JPS6028845B2 - ナイロン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナイロン粉末の製造方法、特に再沈殿法によっ
てナイロン粉末を製造する方法に関するものである。

ナイロン粉末は粉体塗料、吸着剤、化粧品基剤、屍結成
形品等の原料として工業的に大きな価値を有しており、
その製造方法は種々提案されている。

代表的な製法は、ナイロンを適当な溶媒に溶解し、温度
による溶解度差を利用するか、又は溶媒と均一に混合す
る貧溶媒を加えてナイロン粉末を沈殿させる、いわゆる
再沈殿法である。前者に関しては、ナイロンの溶媒とし
てエチレングルコール等の多価アルコール（米国特許第
２６３９２７８号明細書）、ご−カプロラクタム水溶液
（持公昭４８一１８６１６号公報）、ジメチルアセトア
ミド（特公昭４８一２４８１２号公報）、含水低級アル
コール（特公昭５３−４６２１８号公報）等が提案され
ているが、これらはいずれもかなりの高温（例えば１３
０ｏｏ以上）を必要とし、中には高圧（例えば１０ｋ９
Ｋ杉以上）を必要とするものであるなどの欠点があるｏ
・後者に関しては、ナイロンの溶媒として無機酸や有
機酸等の酸類（特公昭３８−１３５２び号公報）等が提
案されており、高温は必らずしも必要でなく常温でも十
分であるが、特殊な材質の装置が必要であったり、ナイ
ロンが解重合されて重合度が大幅に低下したりするなど
の欠点がある。

本発明者らは再沈殿法における上記の如き欠点を改善す
るために鋭意検討した結果、ナイロンをある特定の溶媒
に溶解し、再沈殿用の貧溶媒を添加し、該溶媒を蒸留で
除去することによって粒径１〃〜数百山のナイロン粉末
を容易に得ることができることを見出した。

即ち、本発明は、ナイロンを２・２・２−トリフルオロ
ェタノール（以下ＴＦＥと略記する）又はＴＦＥ濃厚水
溶液から成る溶媒に溶解させ、該ナイロン溶液に水又は
ＴＦＥ希薄水溶液から成る貧溶媒を糟梓下に添加し、母
液よりＴＦＥを蒸留によって直接除去するナイロン粉末
の製造方法である。

こ）で母液とは、ナイロン溶液に少なくとも貧溶媒の一
部が添加された状態の「或いは更に少なくとも溶液の一
部が既に除去された状態の溶液、懸濁液又はスラリー等
を意味し、ナイロンが完全に溶解しているか、一部溶解
し残りが析出しているか、又は全部析出しているかどう
かは問わない。以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用される・ナイロンとしては、例えばナイロ
ン６、６〇 ６１０、６１２、６／６６ ６／６６／６
１０、６／６６／６１２等を挙げることができる。

これらはいずれもＴＦＥ又はＴＦＥ濃厚水溶液に熔解す
る。ナイロンとＴＦＥ又はＴＦＥ濃厚水溶液とから成る
ナイロン溶液中のナイロン濃度は、大幅に変え得るが、
濃度が高いと貧溶媒を添加した際にナイロンが塊状、フ
ィム状或は繊維状に析出したりしてナイロン粉末が得ら
れないので、０．１〜１５Ｗｔ％、好ましくは１〜１仇
れ％が実用的である。本発明ではナイロンの溶媒として
ＴＦＥ又はＴＦＥ濃厚水溶液を使用する。ＴＦＥは水、
メタノール、アセトン等と完全な相漆性を有する含フッ
素アルコールであり、種々の金属に対する腐食性はほと
んどない。ナイロン６、６６、６１０、６１２、６／６
６、６／６６／６１０、６／６６／６１２鰍まＴＦＥ単
独には勿論溶解するが、水を２びＷｔ％以下含有するＴ
ＦＥ濃厚水溶液にも溶解する。但し、水の含有量が多い
とナイロンを溶解するのに長時間を必要としたり、高温
高圧を必要としたりするので、水の含有量は好ましくは
１肌ｔ％以下、特に好ましくは５Ｍ％以下が実用的であ
る。ＴＦＥ単独、又は水の含有量が５Ｍ％以下のＴＦＥ
濃厚水溶液の湯合には、ＴＦＥの沸点（約７４ｏ○）近
傍の温度で常圧下にナイロンを短時間で溶解させること
ができる。又、水の含有量が５ｗｔ％以下の場合には勿
論のこと、５Ｍ％以上の場合でも、ＴＦＥの沸点以上の
温度で比較的低い圧力、例えば４ｋ９／泳以下でナイロ
ンを溶解させることもできる。なお、常温での溶解度以
上のナイロンを溶解させる場合には勿論加熱溶解させる
必要があるが、常温での溶解度以下のナイロンを溶解さ
せる場合でも、溶解時間を短縮するために、例えばＴＦ
Ｅの沸点（７４℃）近傍の温度で加熱溶解させるのが好
ましい。本発明では再沈殿用の貧溶媒として水又はＴＦ
Ｅ希薄水溶液を使用する。

