CN106632785B - 一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，首先将石墨表面进行叠氮化共聚物修饰，后加入到苯乙烯以及甲基丙烯酸酯类单体混合物中，通过本体聚合方式制备叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基聚合物树脂，通过对石墨表面修饰，使其在聚苯乙烯中均匀分散，甲基丙烯酸酯类单体使二氧化碳在树脂中溶解度增加，利于二氧化碳发泡，利用丙烯酰氯与溴化苯乙烯的协同叠氮化，稳定性好，提高石墨上聚合物包覆量，使石墨与树脂有良好相容性，最终制备的XPS有较低的密度和优异的绝热性能，与传统熔融共混方法相比，石墨添加量较低时，制备的XPS具有优异的绝热性能，整个制备XPS过程没有废水和有害气的排放，对环境没有危害。
Description
技术领域
本发明为一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，所制备的树脂用于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料的生产，产品密度低，绝热性能好。
背景技术
挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)，凭借其优异的性能，例如，保温性能好，强度高，同时质地轻，使用方便等，在建筑物墙体保温、包装材料，防震等领域广泛使用。自上世纪90年代末进入中国以来，随着房地产行业的迅速发展以及国家实行节能减排政策，XPS市场需求逐年增加。
提高XPS的保温隔热性能，越来越受到人们的关注。一般型的XPS导热系数在0.029～0.030W/(m·K)，为了降低导热性数，常在聚苯乙烯树脂中加入不透辐射热的材料，例如炭黑，金属氧化物，金属粉末或颜料。在欧洲专利号EP0372343中，聚苯乙烯泡沫中含有1～25％的炭黑，所制备的XPS导热系数降低。欧洲专利号EP0981574聚苯乙烯中添加石墨，PS泡沫的导热系数得到降低。这些方法通过不同的方式加入不透辐射材料，由于不透辐射材料的成核作用，导致了其在树脂基体中分性不均匀，从而使用量较大，产品成本较高。
我国目前XPS泡沫行业主要采用氟氯烃或戊烷作为发泡剂，氟氯烃发泡剂对臭氧层具有破坏作用，同时也是一种强温室气体，戊烷非常容易挥发到大气中，造成污染。当采用二氧化碳为发泡剂，对环境友好，但是二氧化碳在聚苯乙烯树脂中溶解度较低，不利于其发泡，使得制品密度较高，绝热性能不佳。
发明内容
本发明的所解决的技术问题即在提供一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，所制备的树脂用于XPS的生产。首先对苯乙烯进行除阻聚剂，其次对石墨进行叠氮化共聚物改性，最后将改性石墨，苯乙烯以及甲基丙烯酸酯类单体通过本体聚合制备树脂，用于XPS的生产。
本发明所采用的技术手段如下所述。
一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，包含以下步骤。
a)苯乙烯预处理：5％氢氧化钠洗涤，用去离子水洗涤至PH在7，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)石墨的表面修饰：将丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合后，加入引发剂，60～100℃下反应3～24h；将所制备的共聚物溶于四氢呋喃，与叠氮化物水溶液，-10～5℃下反应5～20h，制得叠氮化共聚物，将该叠氮化共聚物与石墨加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，140～160℃下搅拌1～8h，制得叠氮化共聚物改性的石墨。
c)苯乙烯基树脂的制备：将上述改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体在145～148℃下反应1～12h，最终转化率在49～99％，制得叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂。
所述制得的叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂，用于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料的生产：将叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂加入挤出机中，加工温度110～135℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备挤塑聚苯乙烯泡沫塑料，其导热系数为0.022～0.028W/(m·K)。
步骤b)中，石墨采用粒径1～50μm，在丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物中，丙烯酰氯的质量分数40～80％，甲基苯乙烯的质量分数10～50％，溴化苯乙烯的质量分数10～20％，石墨与丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物总质量之比为1：1～1：10
所述步骤b)中的叠氮化物水溶液浓度质量分数为5～45％，该氮化物水溶液的溶质为叠氮化钠、叠氮化钾其中的一种。
所述步骤b)中的引发剂的量为丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物总质量的0.1～1％。
所述步骤c)中改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体的热反应中加入引发剂，该引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，引发剂的量为改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体总质量的0.1～1％。
所述步骤b)与步骤c)中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯其中的一种，或过氧化物引发剂为过氧化甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮其中的一种。
所述步骤c)中，所述的在改性石墨，苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体混合物中，改性石墨的质量分数为0.5～10％，苯乙烯的质量分数为45～90％，甲基丙烯酸酯类单体质量分数为5～50％。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种。
本发明所产生的有益效果如下。
本发明通过对石墨进行叠氮化聚合物改性，在苯乙烯本体聚合阶段引入到树脂基体中，同时对石墨表面的改性处理，使得填料在树脂基体中得以均匀分散，在添加量较低的情况下可以取得较好的效果。通过共聚在聚苯乙烯链段中引入甲基丙烯酸酯类链段，提高了二氧化碳在树脂基体中的溶解度，降低了制品的密度，提高材料的绝热性能。利用本发明方法所制备的XPS，导热系数低。本发明工艺简单，成本低，产品性能稳定。
具体实施方式
本发明的一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤。
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤3-5次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)石墨的表面修饰：将丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯按一定比例混合后，加入引发剂，60～100℃下反应3～24h。将所制备的共聚物溶于四氢呋喃，与叠氮化物水溶液，-10～5℃下反应5～20h，制得叠氮化共聚物，将该叠氮化共聚物与石墨加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，140～160℃下搅拌1～8h，制得叠氮化共聚物改性的石墨。
