CN105199104B - 一种以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺原位聚合技术 - Google Patents
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Abstract
一种以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺原位聚合技术，属于导热、抗静电改性工程塑料领域。本发明是首先用叠氮化聚丙烯酸对碳纳米管表面进行无损改性，在碳纳米管表面引入羧基；然后使碳纳米管表面带有的羧基与对苯二胺进行酰胺反应，得到表面带有胺基的对苯二胺无损改性的碳纳米管；最后使带有胺基的对苯二胺无损改性碳纳米管参与到聚醚酰亚胺的原位聚合，得到导热、抗静电的聚醚酰亚胺。本发明能够在对碳纳米管表面破坏最小的前提下对其进行表面改性，不会减小碳纳米管的长径比，通过表面带有的胺基参与聚醚酰亚胺聚合形成的界面化学键的作用能够提高碳纳米管在聚醚酰亚胺中的分散性，制得导热、抗静电的聚醚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺原位聚合技术，属于抗静电领域。
背景技术
作为绝缘材料聚醚酰亚胺(PEI)被广泛应用于航空航天领域时，其恶劣的工作环境，极易导致飞船上绝缘材料发生被充电，充电点的电位达到一定值时，甚至可能导致电路和电路板的破坏引起航天器故障。同样，在工业应用中，由于长期的摩擦产生静电的集聚，无法排除的静电超过一定电位也会造成击穿，从而造成一系列的破坏和损失。因此改善聚醚酰亚胺的导热、抗静电性能成为人们探索的重要课题。自从1991年碳纳米管被发现以来，它就以优异的力学性能，电传导性能，热传导性能，大的长径比及比表面积等引起了人们广泛深入的研究。目前，碳纳米管已经被广泛应用于高分子材料抗静电领域的研究。
碳纳米管的侧壁是由sp2杂化的碳碳双键形成的六元环结构组成，sp2杂化的碳碳双键是非常强的化学键，它难以被破坏。碳纳米管因为其sp2杂化的碳碳双键及其管束的存在形式，使其不能被任何溶剂溶解，其与溶剂及高分子材料的相容性也很差。所以要成功实现碳纳米管作为抗静电剂在聚醚酰亚胺材料中的使用，必须有效解决碳纳米管在聚醚酰亚胺树脂基体中的分散问题。传统的解决方法是对碳纳米管进行改性，方法分为，非共价功能化改性和共价功能化改性两种。非共价功能化改性是利用碳原子的sp2杂化形成的高度离域的π电子，这些π电子可以和含π电子的其它化合物通过π-π非共价键作用相结合，实现碳纳米管的有机改性。这种方法能够保留碳纳米管的结构但是改性的程度小且稳定性差。共价功能化改性是通过共价键将改性物接枝到碳管的侧壁或端口，共价功能化会对碳纳米管造成破坏，但其改性程度大且稳定性好。传统的共价功能化碳纳米管都是通过碳纳米管的酸化来实现的，而碳管的酸化会破坏碳纳米管的长径比，增加缺陷，不利于其在高分子材料中导电网络的有效形成。
为克服上述缺陷，本发明通过聚丙烯酰氯与叠氮化钠的水溶液反应获得叠氮化聚丙烯酸，然后利用叠氮化聚丙烯酸在高温下产生氮烯基团与碳纳米管共价接枝获得无损改性碳纳米管。因为不经过酸化过程，能够在对碳纳米管表面破坏最小化的前提下引入聚丙烯酸结构。利用聚丙烯酸与对苯二胺反应，使对苯二胺接枝到无损改性碳纳米管表面，从而参与到聚醚酰亚胺的原位聚合中，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
发明内容
本发明的目的在于使对苯二胺无损改性的碳纳米管为导热、抗静电介质参与到聚醚酰亚胺原位聚合，提高碳纳米管的分散性，使其在聚合物基体中易于形成导电、导热网络，得到导热、抗静电的聚醚酰亚胺。
本发明提供一种以对苯二胺无损改性的碳纳米管作为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺的原位聚合制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯酰氯的制备：在N2气氛下，将丙烯酰氯注入含有引发剂AIBN的1,4-二氧六环溶液中搅拌后将其移入60℃的恒温油浴中，搅拌24小时，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液；
(2)叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤(1)所获得的聚丙烯酰氯溶于丙酮中，在磁力搅拌的条件下滴加叠氮化钠水溶液，冰浴下反应4h，除去丙酮、水、氯化钠后，制得叠氮化聚丙烯酸；
(3)无损改性碳纳米管的制备：在反应瓶中，将多壁碳纳米管超声分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在搅拌下升温至一定温度(如160℃)，将含有步骤(2)制得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液滴加到反应瓶中，反应完后，抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸无损改性的碳纳米管；
