CN104262646A

CN104262646A - 形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体及形貌可控的高导电复合粉末材料

Info

Publication number: CN104262646A
Application number: CN201410466611.5A
Authority: CN
Inventors: 董侠; 曹诣宇; 高昀鋆; 王莉莉; 王笃金; 周勇; 刘学新
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104262646B

Abstract

本发明属于高分子领域，具体地说，涉及一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体及形貌可控的高导电复合粉末材料。所述的长碳链聚酰胺粉末基体具有球形、针状或斜方的形貌。所述的形貌可控的高导电复合粉末材料的组成为长碳链聚酰胺粉末基体85～95wt％和聚苯胺5～15wt％。本发明首先通过控制生产具有一定形貌的长碳链聚酰胺粉末基体，然后在该粉末基体上进行聚苯胺原位聚合，实现导电的聚苯胺的聚合与包覆，达到使最终得到的复合材料的微观形貌可控、界面均匀、复合效果优良、高导电性的目的。制备得到的长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的电导率为10^-5～10^-3S/cm，可以满足聚合材料的抗静电要求。

Description

形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体及形貌可控的高导电复合粉末材料

技术领域

本发明属于高分子领域，具体地说，涉及一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体及形貌可控的高导电复合粉末材料。

背景技术

聚酰胺(PA)俗称尼龙，其产量和消费量一直位居工程塑料首位。聚酰胺具有良好的机械性能、耐磨、耐溶剂性，而且加工性能极佳，产品广泛应用于汽车、纺织、机械和食品包装等领域。一般来说，将结构单元碳链长度在10以上的聚酰胺称作长碳链聚酰胺，长碳链聚酰胺除了具有尼龙材料本身的诸多优点之外，由于其结构单元碳链长度较长，而具有吸水率低、尺寸稳定性好、耐候性好、柔韧性好、化学稳定性好等优点，且熔点较普通尼龙低，易于加工。但是，与传统的高分子材料类似，长碳链聚酰胺材料的绝缘性很高，其电导率约为10-12S/cm，极容易发生静电荷堆积。一旦静电荷堆积发生，轻则影响聚酰胺材料的生产和加工，重则会引起火灾和爆炸。故在保持长碳链聚酰胺制品良好机械性能的基础上，使其具有抗静电功能，是一个值得研究的方向，而使用本征型导电材料进行原位复合是一种直接有效的方法。

聚苯胺被认为是最有前途得到广泛应用的本征导电高分子材料，聚酰胺/聚苯胺复合材料的制备方法有原位聚合包覆、静电纺丝以及材料共混，以往对于二者的复合材料的研究主要集中在纤维和织物方面。如，中国申请CN01112803.8采用湿法纺丝技术得到聚酰胺/聚苯胺导电纤维；欧洲专利EP2218817通过静电纺丝得到聚酰胺的纤维，再进行聚苯胺的包覆得到复合导电纤维材料；中国申请CN200810049563.4通过共混方法在成型装置中得到聚酰胺/聚苯胺复合材料；中国专利CN200910055040使用聚酰胺织物预浸渍苯胺原位制备聚酰胺/聚苯胺复合材料。部分专利还公开了以聚酰胺为基体，通过共混法制备的聚酰胺/聚苯胺复合材料：国际专利WO1990013601A1作为最早公开聚酰胺/聚苯胺复合材料的专利，使用溶液共混法得到了尼龙6或尼龙612和聚苯胺的复合材料；国际专利WO1990013601A1公开了一种尼龙与聚苯胺通过接枝化合物反应性熔融共混得到复合材料的方法；中国专利CN201110114684首先使苯胺在碳纳米管上原位聚合、掺杂，再与尼龙66熔融共混复合。

“聚酰胺/聚苯胺导电复合材料制备方法的研究进展”【孙同杰，董侠，等.聚酰胺/聚苯胺导电复合材料制备方法的研究进展[J]，高分子学报，2014，(4)：427-437】公开了原位聚合法制备聚酰胺/聚苯胺导电复合材料。

相比于以上形式的材料，复合粉末有其独特的研究与应用价值。聚苯胺本身就是一种性能优异的防腐涂料，而长碳链聚酰胺因其鲜明的优点，已经作为粉末涂料在管道输送、金属防腐及建筑行业广泛应用。将聚苯胺与长碳链聚酰胺进行复合，在保持长碳链聚酰胺粉末本身优良的防护性能之外，还可以极大地改善其抗静电性能，扩展其应用范围，在输油管道、输醇管道、大型储油罐、小型储油装具的内壁防腐、耐油、防渗等领域的应用也会更加安全。美国专利US6060116公开了一种将苯胺包覆尼龙6和尼龙612商业粉末产品上而形成的防腐涂层材料，这种方法得到的复合材料形貌和尺寸依赖于商业粉末产品。

