JPS61243801A - 水不溶性のカルボキシアルキルセルロ−ス・アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に水不溶性で、すぐれた水吸収性と水
保持力を有し、水中で膨潤性を示めす本質的に酸性のカ
ルボキシアルキルセルロース・アルカリ金属塩の製造方
法に関する。

従来、カルボキシアルキルセルロース・アルカリ金Ｊｉ
ｉＥ塩を主体として、実質的に水不溶性である水吸収性
物質を製造する方法は種々提案されている０例えば、特
公昭５４−９３５　　号には、セルロースに対し、　１
５〜４０　　ｆｉ量倍の含水有機溶媒を使用するスラリ
ー法が提案されている。

この方法では、極めて大倍率の含水有機溶媒を使用する
為。

（１）製造設備の容量が大きくなり、装置の容積効率が
低く同一容量装置では生産性が劣る、（２）大量の有機
溶媒を使用するので、エネルギー・コストが大である。

（３）水／セルロース重量比大で、かつ稀薄な状態で反
応させるためにエーテル化剤の有効利用率が低い、 （０ＢＯ〜８０　　℃で３〜２４　　時間の長時間の処
理を要する。

（５）この為製品が高価になる。

という欠点を有する。

また、架橋剤（エピクロルヒドリン、グリオキザール、
ジグリシジルエーテル、メチレンビスアクリルアマイド
、ジメチロール尿素等）によって水不溶性とする方法も
、多数提案されているが、これらの架橋剤は安全性、刺
激性に問題があるものが殆どであり、用途限定や、使用
にあたり安全、衛生上の配慮が必要となるため５法規上
の規制をうけることが屡々である。

また、架橋が進行しすぎると、水吸収性、水保持江ヲ喪
失してしまうため、架橋剤の使用量や反応条件ｃ７）調
節に特別の配慮を必要とする。

さらに、過度の架橋を避ける為に架橋剤を少量使用する
ことが多いが、この事は必然的に生成物の不均質性をも
たらすという難点がある。

さらに架橋反応を完結しておかないと、製品貯蔵中に反
応が進行して製品品質が製造直後と変化していくという
品質管理上の問題がある為、反応時間が長くなり勝ちで
あるし、精製も充分に行なう必要がある。

また特公昭５８−１７２０１号には、エーテル化反応終
了生成物にカルボキシアルキル化剤および反応中の副生
物を、水溶性カルボキシアルキルセルロース重量に対し
２３〜５０　　重量駕　残留させた状態で、一旦、約１
００　　℃で乾燥後１２０〜１９５℃に加熱処理する方
法が提案されているが、この方法では、エーテル化反応
終了後、濾過等による分離工程を必要とし、分離手段に
もよるが、残留量の一定管理や均一性の点に問題がある
ことから、工業的に一定品質の製品を得ることが困難で
ある。

また一旦乾燥後熱処理するという二段乾燥法と１／旭ラ
ベき方法であり、熱処理温度も高く工業的には工程が煩
雑であり、当然設備費も多額となる外、エネルギー消費
も大きいという欠点があるため、製品は高価とならざる
を得ない。

本発明者等は、上記欠点を改良するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち、 セルロースを含水有機溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
とカルボキシル基を有するエーテル化剤と反応せしめ、
すぐれた水吸収性と水保持力を有する全置換度が０．４
〜１．３で、うち逆滴定法による置換度が０．０４〜０
．４５　（但し全置換度の１／３を越えない）の範囲内
にある本質的に酸性のカルボキシアルキルセルロースΦ
アルカリ金属塩を製造するにあたり、 （１）含水有機溶媒の使用量を３〜７．５重量倍／セル
ロースとし、 （２）アルカリ金属水酸化物をエーテル化剤　１　モル
に対し、１．３〜１．８モル使用し、（３）木／セルロ
ース重量比を　０．６〜１．６として、（４）エーテル
化反応終了後、７０〜８５　　℃で３０〜１５０分間加
熱すること を特徴とする水不溶性のカルボキシアルキルセルロース
・アルカリ金属塩の製造方法である。

本発明で使用するセルロースは、例えばリンターパルプ
、木材パルプ等通常カルボキシアルキルセルロースの製
造で使用されているものである。

含水有機溶媒は、低級アルコール例えば炭素数４個以下
のアルコール類、ケトン等の親水性有機溶媒、またはこ
れらとヘキサン、ペンゾール等の非親木性有機溶媒を混
合した多成分系溶媒に水をそれぞれ配合したものである
。