(4)对苯二胺无损改性碳纳米管的制备：在N2保护下，将步骤(3)无损改性后的碳纳米管超声振荡分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，将对苯二胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将溶有二胺单体的溶液逐滴滴加到无损改性后的碳纳米管分散液中，室温搅拌(一般24小时)；然后抽滤，洗涤，烘干得对苯二胺无损改性碳纳米管；
(5)导热、抗静电聚醚酰亚胺的制备：在反应瓶中加入步骤(4)的对苯二胺无损改性的碳纳米管，然后加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声分散均匀，加入双酚A型二醚二酐；将含有对苯二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液逐滴滴加到反应瓶中反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐加热脱水成环(如90℃下反应5小时)后停止，搅拌冷却至室温，加入甲醇与水混合溶剂，加强搅拌，聚合物沉淀析出，抽滤，烘干，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
上述步骤(1)所述的聚丙烯酰氯由丙烯酰氯单体通过自由基聚合方法制备，采用AIBN为引发剂，优选的引发剂用量为单体的3wt％，聚合度n优选为80。
上述步骤(2)所述制备叠氮化聚丙烯酸的方法中，聚丙烯酰氯溶液中酰氯基团和叠氮化钠水溶液中叠氮基团的摩尔比在1:(0.3～0.8)之间。
上述步骤(3)所述制备无损改性碳纳米管的方法中，碳纳米管和叠氮化聚丙烯酸的投料质量比为1:(17～22)。
上述步骤(4)所述制备对苯二胺无损改性的碳纳米管的方法中，N2保护下，对苯二胺与无损改性碳纳米管的质量比为(5～20)：1，室温反应18～26小时。
上述步骤(5)所述制备聚醚酰亚胺的方法中，对苯二胺接枝无损改性碳纳米管占反应单体的0.5wt％～4.0wt％，优选1.0wt％～3.0wt％。
本发明首先将聚丙烯酰氯与叠氮化钠的水溶液反应制得叠氮化聚丙烯酸；然后利用叠氮化聚丙烯酸在高温下产生氮烯基团与碳纳米管共价接枝获得叠氮化聚丙烯酸无损改性碳纳米管；再利用聚丙烯酸与对苯二胺反应，使对苯二胺接枝到无损改性碳纳米管表面，从而参与到聚醚酰亚胺的原位聚合中，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
本发明能够在对碳纳米管表面破坏最小的前提下对其进行表面改性，不会减小碳纳米管的长径比，通过表面带有的胺基参与聚醚酰亚胺聚合形成的界面化学键的作用能够提高碳纳米管在聚醚酰亚胺中的分散性，制得导热、抗静电的聚醚酰亚胺。
附图说明
图1.对苯二胺无损改性碳纳米管与原始碳纳米管拉曼光谱测试；
图2.对苯二胺无损改性碳纳米管与原始碳纳米管不同添加量下导热、抗静电聚醚酰亚胺的体积电阻率；
图3.对苯二胺无损改性碳纳米管不同添加量下导热、抗静电聚醚酰亚胺的导热系数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
(1)聚丙烯酰氯的制备：称取66mg AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入6mL 1,4-二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24小时，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。
(2)叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤(1)所获得的聚丙烯酰氯1g溶于20mL丙酮中，在磁力搅拌的条件下将3mL质量分数10％的叠氮化钠水溶液滴入，在0℃条件下反应4h，除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。
(3)无损改性碳纳米管的制备：取100mg多壁碳纳米管与50mL N,N-二甲基乙酰胺在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至160℃，将含有1g步骤(2)所获得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液10mL滴加到三口瓶中，反应2h。抽滤、洗涤、干燥后获得无损改性的碳纳米管。
(4)对苯二胺无损改性碳纳米管的制备：在N2保护下，将100mg无损改性后的碳纳米管超声振荡分散在30mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，将2.0g对苯二胺单体溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将溶有二胺单体的溶液逐滴滴加到无损改性后的碳纳米管分散液中，室温搅拌24小时；然后抽滤，洗涤，烘干得对苯二胺无损改性碳纳米管。