c)苯乙烯基树脂的制备：将所述改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体在145～148℃下反应1～12h，最终转化率在49～99％，制得叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂。
该制得的叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂，用于XPS的生产：将叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂加入挤出机中，加工温度110～135℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS，其导热系数为0.022～0.028W/(m·K)。
步骤b)中，石墨可采用粒径1～50μm，优选为20～40μm，在丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物中，丙烯酰氯的质量分数为40～80％，甲基苯乙烯的质量分数为10～50％，溴化苯乙烯的质量分数为10～20％，石墨与丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物总质量之比为1：1～1：10。所述步骤b)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，引发剂的质量为丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物总质量的0.1～1％。
所述步骤b)中的叠氮化物水溶液的浓度质量分数为5～45％，溶质为叠氮化钠、叠氮化钾其中之一。
所述步骤c)中改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体的热反应中加入引发剂，该引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，引发剂的量为改性石墨，苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体混合物总质量的0.1～1％，优选为0.1～0.5％。
所述步骤b)或c)中，所述偶氮类引发剂可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯其中一种，过氧化物引发剂可选用过氧化甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮其中一种。所述甲基丙烯酸酯类单体可选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中一种。
所述步骤c)中，所述的在改性石墨，苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体混合物中，改性石墨的质量分数为0.5～10％，苯乙烯的质量分数为45～90％，甲基丙烯酸酯类单体质量分数为5～50％。
以下为6个具体的实施例。
实施例1。
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯300g，甲基苯乙烯375g，溴化苯乙烯75g，2g偶氮二异丁腈，70℃下反应3h，制备共聚物。将所制备的共聚物600g，溶于1000ml四氢呋喃中，与300ml浓度质量分数30％的叠氮化钠水溶液，-8℃下反应12h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将500g叠氮化共聚物溶于800ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入50g石墨149℃下搅拌3h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨50g，9.0kg苯乙烯单体(除阻聚剂)，0.94kg甲基丙烯酸甲酯，10g偶氮二异丁腈加入到反应釜中，147℃下搅拌1h，得到叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂，转化率49％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度110℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T10801.2-2002测试，采用上述改性聚苯乙烯树脂所制备的XPS导热系数0.028W/(m·K)。
实施例2
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯150g，甲基苯乙烯150g，溴化苯乙烯75g，2g偶氮二异丁腈，60℃下反应15h，制备共聚物。将所制备的共聚物250g，溶于200ml四氢呋喃中，与400ml浓度质量分数25％的叠氮化钠水溶液，-10℃下反应18h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将250g叠氮化共聚物溶于200ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入100g石墨140℃下搅拌8h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨150g，7kg苯乙烯单体，3kg甲基丙烯酸乙酯，10g偶氮二异丁腈加入到反应釜中，145℃下搅拌2h，得到叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂转化率68％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度115℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T10801.2-2002测试，采用上述改性聚苯乙烯树脂所制备的XPS导热系数0.027W/(m·K)
实施例3
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤5次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯200g，甲基苯乙烯95g，溴化苯乙烯35g，2.5g偶氮二异丁腈，80℃下反应4h，制备共聚物。将所制备的共聚物260g，溶于200ml四氢呋喃中，与700ml浓度质量分数37％的叠氮化钠水溶液，-5℃下反应16h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将260g叠氮化共聚物溶于500ml N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入200g石墨，150℃下搅拌6h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨300g，4.65kg苯乙烯单体(除阻聚剂)，5.0kg甲基丙烯酸丁酯，50g过氧化苯甲酰加入到反应釜中，146℃下搅拌3h，得到改性聚苯乙烯树脂，转化率73％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度135℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T 10801.2-2002测试，采用上述聚苯乙烯树脂所制备的XPS，导热系数0.026W/(m·K)。
实施例4。