ＴＦＥ希薄水溶液の場合には、ＴＦＥ濃度が例えば３肌
ｔ％程度であっても大量に添加すればよいのであるが、
実用的な見地からはＴＦＥ濃度としては１肌ｔ％以下が
好ましい。なお、好ましくは水よりもＴＦＥ希薄水溶液
を使用する方が実用的である。なぜならば、ＴＦＥ希薄
水溶液を貧溶媒として使用すると、後述の如く母液より
蒸留分離された含水ＴＦＥの蒸留精製を簡単にすること
ができるからである。貧溶媒の添加量はナイロン溶液中
のナイロンの種類や濃度に応じて変え得るが、添加量が
少ないと、母液中のＴＦＥの蒸留分離につれてナイロン
が粉末以外の形状（塊状、フィルム状又は繊維状）に析
出したり、たとえ粉末状に析出したとしても母液の流動
性が悪くなったりするので、貧溶媒の添加重量はナイロ
ン溶液中の溶液の重量の０．５〜５倍、好ましくは１〜
３倍が実用的である。なお、貧溶媒を添加する際にはナ
イロン溶液を蝉拝することが必要であり、燭拝しないと
ナイロンは粉末状には析出せず、塊状、フィルム状或い
は繊維状に析出する。

勿論健拝は母液よりのＴＦＥの蒸留分離の間も継続する
必要がある。本発明ではナイロン粉末よりＴＦＥをほゞ
完全に除去するために、母液よりＴＦＥを蒸留によって
直接除去する。通常の炉過、水洗等によってナイロン粉
末よりＴＦＥを除去する方法では、低濃度ＴＦＥ水溶液
（通常３肌ｔ％以下の濃度）が大量に発生する。これに
対して、本発明の如く母液よりＴＦＥを蒸留によって直
接除去する方法では水洗工程を省略することが可能とな
り、従って水洗装置は不要であり、大量の水洗水も不要
となる。本発明では母液よりのＴＦＥの蒸留分離を、好
ましくは貧溶媒の添加が終了する前に開始する。貧溶媒
の添加が終了してから母液よりのＴＦＥの蒸留分離を開
始するのに比べて、時間の節約と装置の小型化が可能に
なるという利点を有する。このような利点は、ナイロン
溶液への貧溶媒の添加開始と同時に母液よりのＴＦＥの
蒸留分離を開始した場合に特に顕著である。なお、貧溶
媒の添加開始前にナイロン溶液からＴＦＥの一部を蒸留
分離してナイロン溶液を濃縮し、次いで貧溶媒の添加を
開始し、その後もＴＦＥの蒸留分離を継続するというこ
ともできる。本発明で母液よりのＴＦＥの蒸留分離を終
了するのは、留出液中にＴＦＥが検出されなくなった時
点であるが、ＴＦＥの検出はガスクロ分析等によって可
能である。

