JPS5941643B2 - 低粘度カルボキシメチルエチルセルロ−スの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低粘度カルボキシメチルエチルセルロースの製
造法に関するものであり、高粘度カルボキシメチルエチ
ルセルロースを過酸化水素で解重合することにより 低
粘度カルボキシメチルエチルセルロースを製造するに際
し炭素原子数１〜４の低級アルカノール水溶液中に該高
粘度化合物を均一に溶解せしめて加熱することを特徴と
し高品位の低粘度カルボキシメチルエチルセルロースを
容易に経済的に製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

カルボキシメチルエチルセルロースが腸溶性保護コーテ
ィング剤として有効であることは公知である（特公昭４
６−３５３９３）。

しかし、実用的見地からするとコーティング適性、腸溶
性機能の点で適性な粘度を有するものが要求され、また
、商品価値の点で、固体状態での白色度及び溶液状態で
の透明性が要求される。本発明の目的は単に低粘度のカ
ルボキシメチルエチルセルロースの製造法を提供するこ
とのみならず、同時に白色度及び透明性に優れた実用に
適した高品位の低粘度カルボキシメチルエチルセルロー
スの製造法を提供することにある。セルロース誘導体の
低粘度化には種々の方法が提案されているが一般には酸
化又は酸による主鎖切断法が採用されている。

このうち酸による解重合法は、反応後触媒として用いた
酸の除去に煩雑な操作と中和剤を必要とし、反応器に耐
酸性の材質を用いる必要がある、等の欠点がある。一般
にセルロース誘導体をコーティング剤として用いるとき
微量の酸あるいは無機塩の存在が製品の不溶化あるいは
着色等を招き致命的欠陥となる場合が多く、製品中への
これらの存在は好ましくない。

しかし、一般によく用いられている酸のうち、硫酸はセ
ルロースと結合しやすく、除去しにくいことはよく知ら
れている。従つて、酸による解重合は乾燥粉末状セルロ
ース誘導体にＨＣｌガスあるいはその他のハロゲン化水
素を流動床法で反応させるか、あるいは、回転式ミキサ
ーの如き混合装置内で粉末セルロース誘導体あるいはそ
の不活性有機溶媒のスラリーとハロゲン化水素ガスを反
応させて行なうのが通常である。

スラリー式解重合の場合、一般に原料セルロースに不活
性でかつ本質的に無水の有機溶媒が好ましく、水及びア
ルコールは置換度の維持が必要な場合は好ましくないと
されている。しかし、かかる揮発性酸を用いても痕跡量
の酸の除去には中和剤を必要とし、更に致命的な問題点
はこうして得た低粘度品は黄色あるいは褐色に変色する
こと、また、本質的に不均一系での処理であるために解
重合度が不均一になり易く、又、不純物の除去等に難点
があり、高品質のものを得ることができない。

又、酸化による解重合法では空気又は過酸化物が用いら
れるが空気酸化では分解速度が遅いという欠点があり一
般には過酸化物が用いられる。

一方、過酸化物では分解速度が早いが、残存過酸化物の
除去が困難であつたり、副反応を伴い易くそれにより置
換度の低下が起るなどの欠点がある。特公昭４５−６７
８号記載の方法では、この点を改善するために、高粘度
セルロースエーテルを過酸化水素の水溶液と混合し、混
合物を温度１００〜２５０℃で過酸化水素が完全に又は
ほとんど完全に消費するまで乾燥する方法が提案されて
いる。しかし、該方法は１００〜２５０℃という高温に
接触されるため、好ましくない熱劣化、例えば着色、不
溶化が生じ易く、係る劣化をきらう用途においては更に
漂白及び透明化プロセスが必要となる。係る精製方法と
しては、例えば米国特許 ３，５４９，６１７号記載の方法、即ち、高分子量セル
ロースエーテル及びエステルの漂白あるいは透明化を行
うにあたつて亜硫酸イオンを含む低級アルカノール水溶
液中に該セルロース誘導体をスラリー状として撹拌する
方法がある。

しかし、該特許に開示されている漂白処理はアルカノー
ル水溶液に不溶性の高分子量セルロースエーテル及びエ
ステルには有効であるが、例えばＨＣＩによる解重合に
よつて生成した低分子量セルロースエーテル及びエステ
ルは処理液中の水によりゲル化するか、あるいはアルカ
ノール水溶液にスラリーとしたとき溶解する欠点がある
ことは公知である。

以上のとおり従来のセルロース誘導体の粘度減少法及び
精製法には類々の欠点があり、セルロース誘導体の一種
であるカルボキシメチルエチルセルロースの粘度減少及
び精製法にかかる方法を採用した場合、同じ問題点が生
じる。

