JPS58210901A - シクロデキストリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本祐明はシクロデキストリン誘導体およびその製造方法
に関し１．更に詳しくは−カチオン性第４級窒素を言有
する新規なシクロデキストリン誘導体およびその製造方
法に関する。

促来からシクロデキスト−リンは多くの有機化合物を包
接して包接化合物を形成するてとが知られでおり、Ｏの
性質を利用し℃有機化合物の分離や水不浴注壱機化合物
医桑等の沖易容化の目的に使われている。

しかしながら、シクロデキストリンの包接能および水に
対する溶解能は不充分なものでありあまり実用的ではな
かった。そのため、近年、シクロデキストリンをカルボ
キシメチル化、スルホエチル化、あるいは蝋−エステル
化したものや、モノアミノアルキル化さらにはポリアミ
ノアルキル化したものが紬発され、包接り目オよび水に
対する溶解能等の改看が試みられているか、これらのお
：みによっても包接能、溶解能あるいｔｓ１Ｍ造プロセ
スの点等から必すしも満足のゆくものか得られていない
。例（は、特公昭５６−１７２４１号か開示するポリア
ミノアルキル化シクロデキストリンは包接能は満足する
ものの、茫解性の点で必ずしも満足のゆくものてはなく
、また、製造工程もスルホニル化分物を蛇る必ルがあり
煩雑であるなと満足のゆくものではない。

そこで本発明者らは１．上記欠点の無い、帷めで水に浴
解しやすく、包接能か優れしかもその製造も簡単なシク
ロデキストリン誘導体を得べく鋭意研弗をおこなった結
果、次の一般式（１１を示し、残りは水素原子を示す） で表わされるシクロデキストリン誘導体は上記要求を満
足するものであることを見出し、本発明を完敗した。

したがって、本発明の目的の一つは新規な式（１）て表
わされるカチオン変性シクロデキストリンを提供するも
のである。

また一本発明の他の目的は、式（１）で表わざねるカチ
オン変性シクロデキストリンの新規な製造方法を提供す
るものである。

本発明の式（１）で表わされるカチオン変性シクロデキ
ストリンは、例えば次の如くして製造される。

ｉｆｆ　Ｆ’余白 式（Ｉｌｌで表わされるシクロデキストリンのカチオン
化は、水と水軒溶性壱磯浴課とからなる混合溶媒中１、
触媒としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩
基性物質の存在下、グリシジルＩ−ＩＪメチルアンモニ
ウムクロリｒ（■）又は６−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリド＜ｙ）を作用さ
せることによりおこなわれる。

反応は１．水と水可酸性有機溶媒とからなる混合溶媒中
ヘシクロデキストリンを加え分散せしめ、そこへカチオ
ン化剤であるグリシゾルトリメチルアンモニウムクロリ
ドあ７ハは６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドを加え一所定の温度に昇温し
、そして触媒である水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムなどの塩基性化合物な加えるか；または先に触媒
である塩基性化合物を加え所定の温度に昇温後、カチオ
ン化剤を加えて反応を開始するといういずれそし℃、生
成物であるカチオン変性シクロデキストリン誘導体の水
への溶解性が高い為、反応の進行に伴ない反応系は不均
一スラリー状態から、均一あるいは２層に分離した浴液
状態となる。所定時間反応後、常法により酸にて中相後
、カチオン変性シクロデキストリン誘導体を再沈などの
方法により（ロ）収し、水性有機溶剤により洗浄、精製
し、。

乾燥して、一般式（１）で示される新規なカチオン変性
シクロデキストリン誘導体を得る。

本発明の方法の原料であるシクロデキストリン（１１２
としてはダルコース基の数が６個であるα一体（（（１
）式中、ｎ＝６〕、７個であるβ一体（（Ｉｔ）式中、
ｎ＝７〕、８個であるｒ一体〔（■）式中、ｎ＝８〕及
び９個であるＳ一体（（１１１式中、ｎ＝９〕等が挙げ
られ、このうち、β−シクロデキストリンが好ましい。

本発明方法に使用する混合分散媒中の水は、触媒である
塩基性化合物を系中に均一に溶解せしめるのに必須であ
ると共に、原料シ）ロデキストリンを過度に膨潤せしめ
、反応性を向上させる為に必要である。但し、その着か
多くなりすぎると、畠１」反応であるカチオン化剤の加
水分解が促進され好ましくない。従って、混合分散媒中
の好ましい水の重量含量は２〜５０％、更に好ましくは
１０〜２５％である。