なお、ＴＦＥの蒸留分離終了時点ではナイロンは完全に
析出し終っているので、それ以後も貧溶媒を添加すると
いうことはありえない、即ち、貧溶媒の添加は遅くとも
母液よりのＴＦＥの蒸留分離が終了するまでである。も
っとも、ＴＦＥの蒸留分離が終了した母液に、流動性改
善等の目的のたのに、ＴＦＥを含まない水を更に添加す
ることは一向に構わない。母液よりのＴＦＥの蒸留分離
の際に、蒸留装置や蒸留条件を適宜選択することにより
、そのま）溶媒として使用できる水分含有率の低い（例
えば５Ｍ％以下）ＴＦＥ濃厚水溶液を回収したり、その
ま）では溶媒として使用できないＴＦＥ濃度の比較的低
い（例えば７肌ｔ％以下）ＴＦＥ水溶液を得て、更に簡
単な蒸留を施して、溶媒として使用できるＴＦＥ濃厚水
溶液（例えば濃度５ｗｔ％以下）と貧溶媒として使用で
きるＴＦＥ希薄水溶液（例えば濃度１仇の％以下）とを
回収したりすることも可能である。

なお、母液よりのＴＦＥの蒸留分離を実施している間は
、母液の健洋を可能にするために、母液中のＴＦＥと水
との合計重量を母液中のナイロン（溶解分と未溶解分と
の合計）の重量の６倍以上、好ましくは９倍以上に維持
するのが実用的である。

更に、母液よりのＴＦＥの蒸留分離は、常圧下で、且つ
母液の沸点近傍の温度で実施するのが実用上は好ましく
、その場合には、母液よりＴＦＥの大部分が除去された
時点では母液の温度は約１００００に達しているので、
母液よりのＴＦＥの蒸留分離が完了した時点では、ナイ
ロン粉末内部よりのＴＦＥの拡散或いは抽出もほぼ完了
しているものと推察される。

母液よりのＴＦＥの蒸留分離が完了すると、ナイロン粉
末の水スラリーが得られるので、更に通常の炉過、乾燥
等を施すと粒径がｌｒ〜数百仏の乾燥ナイロン粉末が得
られるが、粒径が大きいものは粒径が１仏〜数百〃のも
のが凝集しているだけである。

従って、更に通常の粉砕、分級操作を施せば１仏以上の
種々の粒径の乾燥ナイロン粉末が容易に得られる。又、
このような乾燥ナイロン粉末の重合度は、ＴＦＥ又はＴ
ＦＥ濃厚水溶液から成る溶媒に溶解させる前のナイロン
の重合度とほとんど差はない。更に、既に述べたように
ＴＦＥには種々の金属類に対する腐食性はほとんどない
ので、本発明の方法を実施するための装置の材質は特殊
なものである必要はなく、普通の炭素鋼やステンレス鋼
で十分である。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
１ １１．１夕のナイロン６６と含水率０．１ｗｔ％以下の
ＴＦＥＩＯＯ夕とを、鷹枠機、滴下漏斗、熱電対（ガラ
ス製保護管付き）及びＴＦＥ留出用の蒸留装置一式を備
えた内容積５００ｃｃのフラスコに仕込み、燭枠しなが
らマントルヒーターで加熱した。

ＴＦＥが蟹出しないようにヒーター電圧を調節しながら
７４００に２時間保持すると透明なナイロン溶液が得ら
れた。滴下漏斗を使用して貧溶媒としての水を５．２夕
／分の速度でこの溶液に蝿投下に添加し、その間もやは
りヒーター電圧の調節によってＴＦＥの蟹出を抑えつ）
母液の温度を約７４℃に保持したところ、約４０夕の水
を添加し終った時点でナイロンの析出が始まった。この
時点以降は含水ＴＦＥが約３．１夕／分の速度で留出す
るようにヒーター電圧を調節しながら水の添加を継続し
た。留出液の組成をガスクロ（充填剤は２０％ＰＥＧ２
０Ｍ／ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ）で分析し、留出液中に
ＴＦＥが検出されなくなった時点で水の添加とヒーター
の加熱を中止したが、この時点では母液の温度は約１０
０００であった。