これらの溶媒の種類、組成、さらに溶媒と水との組成等
は溶媒法によるカルボキシアルキルセルロースの製造に
おいて多用されているものであるが本発明においては、
特許請求の範囲に示す内容のものを使用する。

かかる含水有機溶媒の使用量は、セルロースに対し３〜
７．５重量倍であり、３重量倍未満の場合、反応おける
攪拌が困難となり、反応が不均一となルタめ適当でない
、また７、５重量倍を越えた場合、攪拌は容易になるも
のの反応薬剤濃度が稀薄となって、反応効率が低下し大
型容量設備を必要トスる等、前述のように経済的に不利
であると共に長い反応時間を必要とする。

アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム。

水Ｍ化カリウムで、特に水酸化ナトリウムが好ましい、
その使用量は、エーテル他剤１モルに対しテ１．３〜１
．８モルの範囲で、当量に対して不足量を使用する。

エーテル化剤は、ハロゲン化低級カルボン酸で特にモノ
クロル酢酸が好ましい。

かかるアルカリ金属水酸化物とエーテル化剤のモル比は
、エーテル他剤１モルに対して、１．３〜１゜８モルの
化学量論的当量以下を使用する。

これは、エーテル化反応小において、セルロース分子中
にカルボキシアルキルセルロース−アルカリ金属塩基と
遊離酸型のカルボキシアルキル基を同時に導入するため
であると共に、これにょうて、エーテル化反応後の部分
酸性化工程や、エーテル化剤の分離、溶剤の分離乾燥等
、特別の手段をとること無く、エーテル化反応と同時に
水不溶化を達成させるためである。

アルカリ金属水酸化物量は、アルカリセルロース形成の
ためには、ある程度の量と濃度が確保されなければなら
ず、目標エーテル化度が低い場合は上限にもかいモル比
を使用することが望ましい。

さらに１本発明では含水有機溶媒の水およびアルカリ金
属水酸化物の中和によって生じる水の総和とセルロース
の重量比が、水／セルロース重量比でＯ８Ｂ〜１．６の
範囲にあることが必要である。

水／セルロース重量比を　０．６〜１．６の範囲とする
のは、エーテル化反応および不溶化反応を短時間且効率
的にすすめる溶媒組成を維持するために必要なものであ
り、水分量がより少なくなるとセルロースを良好なアル
カリセルロースに導くことが困難となるため、ｍ後のエ
ーテル化反応が不拘−且不円滑となり、生成物の性状（
吸水性等）が不満足なものとなる。

一方、水の量が好適範囲を越えると、溶媒組成がエーテ
ル化反応における好適組成範囲外となり。

副反応を助長するため、エーテル化薬剤有効利用率が低
下すると共に反応に長時間を必要とする欠点を生じる。

しかも特定量の水分の存在下７０〜８５℃で熱処理する
方が、より架橋反応を加速し、低温短時間で望ましい吸
水性を有する水不溶性化カルボキシアルキルセルロース
・アルカリ金属塩が得られる。

これは、触媒効果を有する物質が溶解状態にあることが
より効果的で、乾燥状態で熱処理する技術とは根本的に
異なる。

しかし、この反応は本質的には脱水反応と見られるから
過剰の水分存在は反応を阻害するので、本発明において
は、溶媒量と、水／セルロース重量比を好適範囲に選定
しなければならないものであり、本発明の条件において
のみ、水存在下でも十分な水不溶化効果が得られるもの
である。

本発明に従って、得られる水不溶性カルボキシアルキル
セルロース舎アルカリ金属塩は、全置換度が０．４〜１
．３で、かつ逆滴定法による置換度が０．０４〜０．４
５　（但し全置換度の　１７３を越えない）のものであ
る。

全置換度を０．４〜１．３とするのは、通常ナトリウム
塩型の全置換度が０．４　　を越えると相当程度の水溶
性を示すようになり、それ以上の全置換度ではさらに水
溶性が向上し、木に完全に溶解する。

一方１本発明の製造方法により１本質的に水不溶化を行
なっても尚、目的とする十分な水吸収性、水保持性を示
すためには、ある程度の親木性基（この場合、カルボキ
シメチル基のアルカリ塩）の量が必要となる。