本発明の方法に使用する水ｏＴ溶性有機醇媒としては、
例えはエタノール、インプロパツール、５ｅａ−ブタノ
ール、アセトニトリル、アセトン等を挙げる事が出来、
その量は原料シクロデキストリンの１〜５０倍重量好ま
しくは３〜１５倍重量であり、より好ましくは５〜１０
倍Ｍｉｔｉである。

本発明の方法に使用するカチオン化剤としてはグリシゾ
ルトリメチルアンモニウムクロリド（創あるいは６−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド叫を挙げる事か出来る。その饋加量は目的とす
る刀チオン変性シクロデキストリンＭＡ体の第４歎留素
置換度により異なるか、通常シクロデキストリン１モル
に対して１〜９倍モルである。

本発明方法に使用する、触媒の塩基性物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム及び酢酸ナトリウム等を挙げる事が出来
、その添加量は、添加するカチオン化剤に対して０．０
２〜１．５倍モル、好ましくは０．０５〜０．５倍モル
である。この理由は、塩基性物質の添加量が０−０２倍
モル以下であるとカチオン化反応が充分に進行せず、ま
た１−５倍モルを越えると却ってカチオン化反応が阻害
されるのみならｔ、中和時の副生垣が多くなり、精製が
それだけ困麹となるからであ金。

本発明方法に於ける反応温度としては１００°Ｃ以下の
任意の温度が選べるが、好ましくは５〜７０°Ｃ１よ°
“り好ましくは６５〜５５°Ｃである。また−反応時間
＆１要求するカチオン化度により異なるが少なくとも６
時間以上とすることが望ましい。

更に反応終了時に中和に用いる酸としては、塩酸、。

硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。

上述の如き方法によって得られる化合物は、前述の一般
式（１）で示される新規なカチオン変性シクロデキ゛ス
トリン誘導体であり、このものはシクロデキストリンそ
のものに比して、水への溶解性が非常に良好である。ま
た、この誘導体は水に殆んど不溶な有機物質をよく包接
して該有機物質の水への溶解性を同上させ、また、熱、
光あるいは酸化などに対する安定性を付与することがで
きるものである。なお、本発明化合物の水に対する溶解
性及び他物質の包接能力は、該化合物のシクロデキスト
リン骨格に導入した第４級窒素含有カチオン性基の数に
比例して増大する。

斯くして得られた本発明のカチオン変性シクロデキスト
リン（１）はその優れた溶解性と高度の包接能により、
有機物質の分離、精製等の化学工業の分野において広く
優れた効果を発揮するとともに、水不浴性の医薬、農薬
等の水町浴化及び易痔化におい℃も効果的に利用できる
優れたものである。

次に実施例を挙は本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌徹とコンデンサーとを備えた５００ｍ１の四ツ−フ
ラスコに、インプロパツールｚｉｏＩＩと水４５ｇとを
入れ、そこへβ−シクロデキストリン３６．９（０，０
３１７モル）を加えてステリー化した後、グリシゾルト
リメチルアンモニウムクロリ１’ｌ　６．８．！ｉｌ　
（ＣＬＩ　１１モル）を加えた。５０°Ｃに昇温し、水
酸化ナトリウムｏ、、ｓＩＩを加え、６時間攪拌を続け
た。反応の進行と共に系中のス之す−が溶解し、最終的
には一カチｔン変性シクロヂキリ ストーンが溶解している下部水層と５．上部アルコール
層とに分離した。３６％−塩酸約２ｇで中和したｖｋ、
上部アルコール層をデカンテーションで除き、下部水層
を約５００９のアセトン中に投入し１．生成カチオン変
性シクロデキストリンを沈殿として、析出させた。その
沈殿を一過し、Ｆ残をアセトンにて２回洗浄後、５０°
Ｃの真空乾燥話中にて恒量になる迄嘆燥し、４８ｇのカ
チオン変性シクロデキストリン（収率９８．．１　％−
）を得た。得られたカチオン変性シクロデキストリンの
窒素含有率は２．４４％〜であり−シクロデキストリン
１モル当だり−グリシゾルトリメチルアンモニウムクロ
１７　）！２．７モルが付加−したことを示す。当該生
成物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）をｍ＋１足
した結果を第２図に示す。