(5)导热、抗静电聚醚酰亚胺的制备：在反应瓶中加入13mg对苯二胺无损改性的碳纳米管，然后加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声分散30min，加入1.04g双酚A型二醚二酐；将0.24g对苯二胺溶解在4mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将对苯二胺溶液逐滴滴加到反应瓶中，40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐脱水成环，90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入甲醇与水混合溶剂，加强搅拌，聚合物沉淀析出，抽滤，烘干，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
实施例2:
(1)聚丙烯酰氯的制备：称取66mg AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入6mL 1,4-二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24小时，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。
(2)叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤(1)所获得的聚丙烯酰氯1g溶于20mL丙酮中，在磁力搅拌的条件下将5mL质量分数10％的叠氮化钠水溶液滴入，在0℃条件下反应4h，除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。
(3)无损改性碳纳米管的制备：取100mg多壁碳纳米管与50mL N,N-二甲基乙酰胺在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至160℃，将含有1g步骤(2)所获得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液10mL滴加到三口瓶中，反应2h。抽滤、洗涤、干燥后获得无损改性的碳纳米管。
(4)对苯二胺无损改性碳纳米管的制备：在N2保护下，将100mg无损改性后的碳纳米管超声振荡分散在30mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，将1.50g对苯二胺单体溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将溶有二胺单体的溶液逐滴滴加到无损改性后的碳纳米管分散液中，室温搅拌24小时；然后抽滤，洗涤，烘干得对苯二胺无损改性碳纳米管。
(5)导热、抗静电聚醚酰亚胺的制备：在反应瓶中加入26mg对苯二胺无损改性的碳纳米管，然后加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声分散30min，加入1.04g双酚A型二醚二酐；将0.24g对苯二胺溶解在4mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将对苯二胺溶液逐滴滴加到反应瓶中，40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐脱水成环，90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入甲醇与水混合溶剂，加强搅拌，聚合物沉淀析出，抽滤，烘干，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
实施例3:
(1)聚丙烯酰氯的制备：称取66mg AIBN放入干燥的充有氮气的聚合瓶中，然后用注射器注入6mL 1,4-二氧六环和2mL丙烯酰氯，磁力搅拌5min后将其移入60℃的恒温油浴中，磁力搅拌24小时，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。
(2)叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤(1)所获得的聚丙烯酰氯1g溶于20mL丙酮中，在磁力搅拌的条件下将8mL质量分数10％的叠氮化钠水溶液滴入，在0℃条件下反应4h，除去丙酮、水、氯化钠后，即可获得叠氮化聚丙烯酸。
(3)无损改性碳纳米管的制备：取100mg多壁碳纳米管与50mL N,N-二甲基乙酰胺在三口瓶中超声分散30分钟后，在磁力搅拌下升温至160℃，将含有1g步骤(2)所获得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液10mL滴加到三口瓶中，反应2h。抽滤、洗涤、干燥后获得无损改性的碳纳米管。
(4)对苯二胺无损改性碳纳米管的制备：在N2保护下，将100mg无损改性后的碳纳米管超声振荡分散在30mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，将0.64g对苯二胺单体溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将溶有二胺单体的溶液逐滴滴加到聚丙烯酰氯接枝改性后的碳纳米管分散液中，室温搅拌24小时；然后抽滤，洗涤，烘干得对苯二胺无损改性碳纳米管。
