或沉淀的方法分出高分子甲的溶胀微球。用溶剂乙反复浸泡和洗涤，不断更换溶剂乙以洗去溶剂甲及少量共沉淀的高分子乙。这时溶胀微球逐渐收缩，最后得到颗粒度均匀的高分子(甲)微球。
成形高分子均匀针状微粒的过程是：
(1)配制高分子甲和乙在溶剂甲中的混合高分子溶液。高分子甲的浓度范围为0.001-0.1克/毫升。高分子乙的浓度是高分子甲的0.1-10倍。此溶液命名为溶液甲。
(2)配制高分子乙在溶剂乙中的高分子溶液。高分子乙的浓度范围为0.001-0.2克/毫升。溶剂乙与溶剂甲完全混溶。此溶液命名为溶液乙。
(3)将溶液乙在搅拌下滴入溶液甲中，促使溶液甲相分离。首先产生富含高分子甲的液珠，并逐渐转化为高分子甲的溶胀针状微粒。溶液乙的用量是溶液甲的1-10倍，以保证高分子甲充分沉淀出来。滴加溶液乙时，搅拌速度为100-10000转/分。温度可接近溶剂甲和乙的沸点。
(4)用过滤，离心或沉淀的方法分离高分子甲的溶胀针状微粒。用溶剂乙反复浸泡和洗涤，不断更换溶剂乙，以洗去溶剂甲及少量共沉淀的高分子乙。这时溶胀针状微粒逐渐收缩，最后得到颗粒度均匀的高分子(甲)针状微粒。
本发明制造了两组高分子微球或针状微粒。第一组高分子(甲)的特点是均溶于甲酸或乙酸或它们的混合物(溶剂甲)，均沉淀于水(溶剂乙)。这一组高分子(甲)有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、含硫含磷聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚碳化二亚胺、聚苯并咪唑、聚喹噁啉、三甲酸纤维素、乙酸纤维素、硝化纤维素、甲壳素或上述高分子的混合物。第二组高分子(甲)的特点是均溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或它们的混合物(溶剂甲)，均沉淀于水(溶剂乙)。这一组高分子(甲)有氯磺化聚乙烯、聚乙炔、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基甲基酮、聚硫氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯醛、聚双丙烯酰甲烷、聚丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、聚甲醛、聚丙醛、聚丙烯醛、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚喹噁啉、甲基纤维素、乙酸纤维素、氰乙基乙酸纤维素、三己酸纤维素、三辛酸纤维素或上述高分子的混合物。除此之外，还有一些共聚物，只要它们满足相应的溶剂、沉淀剂要求，也可以用来制造微球或针状微粒。本发明所用的起保护作用的高分子(乙)为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它们的混合物。
实施例1：在5000毫升的三口瓶中置入浓度为0.01克/毫升的聚己内酰胺和0.01克/毫升的聚乙烯醇甲酸溶液1000毫升。在搅拌下滴加浓度为0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加时注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。当滴加液达650毫升时溶液出现永久混浊。继续滴加，直至滴加液总量达2000毫升。滴加时搅拌速度为250转/分，温度为25℃。搅拌过夜。第2天滤出微球，用水反复洗涤，最后烘干，收率60％。微球直径d＝7.63微米，分散系数ε＝0.16，见图1。
实施例2：在5000毫升的三口瓶中置入浓度为0.01克/毫升的聚醚酮和0.02克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在搅拌下滴加浓度为0.02克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加时注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。当滴加液达30毫升时溶液出现混浊，80毫升后混浊度达到最高。继续滴加，直至滴加液总量达2000毫升。滴加时搅拌速度为500转/分，温度为80℃。搅拌过夜。第2天滤出针状微粒，用水反复洗涤，最后烘干，收率65％。微粒长径d＝19.6微米，分散系数ε＝0.60，见图2。
实施例3：在5000毫升的三口瓶中置入浓度为0.04克/毫升的聚偏氟乙烯和0.02克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在搅拌下滴加浓度为0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加时注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。当滴加液达2000毫升时溶液出现混浊。继续滴加，直至滴加液总量达3000毫升。滴加时搅拌速度为500转/分，温度为95℃。搅拌过夜。第2天用离心机在3000转/分下收集微球沉淀物，并不断用水洗，烘干，收率82％。微球直径d＝2.97微米，分散系数ε＝0.23，见图3。
实施例4：在5000毫升的三口瓶中置入浓度为0.02克/毫升的二乙酸纤维素和0.04克/毫升的聚乙烯醇二甲基乙酰胺溶液1000毫升。在搅拌下滴加浓度为0.04克/毫升的聚乙烯醇水溶液，滴加时注意要等到前一滴所引起的沉淀基本消失方可滴入下一滴。当滴加液达230毫升时溶液出现混浊，达400毫升时完全混浊。继续滴加，直至滴加液总量达2000毫升。滴加时搅拌速度为250转/分，温度为40℃。搅拌过夜。第2天滤出微球，用水反复洗涤，烘干，收率53％。微球直径d＝8.65微米，分散系数ε ＝0.25，见图4。
附图说明：图1：聚己内酰胺微球。图2：聚醚酮针状微粒。图3：聚偏氟乙烯微球。图4：聚二乙酸纤维素微球。
Claims (4)
1.颗粒度均匀的高分子微球的成形方法。其特征是：
(1)在欲成形高分子的溶液和沉淀剂中都溶解了一种不会沉淀的保护高分子，以保持微球尺寸的稳定性。溶液中成形高分子的浓度范围为0.001-0.1克/毫升，保护高分子的浓度是成形高分子浓度的0.1-10倍。沉淀剂中保护高分子的浓度范围为0.001-0.2克/毫升。
(2)滴加沉淀剂时，搅拌速度为5-500转/分。温度低于配制成形高分子溶液的溶剂和沉淀剂的沸点。
2.颗粒度均匀的高分子针状微粒的成形方法。其特征是：
(1)在欲成形高分子的溶液和沉淀剂中都溶解了一种不会沉淀的保护高分子，以保持针状微粒尺寸的稳定性。溶液中成形高分子的浓度范围为0.001-0.1克/毫升，保护高分子的浓度是成形高分子浓度的0.1-10倍。沉淀剂中保护高分子的浓度范围为0.001-0.2克/毫升。
(2)滴加沉淀剂时，搅拌速度为100-10000转/分。温度可接近于配制成形高分子溶液的溶剂和沉淀剂的沸点。
3.聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚脲、聚氨酯、聚碳化二亚胺、聚苯并咪唑、聚喹噁啉、三甲酸纤维素、乙酸纤维素、硝化纤维素、甲壳素或上述高分子混合物的均匀微球和针状微粒。
其特征是：
(1)它们都是用现有的高分子材料按权利要求1或2所述方法制造的。
(2)配制成形高分子溶液的溶剂为甲酸、乙酸或它们的混合物，沉淀剂为水，保护高分子为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它们的混合物。
4.氯磺化聚乙烯、聚乙炔、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基甲基酮、聚硫氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯醛、聚双丙烯酰甲烷、聚丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、聚甲醛、聚丙醛、聚丙烯醛、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚碳酸酯、聚砜酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚喹噁啉、甲基纤维素、乙酸纤维素、氰乙基乙酸纤维素、三己酸纤维素、三辛酸纤维素或上述高分子混合物的微球和针状微粒。其特征是：
(1)它们都是用现有的高分子材料按权利要求1或2所述方法制造的。
(2)配制成形高分子溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合物，沉淀剂为水，保护高分子为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或它们的混合物。
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