添加した水の合計量（ナイロン析出開始までの約４０夕
を含む）は２２５夕、蟹出液合計量は１４１夕であった
。母液を蝿梓下に約３時間空冷した後、６０メッシュの
金網で炉遇し、その炉液をＮｏ．私炉紙で炉過し、炉紙
上残澄として高含水率のナイロン６母粉末のケークが得
られた。このケークを顕微鏡で観察した結果、ナイロン
粉末の粒径は１〜２５０ムであり、粒径の大きいものは
粒径１〜１０ｒのものが凝集していた。なお、Ｎｏ．松
炉紙で炎過した時の炉液をガスク口で分析したところＴ
ＦＥは検出されなかった。実施例 ２８．７夕のナイロ
ン６６と水を５ｗｔ％含有するＴＦＥ濃厚水溶液１００
夕とを実施例１と同じフラスコに仕込み、７４ｑｏで３
時間加熱した。

得られたナイロン溶液に貧溶媒としてのＴＦＥを１肌ｔ
％含有するＴＦＥ希薄水溶液を３．５多／分の速度で添
加し、その間ＴＦＥの留出を抑えつ）母液の温度を約７
４℃に保持した。上記ＴＦＥ希薄水溶液約４４夕を添加
し終った時点でナイロンの析出が始まり、母液は僅かに
白濁した。引き続き約６タ添加した時には母液は更に白
濁していたが、ナイロンの析出は未だ完了していなかっ
た。この時点で含水ＴＦＥを１．８タノ分の速度で留出
させ始め、ＴＦＥ希薄水溶液の添加合計量（留出開始ま
での５０夕を含む）が３００のこ達した時点でその添加
を中止した。その後は含水ＴＦＥの蟹出を２．０夕の速
度で続け、蟹出液中にＴＦＥが検出されなくなった時点
で留出を中止した。留出中止時点での母液の温度は約１
００℃であり、その時までの留出液の合計量は１５２夕
であった。母液を実施例１と同様に、空冷してから炉過
することによって、高含水率のナィ。ン６６粉末のケー
クが得られｔ粉末の粒径は１〜２５０ｒであった。実施
例 ３ ８．７夕のナイロン６６と水をｌｗｔ％含有するＴＦＥ
濃厚水溶液とを実施例１と同じフラスコに仕込み、７４
ｑｏで２時間加熱した。

得られたナイロン溶液に貧溶媒としてのＴＦＥを５ｗｔ
％含有するＴＦＥ希薄水溶液を２．７夕／分の速度で添
加し始めると同時に、含水ＴＦＥを１．５夕／分の速度
で蟹出させ始めた。ＴＦＥ希薄水溶液の添加量が２００
ターこ達した時点でその添加を中止したが、含水ＴＦＥ
の蟹出は１．７夕／分の速度で続けた。留出液中にＴＦ
Ｅが検出されなくなった時点で留出を中止したが、留出
液の合計量は１７１夕であった。１００００の母液を実
施例１と同様に、空冷してから炉遇することによって、
高含水率のナイロン６成分末のケークが得られ、粉末の
粒径は１〜２５０仏であった。

実施例 ４〜１８表１に示す条件で実施例３と同様の実
験を行なったところ、いずれも高含水率ナイロン粉末の
ケークが得られ、粉末の粒蓬は１〜２５０仏であった。

麦１中の記号の説明 ＮＡ：６／６６共重合ナイロン （重量比７０／３０） ＮＢ：６／６６／６１Ｇ共重合ナイロン （重量比７５／１５／１０） ＮＣ：６／６６／６１２共重合ナイロン （重量比７５／１５／１０） ＳＡ：水分０．１Ｍ％以下のＴＦＥ濃厚水溶液ＳＢ：水
分ｌｗｔ％のＴＦＥ濃厚水溶液ＳＣ：水分５ｗｔ％のＴ
ＦＥ濃厚水溶液 ＮＳＡ：ＴＦＥＩｗｔ％のＴＦＥ希薄水溶液ＮＳＢ：Ｔ
ＦＥ５ｗｔ％のＴＦＥ希薄水溶液ＮＳＣ：ＴＦＥＩ肌ｔ
％のＴＦＥ希薄水溶液表 １実施例 １９ ０．６夕のナイロン６と水を５ｗｔ％含有するＴＦＥ濃
厚水溶液３００夕とを実施例１と同じフラスコに仕込み
、７４ｏｏで１時間加熱した。

