CN103524791B - 一种聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备方法，属于抗静电领域。将聚丙烯酰氯溶于丙酮，冰水浴条件下滴加叠氮钠水溶液，滴加完毕后得到叠氮化聚丙烯酸；将碳纳米管通过超声波分散到溶剂中，将叠氮化聚丙烯酸溶解在溶剂中；在150～180℃搅拌条件下，将叠氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳纳米管分散液中，反应1～8h，然后抽滤、洗涤、烘干。本发明能够通过改变聚丙烯酸的分子量及其叠氮化程度来控制碳纳米管上聚丙烯酸的接枝量及其导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸功能化的碳纳米管抗静电剂及利用叠氮化聚丙烯酸共价接枝碳纳米管的方法，属于抗静电领域。
背景技术
自从1991年碳纳米管被发现以来，它就以优异的力学性能，电传导性能，热传导性能，大的长径比及比表面积等引起了人们广泛深入的研究。而高分子材料作为当今世界上使用非常广泛的材料，人们对其功能性的要求越来越高。特别是工程塑料因其在特殊领域的应用，其抗静电性能成为重要的功能要素。由于通用高分子材料的绝缘特性，在使用过程中由于摩擦等原因产生静电积聚。静电会造成电荷的释放，静电积聚严重时甚至会造成人员伤亡和设备的损毁。因此高分子材料的抗静电性能成为人们探索的重要课题。碳纳米管因其优异的导电性能及其纳米级尺寸被广泛应用于高分子材料抗静电领域的研究。
碳纳米管的侧壁是由sp2杂化的碳碳双键形成的六元环结构组成，sp2杂化的碳碳双键是非常强的化学键，它难以被破坏。碳纳米管因为其sp2杂化的碳碳双键及其管束的存在形式，使其不能被任何溶剂溶解，其与溶剂及高分子材料的相容性也很差。所以要成功实现碳纳米管作为抗静电剂在高分子材料中的使用，必须有效解决碳纳米管在高分子材料基体中的分散、及其与基体结合的相容性问题。而提高碳纳米管与聚合物基体相容性的方法是碳纳米管表面的有机改性。
碳纳米管的改性方法分为，非共价功能化改性和共价功能化改性两种。非共价功能化改性是利用碳原子的sp2杂化形成的高度离域的π电子，这些π电子可以和含π电子的其它化合物通过π-π非共价键作用相结合，实现碳纳米管的有机改性。这种方法能够保留碳纳米管的结构但是改性的程度小且稳定性差。共价功能化改性是通过共价键将改性物接枝到碳管的侧壁或端口，共价功能化会对碳纳米管造成破坏，但其改性程度大且稳定性好。传统的聚丙烯酸共价功能化碳纳米管都是通过碳纳米管的酸化来实现的，而碳管的酸化会破坏碳纳米管的长径比，增加缺陷，不利于其在高分子材料中导电网络的有效形成。
为克服上述缺陷，本发明通过聚丙烯酰氯与叠氮钠的水溶液反应获得叠氮化聚丙烯酸，然后利用叠氮化聚丙烯酸在高温下产生氮烯基团与碳纳米管共价接枝获得聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管，因为不经过酸化过程，能够在最小程度破坏碳纳米管的前提下实现其表面的聚丙烯酸共价功能化，并可通过改变叠氮化聚丙烯酸的分子量及其叠氮化程度来控制碳纳米管上聚丙烯酸的接枝量及其粉末电导率。
发明内容
本发明的目的是不通过碳纳米管的酸化过程来获得聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管，通过改变叠氮化聚丙烯酸的分子量和叠氮化程度来改变碳纳米管的接枝量和所获得碳纳米管抗静电剂的导电性能。
本发明提供的一种聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将聚丙烯酰氯溶于丙酮，聚丙烯酰氯丙酮溶液的浓度为5～15wt%，优选的为10～15%，冰水浴条件下滴加叠氮钠水溶液，叠氮钠水溶液优选质量浓度为5～10%，滴加完毕后得到叠氮化聚丙烯酸；聚丙烯酰氯溶液中酰氯基团和叠氮钠溶液中叠氮基团的摩尔比在1:(0.5～2)之间。
（2）将1质量份碳纳米管通过超声波振荡分散30min分散到300～1000质量份溶剂中，将1质量份叠氮化聚丙烯酸溶解到5～30质量份溶剂中；在150～180℃搅拌条件下，将叠氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳纳米管分散液中，反应1～8h，碳纳米管和叠氮化聚丙烯酸的质量比为1:(5～20)；然后抽滤、洗涤、烘干获得聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂。
上述步骤（2）溶剂可以选择N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇中的一种使用或多种混用。
上述步骤（1）的聚丙烯酰氯优选由丙烯酰氯单体通过自由基聚合方法制备，采用AIBN为引发剂，引发剂用量为0.5～4%，优选的用量为1～3%，优选的反应温度为60℃，反应时间为24h。
本发明制备的抗静电剂由叠氮化聚丙烯酸通过共价键接枝到碳纳米管表面上。本发明先由丙烯酰氯通过自由基聚合制备聚丙烯酰氯，然后聚丙烯酰氯与叠氮钠的水溶液反应获得叠氮化的聚丙烯酸。然后利用叠氮基团在高温下产生的氮烯基团与碳纳米管上碳碳六元环共价接枝获得聚丙烯酸改性的多壁碳纳米管抗静电剂。本发明能够通过改变聚丙烯酸的分子量及其叠氮化程度来控制碳纳米管上聚丙烯酸的接枝量及其导电性能。
附图说明
图1为实施例2中纯多壁碳纳米管、叠氮化聚丙烯酸、叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管的红外谱图；
其中a为纯多壁碳纳米管红外谱图、b为叠氮化聚丙烯酸红外谱图、c为叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：
（1）聚丙烯酰氯的制备：称取10mg AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入2mL1,4二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24h，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。所制备的聚丙烯酰氯数均分子量为6.35×103g/mol。
（2）叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤（1）所获得的聚丙烯酰氯1g溶于19g丙酮中，在磁力搅拌的条件下将8mL质量分数5%的叠氮化钠水溶液滴入，在0℃条件下反应4h，除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。通过酸值滴定方法，测得分子链中羧基和叠氮基团的含量分别为89%和11%。
（3）叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：取100mg多壁碳纳米管与30gN,N-二甲基乙酰胺在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至150℃，将含有0.5g步骤（2）所获得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液3mL滴加到三口瓶中，反应1h。抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管抗静电剂。测定得到其粉末电阻率为0.20Ω·cm。