本発明者らはかかる技術水準を踏まえ、前記の諸欠点を
有しない高品位の低粘度カルボキシメチルエチルセルロ
ースの製造法を鋭意検討した結果、高粘度カルボキシメ
チルエチルセルロースを過酸化水素で解重合することに
より低粘度カルボキシメチルエチルセルロースを製造す
るに際し炭素原子数１〜４の低級アルカノール水溶液中
に該高粘度化合物を均一に溶解せしめて６０℃ないし系
の沸点で加熱処理し得られる溶液から該アルコールを回
収除去することにより該低粘度化合物を沈澱させ取得す
ることにより白色度及び透明性に優れた高品位の低粘度
製品を得ることができることを見い出した。

即ち、本発明者らはカルボキシメチルエチルセルロース
が水あるいは、炭素原子数１〜４の低級アルカノール単
独には溶解しないが、これらの混合溶媒には溶解すると
いう溶解特性に注目し、カルボキシメチルエチルセルロ
ースを該混合溶媒系に均一に溶解せしめた系に過酸化水
素を添加し加熱することにより、解重合が進行するのみ
ならず、漂白及び透明化の効果を有し、しかも置換度の
低下も認められないことを見い出し、この知見に基き、
本発明を完成したものである。

つまり、本発明を実施することにより同一プロセス下で
、解重合、漂白、更には透明化処理が可能であり、しか
も均一系で解重合を行うため高品位の低粘度カルボキシ
メチルエチルセルロースを経済的に得ることができる。

本発明を実施するには、まず高粘度カルボキシメチルエ
チルセルロースを炭素原子数１〜４の低級アルカノール
水溶液に均一に溶解させる。

高粘度カルボキシメチルエチルセルロースは従来公知の
方法例えば特公昭５３−８７５１記載の方法、或いは本
発明者らが出願中の特願昭５３一１６１１１４記載の方
法により得られるものであり、該低級アルカノール水溶
液に均一に溶解するものであればその製法の如何にかか
わらず本発明を適用することができる。

該低級アルカノールは例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等が挙げら法水との混合比は混
合液が高粘度カルボキシメチルエチルセルロースを溶解
させる能力がある範囲ならどんな比でもよいが、高粘度
カルボキシメチルエチルセルロースに対する溶解度から
みて経済的に過酸化水素水添加後の（アルカノール／水
）比が重量比で９５：５ないし７０：３０が好ましい。
過酸化水素添加量は乾燥カルボキシメチルエチルセルロ
ースに対し０．１〜５０ｗｔ％好ましくは１〜３０ｗｔ
％とするのが望ましい。

過酸化水素は３０〜５０ｗｔ％の過酸化水素水の形で使
用される。尚、本反応において硫酸、過塩素酸、スルホ
ン酸類等の酸触媒を反応系中の濃度として０．１〜５ｗ
ｔ％添加することは反応速度を高めるためには効果があ
るが、製品に透明性を要求される場合や置換度の低下を
嫌う場合には不都合である。又、本反応は均一溶液下で
行うことが肝要であり、スラリー状の如き不均一系下で
行うと、製品の増粘ないしゲル化が生じ本発明の目的を
達成できない。反応温度は６０℃以上であるのが好まし
く、これ以下では反応速度が小さく実用的でない。

特に、系の沸点で行うと反応中の温度管理が容易であり
好ましい。また、反応液中のカルボキシメチルエチルセ
ルロースの仕込濃度は広範囲に変えられるが５〜５０ｗ
ｔ％が実用的な範囲である。

また、反応系は均一溶液であり解重合の進行状態のチエ
ツクは反応系の粘度をチエツクすることにより容易に判
断できる（粘度調整が極めて正確にできることも本法の
利点である。

）。反応終了後、中和処理は不要であり、反応液からア
ルカノールを回収除去することにより低粘度カルボキシ
メチルエチルセルロースを沈澱分離させる。

この際、反応液を適当な濾材で濾過して製品の分離回収
プロセスへ移ることにより、より一層不純物の除去及び
透明性の向上が達成される。反応液から低粘度カルボキ
シメチルエチルセルロースの分離法としては、ポリマー
溶液からポリマーの分離法の一般的手段、すなわち大量
の沈澱剤中（カルボキシメチルエチルセルロースの場合
には、例えば水があげられる）に投入する方法があるが
、かかる方法ではアルカノールの回収が難かしく、経済
的ではない。従つて、反応液から低粘度カルボキシメチ
ルエチルセルロースの分離法としては、該反応液を例え
ば蒸留により、アルカノールを回収除去し反応液中のア
ルカノール濃度を下げ（即ち媒体中水の比率が１に近ず
く）水に不溶の低粘度カルボキシメチルエチルセルロー
スを粒状ないし微粉末として沈澱させ、次いで適当な濾
過器を用いて固液分離し、乾燥するプロセスが好ましい
。