当今，对材料的微观形貌对其性能具有决定性作用这一认识越来越清晰，不同的形貌影响最终的应用范围和应用效果，可控的形貌可以极大地拓宽材料的应用窗口。而长碳链聚酰胺作为特种的高性能聚酰胺品种，十分适用于在高低温和化学恶劣环境下使用。

本发明基于上述背景，提供了一种简单的方法，通过控制生产一定形貌的长碳链聚酰胺粉末基体，进而在该粉末基体上进行原位聚合，实现导电的聚苯胺的聚合与包覆，得到形貌可控的高导电复合粉末材料。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体。

本发明的第二目的在于提供所述的形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

本发明的第四目的在于提供所述的形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体，其中，所述的长碳链聚酰胺粉末基体具有球形、针状或斜方的形貌。

所述的长碳链尼龙粉末基体的平均粒径在50nm～10um之间。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

一种本发明所述的长碳链聚酰胺粉末基体的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将长碳链聚酰胺树脂在搅拌下加热溶解于有机溶剂中，得溶液；

2)在剧烈搅拌下将步骤1)所得的溶液引流入沉析剂中进行沉析，收集悬浮物，得到所述的长碳链聚酰胺粉末基体。

其中，步骤1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或间甲酚中的一种，优选二甲基亚砜；

当有机溶剂为二甲亚砜时，其用量为80～150倍体积每单位质量树脂，优选100～120倍体积每单位质量树脂，即二甲亚砜和长碳链聚酰胺树脂的体积质量比为80～150ml：1g，优选100～120ml：1g；

当有机溶剂为间甲酚时，其用量为10倍体积每单位质量树脂，即间甲酚和长碳链聚酰胺树脂的体积质量比为10ml：1g。

步骤2)中，所述的沉析剂为甲醇、乙醇或去离子水中的一种，其用量为步骤1)所得的溶液体积的5～15倍。

步骤1)中，溶解过程的搅拌速度为300～800rpm，加热温度为80～160℃，时间为1～5小时、优选2小时；步骤2)中，所述的剧烈搅拌的速度为600～1500rpm，优选1000～1200rpm。

作为本发明的另一种方案，可在所述的溶解和沉析过程中选择性地加入改性剂聚乙烯基吡咯烷酮。

为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：

一种形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料，其中，所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的组成为：本发明所述的长碳链聚酰胺粉末基体85～95wt％，聚苯胺5～15wt％。

所述的聚苯胺聚合后沉积在长碳链聚酰胺粉末基体的颗粒表面，以包覆层的形式与长碳链聚酰胺粉末基体原位复合。

所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的其电导率在10^-5～10^-3S/cm之间进行调控。

为实现本发明的第四目的，本发明采用如下技术方案：

一种本发明所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将长碳链聚酰胺粉末基体置于反应瓶中，加入10～20倍体积每单位质量的去离子水，搅拌分散均匀；

2)加入去离子水总量1/10～1/5的盐酸，并按5-15％的重量配比滴加入苯胺单体，搅拌使之混合均匀；将与苯胺单体等当量的过硫酸铵与少量去离子水混合均匀得过硫酸水溶液，将其缓慢滴加入反应瓶；反应瓶置于冰水浴中，慢速搅拌，反应8～24小时，反应结束后出料即得。

其中，步骤2)中，所述的过硫酸铵水溶液边搅拌边滴加，滴加时间为5～20分钟；所述的慢速搅拌的搅拌速度为50～200rpm，优选100～150rpm。

具体地说，步骤1)中加入10～20倍体积每单位质量的去离子水即去离子水与长碳链聚酰胺粉末基体的体积质量比为10～20ml：1g。

步骤2)中按5-15％的重量配比即长碳链聚酰胺粉末基体与聚苯胺的质量比为85～95：5～15。

下面对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。

本发明涉及一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体，所述的长碳链聚酰胺粉末基体具有球形、针状或斜方的形貌，其平均粒径在50nm～10um之间。

本发明所提供的长碳链聚酰胺粉末基体的形貌可控、粒径可控，极大地拓宽了材料的应用窗口，具有广阔的应用前景。

同时，本发明还涉及上述形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体的制备方法，其方法为：先将长碳链聚酰胺树脂进行真空干燥，再在搅拌下加热溶解于有机溶剂中，随后在剧烈搅拌下将溶解后所得的溶液引流入沉析剂中进行沉析，收集悬浮物，得到所述的长碳链聚酰胺粉末基体。