この為、全置換度が０．４　　未満の場合、水に本質的
に不溶とはなるものの、十分な水吸収性を保持するには
親木性基の量が不足となる。

一方、全置換度を　１．３　　を越えた場合、水溶性が
大となるので、過酷な条件で処理しなければ、水不溶化
が達成できないし、コストも高騰するので経済的でなく
、不必要である。

さらにこれらの水不溶性力ルポキシアルキルセルロース
・アルカリ金属塩は、逆滴定法による２ｔ４！！！！度
が全置換度の１／３を越えないものである。

これは、　１／３を越えると水吸収性、水保持性が低下
してしまうからである。また最低でも　１０１以上の比
率でないと望ましい水不溶性が得られず、好ましくは　
１５〜３０％　の範囲である。

本発明でいう逆滴定法による置換度とは、下記の方法で
測定した値を指す。

試料１ｇを　３００腸ｌフラスコに精秤し。

０．５　Ｎ　ＫＯＨ２５ｍｌを正確に加え十分良く混合
する。

一夜放置した後、純水１００■１を加えて均一とした後
、５分間煮沸し、室温まで冷却後、０．Ｉ　Ｎ　　硫酸
で滴定する。

同時にブランク試験を行なう。

（Ｂ−Ｔ）Ｘｆ Ａ＝　　□ Ｓ　Ｘ　（１−Ｗ／＋００　） ６２ＸＡ 逆滴定法による置換度；　□ １００００−５８Ａ （Ｂニブランクの滴定数■１） （Ｔ：試料の滴定数１　　） （ｆ：ｏ、ＩＮ硫酸の力価　） （Ｓ：試料採取量ｇ　　　） （Ｗ：試料揮発分２　　　） 分析は、精製品（食塩、グリコール酸ナトリウム合計量
が０．５　Ｓ　　以下であるもの）について実施する。

本発明でいう逆滴定法に対し、たとえば次の通常の逆滴
定法による数値と比較すると異なる結果を得る。

通常の逆滴定法 試料１　ｇ　を　３００１　フラスコに精秤し、純水ｔ
ｏｏ　ｍｌ　と　０．５　Ｎ　ＫＯ）！　２５鳳１を正
確に加え十分良く混合する０時々撹拌しつつ、５分間放
置後、０．ＩＮ　　硫酸で滴定し、アルカリ消費量より
算出する。

本発明　　　通常の でいう　　　逆滴定 逆滴定　　　法によ による　　　゛る置換度 置換度 本発明による試料１　　０．２３　　　　　０．０８／
／　　　　試料２　　０．２５　　　　　０．１２１／
　　　　試料３　　０．３１　　　　　０．０７この結
果で明らかなように１本発明でいう逆滴定法では、通常
の逆滴定法より一般に大きい測定値を与えるが、これは
本発明による試料が、アルカリと長時間接触する事によ
りアルカリを消費する性質がある事を示す。

すなわち、カルボキシメチルセルロース中に形成されて
いるエステル結合や、ラクトン結合等はアルカリと接触
しても、全てが直ちにアルカリ加水分解されるものでは
なく、かなりの時間を要するためであると考えられる。

これらの結合は、単なるＭ離カルボキシル基とは異なり
、生成物の性状に大きな影響を持つものである。

本発明の生成物が優れた吸水性、水保持性を示めす為に
は、このような本発明に示めす適当量の架橋結合を含む
構造が必要なのであり、それを把握する為１本発明でい
う逆滴定法が必要である。

さらに、従来は、この種のカルボキシメチルセルロース
は、試料を灰化して生成する結合アルカリ分の測定によ
るナトリウム塩型の置換度と１通常の逆滴定法による遊
離酸型の置換度の合計を全置換度としていたから１本発
明で定義している全置換度とは内容的に異なるものであ
る。

全ｆｆｌ検疫　＝Ｄ　十　本発明でいう逆滴定法による
Ｌ検疫 Ｄ　ハ、試料を灰化して、生成するアルカリを中和滴定
スる通常カルボキシメチルセルロース・アルカＩＪ　塩
ニついて実施される方法で測定した置換度である・ 以上の如く構成される本発明の製造方法には、次の特徴
がある・ （１）得られる水不溶性カルボキシアルキルセル。−ス
・アルカリ金属塩は、優れた水不溶性、水吸収性及び水
保持力を有する。従って、水吸収材、錠剤崩壊剤等に最
適である。

