JPS60177002A - 水溶性セルロ−ス誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン性セルロース誘導体の製法に関する
。

４級アンモニウム基を有するセルロース誘導体は、それ
が水溶性である場合、糊料、沈澱剤、製紙用助剤、界面
活性剤など多くの用途が期待される。

４級アンモニウム基を有する試薬と、セルロースを直接
反応させることによシ、上記セルロース誘導体を製造す
る試みはこれまでいくつが行われているが、セルロース
を溶解する適当な反応溶媒がなかったため、専ら不均一
系で反応させていたが、このような方法では置換度の大
きなものは得られず、水溶性のセルロース誘導体は得ら
れていない。従って４級アンモニウム基を有する水溶性
セルロース誘導体を得るためには、一旦別な方法で水溶
性誘導体としたもの、例えばヒドロキシエチルセルロー
スに４級アンモニウム基ヲ有ｆる試薬を反応させる方法
がとられている。しかしこの方法では、製造工程がなが
く、それだけ製造原価が高いものになる。さらに、この
反応の溶媒には、水又はアルコールが用いられるが、試
薬とこれら媒体の反応による損失が避けられず、試薬の
利用率も低いものである。

一方、最近セルロースを均一に溶解する溶媒がいくつか
提案されているが、この溶媒を反応に利用する例はまだ
少い。

本発明者等は、このようなセルロースを溶解する溶媒中
で、セルロースと４級アンモニウム基を有する試薬を反
応させた場合、適当な触媒の存在で反応が円滑に進行し
、目的とする水溶性セルロース誘導体が得られることを
認め、本発明に到達した。

本発明に使用する有機溶媒は、塩化リチウムを含着する
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略記する）であ
シ、ｕ　Ｓ　Ｐ　４，２ｔ＆７９ｏＣＭｃＣｒｙｒｍｉ
Ｋ　）及びＵＳＰ　４，３０２，２５２　（Ｔｕｒｂａ
Ｋ　）に記載されている。使用するセルロースについて
は特に制限はないが、上記溶媒は溶解する以前に含有水
分を除去しておくことが望ましい。含有水分除去の方法
はセルロースをベンゼンに浸漬し、ベンゼント水ヲ共沸
留去させるなどの方法が適当である。４級アンモニウム
基を有する試薬として、本発明にはグリシジルトリメチ
ルアンモニウムフロラ久ドを用いる。この試薬は上記溶
媒に良く溶解する。この試薬のセルロースに対する量に
ついては特に限定はないが、水溶性の生成物を得るため
にはセルロースのグルコース残基あたシ１当量以上用い
るのが望ましい。

セルロースと試薬との反応を円滑に進行させるためには
塩基性触媒の存在が必要である。触媒としては、溶媒と
反応しないルイス塩基が適当である。例えば、カリウム
−ｔ−プロキシド、カリウム−ｔ−アミロキシドなどの
カリウム、ナトリウム、リチウム、４級アンモニウムな
どのイオンをもつ３級アルコラードならびに２．６−ル
チジン、２、２．０．　Ｏ−テトラメチルピペリジン、
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、　ジアザビシク
ロノナｙ（ＤＢＮ）などのかさ高い置換基をもつアミン
類などを用いることができる。これら塩基の塩基度、即
ち核性については、それが比較的大きなもの、例えば４
，４−ジメチルアミノピリジンなどから比較的小さなも
の、例えばジインプロピルエチルアミンなどまで用いる
ことができるが、触媒としては比較的求核性の小さなも
のの方が好ましい。

触媒として使用する３級アルコラードの量は、セルロー
スのグルコース残基あたｐα０５〜α３当量程度が適当
であり、これ以上多く用いても生成物の置換度に影響を
与えない。３級アルコラードの共存は、セルロースの溶
媒中への溶解性を低下させる傾向があるので、３級アル
コラードを使用する場合は、溶媒にセルロース、次いで
反応試薬の順で溶解し、反応温度において攪拌下３級ア
ルコラードのＤＭＡＣ溶液を滴下させる。試薬と３級ア
ルコラードの添加順序を逆転すると、反応生成物の一部
が水不溶性のゲルとして得られる。

触媒にアミン類を使用する場合は、触媒の存在がセルロ
ースの溶解状態を低下させることがないので、試薬と触
媒の添加順序はいずれでもゲル化は起らないが、一方を
滴下添加とするのが好ましい。

使用するアミンの量は溶媒として使用するＤＭＡＣの１
〜５体積％が適当である。反応温度については、いずれ
の場合も特に限定はないが、１００〜１２０℃付近が適
当である。

反応を終了した溶液あるいは懸濁液から目的のセルロー
ス誘導体を回収するには、エタノール、アセトンなどの
適当な沈澱剤中に反応液を投入すれば、セルロース誘導
体を沈澱させることができるので、これをｒ別すれば良
い゛。ｒ液からＤＭＡＣ及び塩化リチウムを回収するこ
とは蒸留と有機溶剤による抽出を組合せれば可能である
。

本発明の製法における化学反応を式で示すと次の通シで
ある。

上記の反応は、本発明以前にも二、三試みられているが
、水溶性のセルロース誘導体としては得られていなめ。

例えば、国中（京都工繊大繊維学部、研究論文要旨集）
は、セルロースを該試薬中に浸漬し、１１０℃・で反応
させ、置換度（ＤＳ）に換算してαｌ〜０２程度のセル
ロース誘導体を得てい−るが、反応生成物は水に対し不
溶性でありイオン交換樹脂としての評価を行っている。