在将长碳链聚酰胺树脂溶解于有机溶剂的过程中，可先将长碳链聚酰胺树脂进行真空干燥，然后再在搅拌下加热溶解于有机溶剂中。

具体地说，其溶解过程为：先将长碳链聚酰胺树脂进行真空干燥，然后与有机溶剂混合后在300～800rpm搅拌下加热至80～160℃，保温1～5小时，优选2小时，得到长碳链聚酰胺的有机溶液。

本发明所述的真空干燥优选于80℃下进行真空干燥。

沉析工艺为本发明制备形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体的关键步骤，对形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体的形成至关重要。本发明所涉及的沉析方法包括甲醇法、去离子水法或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)改性法。

具体地说，所述的甲醇法为：在剧烈搅拌下将溶解后所得的溶液引流入原溶液体积5～15倍的甲醇沉析剂中进行沉析，沉析剂温度为50～90℃，优选50～70℃；收集悬浮物，得到近球形的长碳链聚酰胺粉末基体。

所述的去离子水法为：在剧烈搅拌下将溶解后所得的溶液引流入原溶液体积5～15倍的去离子水沉析剂中进行沉析，沉析剂温度为60～90℃，优选75～85℃；收集悬浮物，得到针状的长碳链聚酰胺粉末基体。

所述的PVP改性法为：溶解时在有机溶剂中加入不超过溶剂重量分数5％的PVP改性剂，在乙醇沉析剂中加入不超过沉析剂重量分数1％的PVP改性剂，将溶解后所得的溶液引流入原溶液体积5～15倍的乙醇沉析剂中进行沉析，加入时剧烈搅拌；收集悬浮物，得到斜方状的长碳链聚酰胺粉末基体。

本发明中，所述的长碳链聚酰胺树脂为聚酰胺1010、聚酰胺1012或聚酰胺1212中的至少一种。

本发明中，所述的长碳链聚酰胺树脂的熔融指数为0.5～5g/10min，优选1～4g/10min。

本发明还进一步涉及一种形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料，其中，所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的组成为：本发明所述的长碳链聚酰胺粉末基体85～95％，聚苯胺5～95％。

本发明的形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料可通过原位聚合反应制备得到。

本发明首先通过控制生产具有一定形貌的长碳链聚酰胺粉末基体，然后在该粉末基体上进行聚苯胺原位聚合，实现导电的聚苯胺的聚合与包覆，达到使最终得到的复合材料的微观形貌可控、界面均匀、复合效果优良、高导电性的目的。

本发明所述的原位聚合方法为，将不同形貌长碳链聚酰胺粉末基体按配比置于反应瓶中，加入去离子水，剧烈搅拌分散均匀；按比例依次加入浓盐酸和苯胺单体，搅拌20分钟以上混合均匀；将过硫酸铵与去离子水按比例混合均匀，缓慢滴加入反应瓶，滴加时间为5～20分钟；反应瓶置于冰水浴中，慢速50～200rpm搅拌，优选100～150rpm搅拌，反应8～24小时，停止聚合反应出料。

本发明所述形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的电导率可在10^-5～10^-3S/cm之间进行调控。电导率的调控不仅可以按照改变聚苯胺的百分含量来进行，通过选取不同形貌的长碳链聚酰胺粉末基体，也可以达到电导率调控的目的。

本发明提供的长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料其制备方法简单，粉末形貌可控，材料导电性能良好，粉末制备的关键工艺--沉析工艺，工艺短，易操作，成本较低，可以实现连续化规模化生产，防腐特性和导电性优异，是作为抗静电防腐涂料的理想材料，具有良好的工业应用前景。实验证明，经过原位聚合并复合的粉末材料可以很好地满足抗静电要求。

附图说明

图1为实施例1得到的近球形长碳链聚酰胺粉末基体的扫描电镜图；

图2为实施例2得到的针状长碳链聚酰胺粉末基体的扫描电镜图；

图3为实施例3得到的斜方状长碳链聚酰胺粉末基体的扫描电镜图；

图4为实施例4得到的近球形长碳链聚酰胺粉末基体的扫描电镜图；

图5为实施例6得到的近球形长碳链聚酰胺粉末基体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为1g/10min的PA1012树脂1g，量取DMSO 100ml，混合后在搅拌速度300rpm下加热至150℃，保温2小时，得到淡黄色PA1012的DMSO溶液；