実施例２ グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを２４．０
．？（０，１５８モルンとする以外は実施例１と全く同
様の操作により５５９のカチオン変性シクロデキストリ
ン（収率９８．６％）を得た。この実施例６ グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを１０　、
ＩＦ　（０，０６６モル）とする以外は、実施例１と全
く同様の操作を行ない４２＆のカチオン変性シクロデキ
ストリン（収率９９．５％）゛を得た。このものの窒素
含有率は１．４１％であり、シクロデキストリン１モル
当たりグリシゾルトリメチルアンモニウムクロｖｙ１．
６モルか付加した拳を示す。

試験例１ 実施例１〜６で得られたカチオン変性シクロデキストリ
ンの水（温度２５°Ｃ）への溶滌性を調べた。β−シク
ロデキストリンそのものの水への溶解度が２％以下であ
るのに比し、第４級窒素置換度１．６の実施例６のカチ
オン変性シクロデキストリンの溶解度が１０％−そして
、実施例１及び２の第４級窒素置換度がそれぞれ２．７
及び６．７のカチオン変性シクロデキストリンの水への
溶解度は５０％以上であった。

試験例２ 実施例１で得られた第４級窒素置換度２．７のカチオン
変性シクロデキストリン１００■、水１ｄおよびナフタ
リン４０ηｖｉ＆付試験管に入れ２０°Ｃで４時間振と
うした。振どう後不溶物を濾過により除き、ｔＰ　ｔｊ
、をメタノール−水（体積比２０：８０）で２５〜１０
０倍に稀釈後、紫外吸収スペクトルを測定し、１７７ｎ
、に於ける吸収強度より戸液中に含まれるナフタリンの
濃度を決定した。

その結果、希釈前の濾過液水中に溶解しているナフタリ
ンの濃度は０．０２５モル／４であった。

比較試験例１ カチオン変性シクロデキストリンの代りにβ−シクロデ
キストリンな用いる以外には、試験例２と同様の操作を
行なった。その結果、−過水中に溶解しているナフタリ
ンンの濃度は０．０００３モル／ｌであった。

試験例３ 実施例２で得られた第４級窒素置換度６．７のカチオン
変性シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン
のそれぞれの化合物の包接化合物形成能力をｐ−ニトロ
フェノラートをダスト化合物として選び、Ｂｅｎｅｓｊ
−ＥＬｉｌｄｅｂｒａｎｄの方法（Ｊ、Ａｍ。

Ｏｈｅｍ、日ＯＣ，，Ｚｊ、　２７０３　（１９４９）
　）により解離定数（Ｌｄ）　　を求める拳により調べ
た。なお、解離定数は下式の如く定義され、この値か小
さい程、包接化合物形成能か大ぎい事を示す。

この結果、カチオン変性シクロデキストリンおよびβ−
シクロデキス）　ＩＪンの解離定数は１、それぞれＬ６
　ｘ　１０−３モル／ｌ、　　１．５　ｘ　　１０−”
　モに／ｌ　（２５℃、ｐＨ１１，０の緩衝液中）であ
った。

以上の試験例から明らかな如く、本発明のカチオン変性
シクロデキストリンは、β−シクロデキストリンそのも
のに比して、水への溶解性か大巾に同上し、又、水不溶
性の有機化合物をよく可溶化し、さらに、包接化合物形
成能か増大していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−シクロデキストリンの赤外線吸収スペクト
ルを、また第２図は実施例１で得られた以上 出願人　花王石鹸株式会社 代理人　弁理士有　賀　三幸 弁理士　高　野　登志雄 弁理士小　野　信　矢

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　久の一般式（１） を示し、残りは水素原子を示す） で表わされるシクロデキストリン誘導体。 ２、次の一般式（［ｌ） （式中、ｎは６〜９の数を示す） で表わされるシクロデキストリンに次の式（１）又は（
   ＩＶ） に　　ＯＨ で表わされるカチオン吐剤ヲ反応させることを特徴とす
   る次の一般式（１） ０Ｅ 示し、残りは水素原子を示す） で表わされるシクロデキストリン誘導体の製造方法。