实施例2：
（1）聚丙烯酰氯的制备：称取25mg的AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入2mL的新蒸的1,4二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24h，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。所制备的聚丙烯酰氯数均分子量为4.38×103g/mol。
（2）叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤（1）所获得的聚丙烯酰氯1g溶于9g丙酮中，配制8mL质量分数10%的叠氮化钠水溶液，将前者置于100mL烧瓶中在磁力搅拌的条件下将后者滴入后者中，反应温度0℃，反应4h。除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。通过酸值滴定方法，测得分子链中羧基和叠氮基团的含量分别为69%和31%。
（3）叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：取100mg多壁碳纳米管与50gN,N-二甲基乙酰胺在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至160℃，将含有1g步骤（2）所获得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液10mL滴加到三口瓶中，反应2h。抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管抗静电剂。测定得到其粉末电阻率为0.25Ω·cm。
实施例3：
（1）聚丙烯酰氯的制备：聚丙烯酰氯由丙烯酰氯单体的自由基溶液聚合制得。称取50mg的AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入2mL的新蒸的1,4二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24h，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。所制备的聚丙烯酰氯数均分子量为2.79×103g/mol。
（2）叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤（1）所获得的聚丙烯酰氯1g溶于19g丙酮中，配制20mL质量分数7.5%的叠氮化钠水溶液，将前者置于100mL烧瓶中在磁力搅拌的条件下将后者滴入后者中，反应温度0℃，反应4h。除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。通过酸值滴定方法，测得分子链中羧基和叠氮基团的含量分别为51%和49%。
（3）叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：取100mg多壁碳纳米管与50g二甲基亚砜在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至170℃，将含有1.5g步骤（2）所获得的叠氮化聚丙烯酸的二甲基亚砜溶液20mL滴加到三口瓶中，反应4h。抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管抗静电剂。测定得到其粉末电阻率为0.056Ω·cm。
实施例4：
（1）聚丙烯酰氯的制备：称取80mg的AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入2mL的新蒸的1,4二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24h，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。所制备的聚丙烯酰氯数均分子量为1.66×103g/mol。
（2）叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤（1）所获得的聚丙烯酰氯2g溶于11.3g丙酮中，配制16mL质量分数10%的叠氮化钠水溶液，将前者置于100mL烧瓶中在磁力搅拌的条件下将后者滴入后者中，反应温度0℃，反应4h。除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。通过酸值滴定方法，测得分子链中羧基和叠氮基团的含量分别为62%和38%。
（3）叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：叠氮化聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备：取100mg多壁碳纳米管与100g二甲基亚砜在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至180℃，将含有2g步骤（2）所获得的叠氮化聚丙烯酸的二甲基亚砜溶液60mL滴加到三口瓶中，反应8h。抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸共价功能化的碳纳米管抗静电剂。测定得到其粉末电阻率为0.031Ω·cm。
Claims (5)
1.一种聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯酰氯溶于丙酮，聚丙烯酰氯丙酮溶液的浓度为5～15wt％，冰水浴条件下滴加叠氮钠水溶液，滴加完毕后得到叠氮化聚丙烯酸；聚丙烯酰氯溶液中酰氯基团和叠氮钠溶液中叠氮基团的摩尔比在1:(0.5～2)之间；
(2)将1质量份碳纳米管通过超声波振荡分散30min分散到300～1000质量份溶剂中，将1质量份叠氮化聚丙烯酸溶解到5～30质量份溶剂中；在150～180℃搅拌条件下，将叠氮化聚丙烯酸溶液滴加到碳纳米管分散液中，反应1～8h，碳纳米管和叠氮化聚丙烯酸的质量比为1:(5～20)；然后抽滤、洗涤、烘干获得聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂；步骤(1)的聚丙烯酰氯由丙烯酰氯单体通过自由基聚合方法制备，采用AIBN为引发剂，引发剂用量为0.5～4％，反应温度为60℃，反应时间为24h。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中聚丙烯酰氯丙酮溶液的浓度为10～15wt％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中叠氮钠水溶液质量浓度为5～10％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇中的一种或多种混用。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的聚丙烯酸共价功能化碳纳米管抗静电剂。
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