また５ｉｄｉｓｋｉｓら（Ｂｕｒｒｂ　Ｐｒｏｍ、　１
９７４（（＋）（１−１０）は、パルプ及びコツトンを
表試薬と反応させ、紙力増強及び吸湿性の増大の目的に
適したものが得られ・たと述べているが、これも低置換
度のものであシ、水に対し不溶性の生成物である。即ち
、本発明は均一系でセルロースを４級アンモニウム基を
有する試薬を反応させて、均一、高置換度の反応生成物
を得る方法に関するものであり、得られた反応生成物は
水溶性である。

置換度の測定には反応生成物の置換基がイオン性で゛あ
ることを利用し、電量滴定によった。これは０．　Ｉ　
Ｎ硝酸水溶液中に試料を溶解し、銀電極との反応によっ
て生成する電気量から、相当するノ・ロゲンイオンの量
をめるもので、三菱化成製ＣＴ−０１型電量滴定装置を
用いて測定した。

この方法で得た置換度は、燃焼法による窒素含量からめ
た置換度とよく一致している。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１゜ セビアンＰ　Ｈ１，０１（脂化成製微結晶セルロー、Ｘ
）１２．９をＤＭＤＭＡＣ２０Ｏとヘンセン２５０ｍ１
！からなる媒体中に浸漬し、ベンゼンを留去すると共に
含有する水を共沸により除いた。

引きつづき加熱し、ＤＭＡＣを還流状態に２０分間保っ
た後放冷した。この処理はセルロース溶解のための前処
理である。溶媒温度が１００℃付近にまで下ったとき、
乾燥した塩化リチウム１５ｇを加え、攪拌しながら外部
を氷で冷却し、セルロースの均一な溶液を得た。

このセルロース溶液を窒素雰囲気下におき、乾燥したグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロリドｓｏｇを加え
、攪拌しながら外部から１０５℃に加熱した。次に８０
ｍ１のＤＭＡＣに溶解した１、　７４　、！９のカリウ
ム−ｔ−ブトキシドを約２０分を要して滴下、シ、滴下
開始から３５分経過後加熱を停止し、放冷した。室温ま
で冷却すると、反応液は若干の沈澱物を含んだ懸濁液と
して得られるが、全量を１．５１のエタノー−ル中に撹
拌しながら滴下添加し、生じた沈澱をエタノールで洗滌
１別し乾燥した。粗状量２３Ｉであった。

粗生成物を１５０＋ｍ／の水に溶解し、５０”ｗｅ（Ｄ
エタノールを混入した後、１．５１のエタノール中に攪
拌下部下し、再沈澱させ、６５℃で乾燥した。精製収量
ｉａｇｙであった。この試料は２−ヒドロキシ−３−ト
リメチルアンモニウムプロピルセルロースクロリドであ
り、１０倍程度の水に完溶する。

本試料４２．３　ｍｇを０．ＩＮ硝酸水溶液２５．０　
ｍｌに溶解し、溶液５．　Ｏｔｔｔｌを採取して電量滴
定した。

その結果、試料溶液中のハロゲンイオンは２７３５μｅ
ｑ及び２７　ｓ　２μ６ｑ　（ａ＝２’）であシ、Ｃ６
−重量に換算すると９６９．６　ｔｉ　、ｊ９．９ｏａ
ｓμｙとなり、化合物の１１．４５重量％であった。

この値から計算したグルコース残基あたりの置換度（Ｄ
Ｓ）は１．０２０である。

実施例２ グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの使朋量は
１３ｇ１滴下する触媒溶液は５＃！ｌのジイソプロピル
アミンを２５ｔｕｌのＤＭＡＣに溶解した溶液、外部加
熱温度は１１８℃、反応時間５時間１°６分としたほか
は、実施例１と同様の操作を行い、セルロースとグリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物を
得た。蟻酸／エタノールで再沈澱し、乾燥した。

精製収量ｔ　ｏ、　ｏ　ｇであシ、生成物は水溶性であ
る。電量滴定からめたＣ６−量は生成物の２．３９重量
％であり、実施例１と同様にしてこれからめたＤＳは０
．１２２である。一方、窒素分析値はＮ含量１．０８重
量％であって、これからめたＤＳは０１４２であり、電
量滴定からの値とほぼ一致した。

実施例３ グリシジルトリメチルアンモニウムクロ、リドの使用量
１５ｇ、触媒は１．５８　ｆｌのカリウム−１−ブトキ
シドを３０ｍ１のＤＭＡＣに溶解して滴下する以外は実
施例１と同様にして、反応生成物を得た。精製収量１＆
８ｇであった。電量滴定からめたＤＳは１．０３である
。

実施例４゜ グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量３
０．０ｇ、滴下する触媒溶液は１．５８ｇのカリウム−
ｔ−ブトキシドを４０ｍ１のＤＭＡＣに溶解して滴下す
る以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。精
製収量２１．４　ｆｊであった。電量滴定からめたＤＳ
は０．　（１４である。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
   ドを反応させるにあたり、溶媒として、塩化リチウムを
   含むジメチルアセトアミド、触媒として塩基性物質を用
   い、水溶性の２−ヒドロキシ−３−）　！Ｊメチルアン
   モニオプロピルセルロースクロリドを得ることを特徴と
   する、水溶性セルロース誘導体の製法。