該反応液から蒸留によりアルカノールを回収除去する際
、そのまま蒸留してもよいが、反応液に対し０．１〜３
重量部の水を蒸留前あるいは蒸留中に一括あるいは分割
添加して処理する方がより好ましい。

次に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例における粘度、白色度及び透過率は以下の
方法に従つて測定したものである。

１）反応液粘度 反応液２００ｍ１をとり、Ｂ型粘度計を用い２５℃で測
定したものである。

２）製品粘度 カルボキシメチルエチルセルロースを１０５℃で２時間
乾燥し、エタノール／水混合溶媒（重量比８：２）に溶
解し５ｗｔ％溶液を調整しＢ型粘度計を用い２５℃で測
定したものである。

３）白色度 よく粉砕された（２００メツシユパス品）カルボキシメ
チルエチルセルロースを標準白土を１００％として、４
８０ｍμの波長で分光光電光度計を用いて測定したもの
である。

４）透過率 カルボキシメチルエチルセルロースの乾燥品１９をとり
エタノール／ジクロルメタン混合溶媒（重量比１：１）
１９ｇに溶解し、５ｗｔ（！）の溶液を調整する。

この溶液を層長１０ｍｍのセルに入れエタノール／ジク
ロルメタン混合溶溶媒（重量比１：１）をブランクとし
光電比色計を用いて常温で測定したものである。実施例
１ カルボキシメチル基ＤＳＯ．４２、エトキシル基ＤＳ２
．ｌＯｌ製品粘度１２００ｃｐｓ１白色度７０％、透過
率４５％のカルボキシメチルエチルセルロース１００９
、エタノール６８８９及び水１７２９を撹拌機、コンデ
ンサー、及び温度計付き２１三つロセパラブルフラスコ
中に入れ７『Ｃで完全に溶解させた。

′ 溶解後３５％過酸化水素水４０９を添加し系の沸点で６
時間反応させた。

反応液粘度は２，７００ｃｐｓから８１ｃｐｓに低下し
ており、このものをパイレン９Ａ濾布を用いて濾過した
。このものを撹拌機、コンデンサー、及び温度計付き２
１三つロフラスコに入れ、更に撹拌下に水６００７ｎ１
を加え、フラスコ内温が９８℃に至るまでエタノールを
常圧下、単蒸留で回収し低粘度カルボキシメチルエチル
セルロースを析出させた。

このものを濾過し温水で充分洗浄したのち７『Ｃ以下で
恒量になるまで乾燥した。得られた精製カルボキシメチ
ルエチルセルロースは製品粘度１０．１ｃｐｓ１白色度
９４．０％、透過率９８．５％であり、カルボキシル基
及びエトキシル基のＤＳは各々０．４２及び２．１０で
あり処理中における置換度の低下は認められなかつた。

実施例 ２カルボキシメチル基ＤＳＯ．５Ｏ、エトキシ
ル基ＤＳ２．ｌＯ、製品粘度２５０ｃｐｓ１白色度７０
０／）、透過率５０％のカルボキシメチルエチルセルロ
ース１００ｆ！、イソプロピルアルコール７０４９、及
び水１７６９を実施例１と同様の装置に入れ７０℃で完
全に溶解させた。

溶解後３５％過酸化水素水２０９を添加し系の沸点で３
時間反応させた。

反応液粘度は６７０ｃｐｓから９８ｃｐｓに低下してお
り、このものをサラン７１１濾布を用いて濾過した。こ
のものを実施例１と同様に処理してイソプロピルアルコ
ールを常圧下単蒸留で回収し低粘度カルボキシメチルエ
チルセルロースを析出させ濾過、洗浄し７０℃以下で恒
量になるまで乾燥した。

得られた精製カルボキシメチルエチルセルロースは製品
粘度８．２ｃｐｓ、白色度９１％、透過率９５０Ｉ）で
あり、カルボキシメチル基及びエトキシル基のＤＳは各
々０．５０及び２．１０であり処理中における置換度の
低下は認められなかつた。実施例 ３実施例１で用いた
ものと同一のカルボキシメチルエチルセルロース１００
９をエタノールの代りにメタノールとし反応時間を９時
間とした以外は全く実施例１と同様の方法で処理し精製
カルボキシメチルエチルセルロースを得た。

このものは、製品粘度１２．０ｃｐｓ１白色度９３％、
透過率９７％でありカルボキシメチル基及びｄエトキシ
ル基のＤＳは各々０．４２及び２．１０であり、処理中
における置換度の低下は認められなかつた。

実施例 ４ 実施例１で用いたのと同一のカルボキシメチルエチルセ
ルロース２００９、メタノール５７６９及び水１４４９
を実施例１と同様の装置を用い７０℃で完全に溶解させ
た。