得られたナイロン溶液に貧溶媒としての水を、ＴＦＥの
蟹出を抑えっ）２．９夕／分の速度で添加し、水の添加
量が１５０のこ達した時点で水の添加を中止した。次い
で含水ＴＦＥを１．６夕／分の速度で留出させ始め、留
出液中にＴＦＥが検出されなくなった時点で蟹出を中止
したが、留出液の合計量は２９８夕であった。１０００
０の母液を約１虫時間空冷した後、実施例１と同様にし
て炉過することによって、高含水率のナイロン６粉末の
ケークが得られ、粉末の粒径は１〜２５０仏であった。

実施例 ２０ ナイロン１夕を１００ｃｃの９８％硫酸に溶解せしめ、
オストワルド型粘度計を使用して２５ｑｏで測定した相
対粘度（以下、硫酸相対粘度と略記する）が２．７４で
ある４３・４夕のナイロン６６と、水をｌｗｔ％含有す
るＴＦＥ濃厚水溶液５００夕とを、縄投機、滴下漏斗、
熱電対（ガラス製保護管付き）及びＴＦＥ留出用の蒸留
装置一式を備えた内容積２そのフラスコに仕込み、縄拝
しながらマントルヒーターで加熱した。

ＴＦＥが蟹出しないようにヒーター電圧を調節しながら
７４００に２時間保持すると透明なナイロン溶液が得ら
れた。この溶液に貧溶煤としての水を８．２夕／分の速
度で添加し始めると同時に、含水ＴＦＥを２．７夕／分
の速度で留出させ始めた。水の添加量が１５００のこ達
した時点でその添加を中止したが、含水ＴＦＥの蟹出は
３．鰍／分の速度で続けた。留出液中にＴＦＥが検出さ
れなくなった時点で蟹出を中止したが、留出液の合計量
は７６９夕であった。１００ｑ○の母液を空冷した後、
８０メッシュの金網で炉遇し、炉液を小型の贋霧乾燥機
で乾燥したところ、粒径１〜２００仏の乾燥ナイロン粉
末が得られ、その硫酸相対粘度は２．７０であった。

このようにして得られた乾燥ナイロン粉末を更に気流式
粉砕機で粉砕し、レーザー式粒度分析機で粒径分布を測
定したところ、表２に示す結果が得られた。表 ２ 実施例 ２１ 実施例２０の蟹出液７６９夕から蒸留によって、水を２
．３％含有するＴＦＥ濃厚水溶液４８９夕とＴＦＥを６
．４％含有するＴＦＥ希薄水溶液２７６夕とが得られた
。

前者のＴＦＥ濃厚水溶液４８９夕と、４２．５夕の硫酸
相対粘度が２．４５であるナイロン６とを実施例２０と
同じフラスコに仕込み、７がｏで２時間加熱して透明な
ナイロン溶液が得られた。この溶液に上記ＴＦＥ希薄水
溶液２７６％を７．８夕／分の速度で添加し始めると同
時に含水ＴＦＥを３．５夕／分の速度で留出させ始めた
。ＴＦＥ希薄水溶液２７６夕の添加が終了した後は水７
００夕を７．８夕／分の速度で添加した。留出液中にＴ
ＦＥが検出されなくなった時点で蟹出を中止したが、留
出液の合計量は７７２夕であった。１００００の母液を
実施例２０と同様に空冷、炉過、乾燥したところ、粒径
１〜２００Ａの乾燥ナイロン６粉末が得られ、その硫酸
相対粘度は２．４０であった。

実施例 ２２ 実施例２１の留出液７７２夕から蒸留によって水を４．
６ｗｔ％含有するＴＦＥ濃厚水溶液５１６夕が得られた
。

４４．９夕の硫酸相対粘度が２．７８であるナイロン６
１０と上記ＴＦＥ濃厚水溶液５１６夕とを実施例２０と
同じフラスコに仕込み、７４００で２時間加熱して透明
なナイロン溶液が得られた。