a)苯乙烯预处理：5％氢氧化钠洗涤4次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯300g，甲基苯乙烯180g，溴化苯乙烯90g，2.8g偶氮二环己基甲腈，90℃下反应4.5h，制备共聚物。将所制备的共聚物480g，溶于600ml四氢呋喃中，与800ml浓度质量分数45％的叠氮化钠水溶液，0℃下反应14h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将500g叠氮化共聚物溶于1000ml N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加入400g石墨，155℃下搅拌5h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨600g，6.2kg苯乙烯单体(除阻聚剂)，3.1kg甲基丙烯酸甲酯，100g过氧化对苯甲酰加入到反应釜中，146℃下搅拌5h，得到改性聚苯乙烯树脂转化率88％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度120℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T 10801.2-2002测试，采用上述聚苯乙烯树脂所制备的XPS，导热系数0.026W/(m·K)。
实施例5。
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤4次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯400g，甲基苯乙烯158g，溴化苯乙烯95g，4g过氧化苯甲酰叔丁酯，100℃下反应24h，制备共聚物。将所制备的共聚物520g，溶于500ml四氢呋喃中，与700ml浓度质量分数45％的叠氮化钠水溶液，3℃下反应20h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将520g叠氮化共聚物溶于1000ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加入500g石墨，160℃下搅拌1h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨800g，9.0kg苯乙烯单体(除阻聚剂)，1.12kg甲基丙烯酸乙酯，80g过氧化苯甲酰加入到反应釜中，148℃下搅拌7h，得到改性聚苯乙烯树脂，转化率93％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度125℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T 10801.2-2002测试，采用上述聚苯乙烯树脂所制备的XPS，导热系数0.023W/(m·K)。
实施例6。
a)苯乙烯预处理：质量百分含量5％的氢氧化钠溶液洗涤5次，用去离子水洗涤至PH在7左右，氢化钙除水后减压蒸馏。
b)将丙烯酰氯480g，甲基苯乙烯110g，溴化苯乙烯145g，4g过氧化甲乙酮，100℃下反应24h，制备共聚物。将所制备的共聚物690g，溶于700ml四氢呋喃中，与800ml浓度质量分数5％的叠氮化钾水溶液，5℃下反应14h，除去溶剂后得到叠氮化共聚物。将690g叠氮化共聚物溶于1000ml N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入690g石墨，160℃下搅拌4h，除去溶剂，得到叠氮化共聚改性石墨。
c)将步骤b)所制得的改性石墨1000g，5.9kg苯乙烯单体(除阻聚剂)，4.0kg甲基丙烯酸乙酯，100g过氧化对苯甲酰加入到反应釜中，147℃下搅拌12h，得到改性聚苯乙烯树脂，转化率99％。
将步骤c)中所制得改性聚苯乙烯基树脂，加入挤出机中，加工温度130℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备XPS。
经GB/T 10801.2-2002测试，采用上述聚苯乙烯树脂所制备的XPS，导热系数0.022W/(m·K)。
Claims (9)
1.一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤；
a)苯乙烯预处理：5％氢氧化钠洗涤，用去离子水洗涤至PH在7，氢化钙除水后减压蒸馏；
b)石墨的表面修饰：将丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合后，加入引发剂，60～100℃下反应3～24h；将所制备的共聚物溶于四氢呋喃，与叠氮化物水溶液，-10～5℃下反应5～20h，制得叠氮化共聚物，将该叠氮化共聚物与石墨加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，140～160℃下搅拌1～8h，制得叠氮化共聚物改性的石墨；
c)苯乙烯基树脂的制备：将上述改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体在145～148℃下反应1～12h，最终转化率在49～99％，制得叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂。
2.根据权利要求1所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述制得的叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂，用于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料的生产：将叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂加入挤出机中，加工温度110～135℃，通过发泡剂注入系统将二氧化碳注入树脂中，发泡制品从机头挤出，在辅机上定型，冷却，制备挤塑聚苯乙烯泡沫塑料，其导热系数为0.022～0.028W/(m·K)。
3.根据权利要求1所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤b)中，石墨采用粒径1～50μm，在丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物中，丙烯酰氯的质量分数40～80％，甲基苯乙烯的质量分数10～50％，溴化苯乙烯的质量分数10～20％，石墨与丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物总质量之比为1：1～1：10。
4.根据权利要求1所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的叠氮化物水溶液浓度质量分数为5～45％，该氮化物水溶液的溶质为叠氮化钠、叠氮化钾其中的一种。
5.根据权利要求1所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，引发剂的量为丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物总质量的0.1～1％。
6.根据权利要求1所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体的热反应中加入引发剂，该引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，引发剂的量为改性石墨、苯乙烯单体与甲基丙烯酸酯类单体总质量的0.1～1％。
7.根据权利要求5或6所述一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯其中的一种；过氧化物引发剂为过氧化甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮其中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述的在改性石墨，苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯类单体混合物中，改性石墨的质量分数为0.5～10％，苯乙烯的质量分数为45～90％，甲基丙烯酸酯类单体质量分数为5～50％。
9.根据权利要求1所述的一种叠氮化共聚物修饰石墨改性聚苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种。
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