(5)导热、抗静电聚醚酰亚胺的制备：在反应瓶中加入40mg对苯二胺无损改性的碳纳米管，然后加入20mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声分散30min，加入1.04g双酚A型二醚二酐；将0.24g对苯二胺溶解在4mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将对苯二胺溶液逐滴滴加到反应瓶中，40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐脱水成环，90℃下反应5小时后停止，搅拌冷却至室温，加入甲醇与水混合溶剂，加强搅拌，聚合物沉淀析出，抽滤，烘干，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
Claims (9)
1.一种以对苯二胺无损改性的碳纳米管作为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺的原位聚合制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯酰氯的制备：在N2气氛下，丙烯酰氯在引发剂AIBN的引发下通过自由基聚合得到聚丙烯酰氯；
(2)叠氮化聚丙烯酸的制备：取步骤(1)所获得的聚丙烯酰氯溶于丙酮中，在磁力搅拌的条件下滴加叠氮化钠水溶液，冰浴下反应，除去丙酮、水、氯化钠后，制得叠氮化聚丙烯酸；
(3)无损改性碳纳米管的制备：在反应瓶中，将多壁碳纳米管超声分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在搅拌下升温至一定温度，将含有步骤(2)制得的叠氮化聚丙烯酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液滴加到反应瓶中，反应完后，抽滤、洗涤、干燥后获得叠氮化聚丙烯酸无损改性的碳纳米管；
(4)对苯二胺无损改性碳纳米管的制备：在N2保护下，将步骤(3)无损改性后的碳纳米管超声振荡分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，将对苯二胺单体溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；将溶有二胺单体的溶液逐滴滴加到无损改性后的碳纳米管分散液中，室温搅拌；然后抽滤，洗涤，烘干得对苯二胺无损改性碳纳米管；
(5)导热、抗静电聚醚酰亚胺的制备：在反应瓶中加入步骤(4)的对苯二胺无损改性的碳纳米管，然后加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声分散均匀，加入双酚A型二醚二酐；将含有对苯二胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液逐滴滴加到反应瓶中反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入乙酸酐加热脱水成环，反应停止后，搅拌冷却至室温，加入甲醇与水混合溶剂，加强搅拌，聚合物沉淀析出，抽滤，烘干，得到以对苯二胺无损改性碳纳米管为导热、抗静电介质的聚醚酰亚胺。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯酰氯的制备：在N2气氛下，将丙烯酰氯注入含有引发剂AIBN的1,4-二氧六环溶液中搅拌后将其移入60℃的恒温油浴中，搅拌24小时，就得到了浅黄色的聚丙烯酰氯的溶液。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，上述步骤(1)所述的聚丙烯酰氯由丙烯酰氯单体通过自由基聚合方法制备，采用AIBN为引发剂，引发剂用量为单体的3wt％，聚合度n为80。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述制备叠氮化聚丙烯酸的方法中，聚丙烯酰氯溶液中酰氯基团和叠氮化钠水溶液中叠氮基团的摩尔比在1:(0.3～0.8)之间。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述制备无损改性碳纳米管的方法中，碳纳米管和叠氮化聚丙烯酸的投料质量比为1:(17～22)。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)所述制备对苯二胺无损改性的碳纳米管的方法中，N2保护下，对苯二胺与无损改性碳纳米管的质量比为(5～20)：1，室温反应18～26小时。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)所述制备聚醚酰亚胺的方法中，对苯二胺接枝无损改性碳纳米管占反应单体的0.5wt％～4.0wt％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)所述制备聚醚酰亚胺的方法中，对苯二胺接枝无损改性碳纳米管占反应单体的1.0wt％～3.0wt％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)加热脱水成环为90℃下反应5小时。
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