水１０３２夕を７．９夕／分の速度で添加し始めると同
時に含水ＴＦＥを３．２夕／分の速度で蟹出させ始めた
。水の添加が終了した後は留出速度を４．１夕／分に変
更し、留出液中にＴＦＥが検出されなくなった時点で留
出を中止したが、蟹出液の合計量は７４９夕であった。
１００ｑｏの母液を実施例２０と同様に空冷、炉過、乾
燥したところ、粒径１〜２００仏の乾燥ナイロン６１０
粉末が得られ、その硫酸相対粘度は２．７４であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナイロンを２・２・２−トリフルオロエタノール又
   は２・２・２−トリフルオロエタノール濃厚水溶液から
   成る溶媒に溶解させ、該ナイロン溶液に水又は２・２・
   ２−トリフルオロエタノール希薄水溶液から成る貧溶媒
   を撹拌下に添下し、母液より２・２・２−トリフルオロ
   エタノールを蒸留によつて直接除去することを特徴とす
   るナイロン粉末の製造方法。 ２ 蒸留を遅くとも貧溶媒の添加が終了する前に開始す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 蒸留を貧溶媒の添加開始と同時に開始する特許請求
   の範囲第２項記載の製造方法。 ４ ナイロンがナイロン６、６６、６１０、６１２、６
   ／６６、６／６６／６１０、６／６６／６１２から成る
   群から選ばれた少なくとも一つである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５ ナイロン溶液中のナイロン濃度が０．１〜１５ｗｔ
   ％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ ナイロン溶液中のナイロン濃度が１〜１０ｗｔ％で
   ある特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 溶媒が２・２・２−トリフルオロエタノールである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 溶媒が水を５ｗｔ％以下含有する２・２・２−トリ
   フルオロエタノール濃厚水溶液である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ９ 貧溶媒が水である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １０ 貧溶媒が２・２・２−トリフルオロエタノールを
   １０ｗｔ％以下含有する２・２・２−トリフルオロエタ
   ノール希薄水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 １１ 貧溶媒の添加重量がナイロン溶液中の溶媒の重量
   の０．５〜５倍である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １２ 貧溶媒の添加重量がナイロン溶液中の溶媒の重量
   の１〜３倍である特許請求の範囲第１１項記載の製造方
   法。 １３ 蒸留を常圧下に且つ母液の沸点近傍の温度で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４ 蒸留を、母液中の２・２・２−トリフルオロエタ
   ノールと水との合計重量を母液中のナイロンの重量の６
   倍以上に維持しつゝ実施する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 １５ 蒸留を、母液中の２・２・２−トリフルオロエタ
   ノールと水との合計重量を母液中のナイロンの重量の９
   倍以上に維持しつゝ実施する特許請求の範囲第１４項記
   載の製造方法。 １６ 母液より蒸留によつて分離された含水２・２・２
   −トリフルオロエタノールを更に蒸留して水を５ｗｔ％
   以下含有する２・２・２−トリフルオロエタノール濃厚
   水溶液と、２・２・２−トリフルオロエタノールを１０
   ｗｔ％以下含有する２・２・２−トリフルオロエタノー
   ル希薄水溶液とに分離し、それぞれを溶媒および貧溶媒
   として使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １７ ナイロン６、６６、６１０、６１２、６／６６、
   ６／６６／６１０、６／６６／６１２から成る群から選
   ばれた少なくとも一つのナイロンを、水を５ｗｔ％以下
   含有する２・２・２−トリフルオロエタノール濃厚水溶
   液から成る溶媒にナイロン濃度が１〜１０ｗｔ％になる
   ように溶解させ、２・２・２−トリフルオロエタノール
   を１０ｗｔ％以下含有する２・２・２−トリフルオロエ
   タノール希薄水溶液から成る貧溶媒を、該貧溶媒の重量
   が該溶媒の重量の１〜３倍となるように添加し、該貧溶
   媒の添加開始と同時に母液より２・２・２−トリフルオ
   ロエタノールを蒸留によつて除去し始め、該蒸留を、母
   液中の２・２・２−トリフルオロエタノールと水との合
   計重量を母液中のナイロンの重量の９倍以上に維持しつ
   ゝ、常圧下に且つ母液の沸点近傍の温度で、２・２・２
   −トリフルオロエタノールの全量が実質的に除去される
   まで続ける特許請求の範囲第１項記載の製造方法。