溶解後３５％過酸化水素水８０９を添加し系の沸点で８
時間反応させた。

反応液粘度は８２００ｃｐｓから３００ｃｐｓに低下し
ており、このものをパイレン９Ａ濾布を用いて濾過した
。

このものを実施例１で用いたものと同一の装置を用いて
メタノールを単蒸留回収し、系内温度が８５℃及び９０
℃に至つた時点で水２００９を添加しつつ単蒸留回収を
行い９８℃に至つた時点で終了した。

得られたスラリーを濾過し実施例１と同様に処理した。

得られた精製カルボキシメチルエチルセルロースは製品
粘度１３．６ｃｐｓ１白色度９３．５％、透過率９７．
０％でありカルボキシメチル基及び工トキシル基のＤＳ
は各々０．４２及び２．１０であり処理中における置換
度の低下は認められなかつた。実施例 ５カルボキシメ
チル基ＤＳＯ．３９、エトキシル基ＤＳ２．２Ｏ、製品
粘度１８００ｃｐｓ１白色度７５．０％、透過率６２．
０％のカルボキシメチルエチルセルロース１００９、エ
タノール６１６１１及び水２６４ｆ１を実施例１と同様
の装置中に入れ８０℃で完全に溶解させた。

溶解後３５％過酸化水素水６０９を添加し系の沸点で６
時間反応させた。

反応液粘度は４７００ｃｐｓから１００ｃｐｓに低下し
ており、このものをパイレン９Ａ濾布を用いて濾過した
。このものを実施例１と同様な方法で処理して精製カル
ボキシメチルエチルセルロースを得た。

得られたカルボキシメチルエチルセルロースは製品粘度
９．５ｃｐｓ、白色度９７．０％、透過率９９．０％で
あり、カルボキシメチル基、及びエトキシル基のＤＳは
各々０，３９、及び２．２０であり、処理中における置
換度の低下は認められなかつた。実施例 ６カルボキシ
メチル基ＤＳＯ．６Ｏｌエトキシル基ＤＳｌ．９２、製
品粘度５３０ｃｐｓ１白色度６８．５％、透過率５８．
０％のカルボキシメチルエチルセルロース１００ｇ、を
反応時間を４時間とした以外は実施例１と全く同様に処
理して精製カルボキシメチルエチルセルロースを得た。

このものは製品粘度７，５ｃｐｓ１白色度９３．０％、
透過率９４．０％であり、カルボキシメチル基、及びエ
トキシル基のＤＳは各々０，６０、及び１．９２であり
、処理中における置換度の低下は認められなかつた。

比較例 １ 実施例１で用いたものと同一のカルボキシメチルエチル
セルロース２００ｇ、メタノール８６９、及び水７７４
９を撹拌機付き２１三つロセパラブルフラスコに入れ７
０゜Ｃで撹拌したが、均一溶液とならず、スラリー状に
分散したものとなつた。

このものに３５％過酸化水素水４０９を添加し、系の沸
点で７時間処理した。次いでスラリーを濾過し温水で充
分洗浄したのち、７０℃以下で恒量になるまで乾燥した
。

得られたものは白色度９１．０％で漂白されてはいるが
、エタノール／水混合溶媒（重量比８：２）に溶解しな
いものに変質７していた。比較例 ２ 実施例１において過酸化水素水添加時に、ｐ−トルエン
スルホン酸５９を添加した以外は実施例１と全く同様に
処理して低粘度カルボキシメチルエチルセルロースを得
た。

このものは製品粘度７．１ｃｐｓ、白色度９７．０％で
あつたが、透過率６７．０％と原料よりも透明性は向上
しているものの本発明を実施することによつて得られる
ものに較べ極めて透明性の劣るものであつた。

また、カルボキシメチル基及びエトキシル基のＤＳは各
々０．３９及び１．９５であり、処理中における置換度
の低下が認められた。

比較例 ３ 実施例１において反応温度を５０℃、反応時間を１５時
間とした以外は実施例１と全く同様に処理し得られたも
のは白色度８７．０％、透過率７１．０％であり若干の
効果が認められるものの製品粘度は１０８０ｃｐｓであ
り解重合効果はほとんど認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高粘度カルボキシメチルエチルセルロースを過酸化
   水素で解重合する方法において、炭素原子数１〜４の低
   級アルカノール水溶液中に高粘度カルボキシメチルエチ
   ルセルロースを均一に溶解せしめて過酸化水素水を加え
   た系であつてその中の低級アルカノールと水の重量比が
   ９５：５ないし７０：３０の範囲内である系を６０℃な
   いし系の沸点で加熱処理することを特徴とする低粘度カ
   ルボキシメチルエチルセルロースの製造方法。 ２ 反応処理後の反応液からアルカノールを除去するこ
   とにより低粘度カルボキシメチルエチルセルロースを沈
   澱分離させ取得することを特徴とする特許請求の範囲１
   の低粘度カルボキシメチルエチルセルロースの製造方法
   。