2)PA1012粉末的沉析：量取99％甲醇1L，加热至60℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入60℃甲醇沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为1μm。

可进一步将所得的近球形长碳链聚酰胺粉末基体与聚苯胺通过原位聚合反应制得近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

所述的原位聚合反应为：将所得的聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为7分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为8.2％。

实施例2

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为4g/10min的PA1012树脂1g，量取DMSO 100ml，混合后在搅拌速度800rpm下加热至150℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1012粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至80℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入80℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到针状长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的长轴平均尺寸为10μm，平均长径比为12。

可进一步将所得的针状长碳链聚酰胺粉末基体与聚苯胺通过原位聚合反应制得针状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

所述的原位聚合反应为：将所得的聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为17分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到针状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为6.4％。

实施例3

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为3g/10min的PA1012树脂1g，量取DMSO 100ml，PVP 5g，混合后在搅拌速度500rpm下加热至150℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1012粉末的沉析：量取99％乙醇1L，称取PVP10g，混合后放入0℃冰水浴保温30分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入乙醇沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到斜方状长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为8μm。

可进一步将所得的斜方状长碳链聚酰胺粉末基体与聚苯胺通过原位聚合反应制得斜方状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为16分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到斜方状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.6％。

实施例4

1)PA1010的溶解：称取熔融指数为2g/10min的PA1010树脂1g，量取DMSO 100ml，混合后在搅拌速度600rpm下加热至120℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1010粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至85℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入85℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为5μm。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为6分钟；将反应瓶置于冰水浴中，150rpm速度慢速搅拌，反应8小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.8％。

实施例5

1)PA1010的溶解：称取熔融指数为0.5g/10min的PA1010树脂1g，量取DMSO 100ml，混合后在搅拌速度480rpm下加热至160℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1010粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至75℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入75℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到针状长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的长轴平均尺寸为10μm，平均长径比为12。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为18分钟；将反应瓶置于冰水浴中，50rpm速度慢速搅拌，反应24小时，得到针状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.0％。

实施例6

1)PA1212的溶解：称取熔融指数为5g/10min的PA1212树脂1g，DMSO 100ml，混合后在搅拌速度650rpm下加热至130℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1212粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至60℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入60℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为500nm。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为12分钟；将反应瓶置于冰水浴中，200rpm速度慢速搅拌，反应10小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为8.1％。

实施例7

1)PA1212的溶解：称取熔融指数为4.5g/10min的PA1212树脂1g，DMSO 150ml，混合后在搅拌速度700rpm下加热至150℃，保温2小时，得到淡黄色DMSO溶液；

2)PA1212粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至90℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入90℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到针状长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的长轴平均尺寸为5μm，平均长径比为12。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为8分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到针状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.9％。

实施例8

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为0.5g/10min的PA1012树脂1g，量取间甲酚10mL，混合后在搅拌速度300rpm下加热至80℃，保温2小时，得到间甲酚溶液；

2)PA1012粉末的沉析：量取去离子水1L，加热至80℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1000rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流间甲酚溶液进入80℃去离子水沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球状长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为15μm。

可进一步将所得的近球状长碳链聚酰胺粉末基体与聚苯胺通过原位聚合反应制得近球状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。

所述的原位聚合反应为：将聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为15分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到近球状长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.7％。

实施例9

1)PA1012和PA1010的溶解：称取熔融指数为1g/10min的PA1012树脂0.5g和熔融指数为2g/10min的PA1012树脂0.5g，量取DMSO80ml，混合后在搅拌速度300rpm下加热至140℃，保温2小时，得到PA1012和PA1010的DMSO溶液；

2)PA1012和PA1010混合粉末的沉析：量取99％甲醇1L，加热至70℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1500rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入70℃甲醇沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为50nm。

所述的原位聚合反应为：将所得的聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，加入18ml去离子水剧烈搅拌分散均匀，加入1.8ml浓盐酸和90μL苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将2.3g过硫酸铵引发剂加入5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢滴下入反应瓶中，滴加时间为10分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为7.9％。

实施例10

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为1g/10min的PA1012树脂1g，量取DMSO 120ml，混合后在搅拌速度300rpm下加热至150℃，保温1小时，得到淡黄色PA1012的DMSO溶液；

2)PA1012粉末的沉析：按步骤1)所得的DMSO溶液体积的15倍量量取99％甲醇，加热至50℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以600rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入60℃甲醇沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为1μm。

所述的原位聚合反应为：将所得的聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，以10ml/g粉末基体的量加入去离子水剧烈搅拌分散均匀，再加入去离子水总体积1/5的浓盐酸，并按粉末基体与聚苯胺的质量比为95:5的量加入苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将与苯胺单体等当量的过硫酸铵引发剂加入少量去离子水中搅拌均匀得过硫酸水溶液，然后将其缓慢滴加入反应瓶中，滴加时间为20分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为5.0％。

实施例11

1)PA1012的溶解：称取熔融指数为1g/10min的PA1012树脂1g，量取DMSO 100ml，混合后在搅拌速度300rpm下加热至150℃，保温5小时，得到淡黄色PA1012的DMSO溶液；

2)PA1012粉末的沉析：按步骤1)所得的DMSO溶液体积的5倍量量取99％甲醇，加热至90℃保温5分钟，作为沉析剂；随后加入磁子以1200rpm速度剧烈搅拌，同时以玻璃棒引流DMSO溶液进入60℃甲醇沉析剂中；收集析出悬浮物，洗涤得到近球形长碳链聚酰胺粉末基体，该粉末基体的平均粒径为1μm。

所述的原位聚合反应为：将所得的聚酰胺长碳链聚酰胺粉末基体放入反应瓶中，以10ml/g粉末基体的量加入去离子水剧烈搅拌分散均匀，再加入去离子水总体积1/10的浓盐酸，并按粉末基体与聚苯胺的质量比为85:15的量加入苯胺单体，搅拌20分钟混合均匀；将与苯胺单体等当量的过硫酸铵引发剂加入少量去离子水中搅拌均匀得过硫酸水溶液，然后将其缓慢滴加入反应瓶中，滴加时间为5分钟；将反应瓶置于冰水浴中，100rpm速度慢速搅拌，反应12小时，得到近球形长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料。经过热失重分析，复合材料中PANI的实际质量含量为15.0％。

实施例1～11中评估复合粉末材料中PANI质量含量的方法为热失重差减法：将复合材料升温至500℃，此时聚酰胺完全分解，剩下的PANI部分以纯PANI升温至500℃时的残余百分比进行修正。热失重差减法所测PANI百分含量误差约为±0.1％

实施例1～11中复合粉末材料电导率通过标准四探针法进行测量。

实施例1～11的原位聚合复合粉末材料和纯导电聚苯胺的电导率列于表1。

表1

Claims

1.一种形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体，其特征在于，所述的长碳链聚酰胺粉末基体具有球形、针状或斜方的形貌。

2.根据权利要求1所述的长碳链聚酰胺粉末基体，其特征在于，所述的长碳链尼龙粉末基体的平均粒径在50nm～10um之间。

3.一种权利要求1或2所述的长碳链聚酰胺粉末基体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或间甲酚中的一种，优选二甲基亚砜；用量为80～150倍体积每单位质量树脂，优选100～120倍体积每单位质量树脂；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶解过程的搅拌速度为300～800rpm，加热温度为80～160℃，时间为1～5小时、优选2小时；步骤2)中，所述的剧烈搅拌的速度为600～1500rpm，优选1000～1200rpm。

6.根据权利要求3～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，溶解和沉析过程中选择性加入改性剂聚乙烯基吡咯烷酮。

7.一种形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料，其特征在于，所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的组成为：权利要求1或2所述的长碳链聚酰胺粉末基体85～95wt％，聚苯胺5～15wt％。

8.根据权利要求7所述的形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料，其特征在于，所述的聚苯胺聚合后沉积在长碳链聚酰胺粉末基体的颗粒表面，以包覆层的形式与长碳链聚酰胺粉末基体原位复合。

9.根据权利要求7或8所述的形貌可控的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料，其特征在于，所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的电导率在10^-5～10^-3S/cm之间进行调控。

10.一种权利要求7-9任意一项所述的高导电长碳链聚酰胺/聚苯胺复合粉末材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

2)加入去离子水总体积1/10～1/5的盐酸，并按5-15％的重量配比滴加入苯胺单体，搅拌使之混合均匀；将与苯胺单体等当量的过硫酸铵与少量去离子水混合均匀得过硫酸水溶液，将其缓慢滴加入反应瓶；反应瓶置于冰水浴中，慢速搅拌，反应8～24小时，反应结束后出料即得。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的过硫酸铵水溶液边搅拌边滴加，滴加时间为5～20分钟；所述的慢速搅拌的搅拌速度为50～200rpm，优选100～150rpm。