（２）反応に使用する含水有機溶奴量を先行技術ノ１／
１０〜１／２の少量で反応するため、装置効率が著しく
改善される。

（３）エネルギー・コストも溶媒量に比例して大幅に低
減される。

（４）エーテル化剤の有効利用率が向上すると共に反応
時間が短縮される。

（５）エーテル化反応終了後、溶媒の分離や、洗ｎ、、
ｍ性化等の特別の工程を必要とせず、そのまま次工程に
進む。

（６）乾燥加熱でなく、湿潤状態のまま比較的低温度、
短時間で目的とした品質の製品が安定して製造できる。

（７）通常の低倍率溶媒法によるカルボキシアルキルセ
ルロース製造設備をそのまま使用でき、何ら特別の装置
を付加する必要が無い。

以下に実施例を示すが、部および％は、いずれも重量部
、重量％を指す。

実施例１ 反応機に木材バルブ１３０　　部、８３ｚイソプロピル
アルコール７１０　　部に水酸化ナトリウム７３部を溶
解したものを添加し、３０℃で６０分間攪拌、混合し、
アルカリセルロースとする。

次いで、６ｏｚ　モノクロル８８−インプロピルアルコ
ール溶液１４２部を４５℃以下に保持しつつ添加し、３
０分間攪拌、混合する。

２５分を要して還流温度まで昇温し、この温度で４５分
間攪拌、反応する。

次いで、６０χ　モノクロル酢酸−イソプロピルアルコ
ール溶液　２３　　部を加え、７８　　℃で９０分間反
応を続行する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し流動床乾燥した。

本反応における合本有機溶媒／セルロースは５゜８６、
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．７
４．水／セルロースは１．１５である。

得られた生成物の性状は次ぎのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　Ｏ，ＳＳ 逆滴定法に よる置換度；　　　　　　０．１５ （全置換度に対し　１７．４　％） ｐＨ・　　　　　　５．５ ＳＲＶ　　；　　　　　　１７２０ ＷＲＹ　　：　　　　　　４２３０ 水溶性　、　　　　　　　２０．３ 比較例１ 実施例１（７）ｒ７８℃テ９０分間」を「７８℃−ｃ　
１９０分間」に代えて、その他は実施例１と同様に行な
った。

生成物の性状は、次ざのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　０．８９ 逆滴定法に よる置換度、　　　　　　０．３０ （全置換度に対し３３．７　ｍ） ｐＨ・　　　　　　　５．０ ＳＲＶ　　；　　　　　　　４８５ ＷＨＶ　　、　　　　　　１０４０ 水溶性　；４．３ 反応時間が過大であると、水溶性を失うと共に、吸水性
も大きく低下してしまう、　換言すれば、時間とエネル
ギーの節約効果が大きい。

実施例２ 反応機に木材バルブ１３０　　部、８３ｚイソプロピル
アルコール５４０　　部に水酸化ナトリウム５３部を溶
解したものを添加し、３０℃で６０分間攪拌。

混合し、アルカリセルロースとする。

次いで、　ｓｏ　Ｘ　　モノクロル酢酸−イソプロビル
アルコール溶液　１０９部を４５℃以下に保持しつつ添
加し、３０分間攪拌、混合する。

２５分を要して還流温度まで昇温し、この温度で４５分
間攪拌、反応する。

次いで、６ｏｚ　モノクロル酢酸−イソプロビルアルコ
ール溶液　１６．５部を加え、７８　　℃で１３０分間
反応を続行する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し流動床乾燥した。

本反応における含水有機溶媒／セルロースは４゜５０、
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．６
８、水／セルロースは０．８８である。

生成物の性状は次ざのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　０．７１ 逆滴定法に よる置換度：　　　　　　Ｏ，Ｏａ （全置換度に対し１１．３　＄） ｐＨ・　　　　　　　５．８ ＳＲＶ　　；　　　　　　１＄００ ＷＲＶ　　；　　　　　　２９５０ 水溶性　；　　　　　　　１２．９ 実施例３ 反応機に木材バルブ１０８　　部、８４ｚイソプロピル
アルコール５９０　　部に水酸化ナトリウム８２部を溶
解したものを添加し、３０℃で５０分間攪拌、混合し、
アルカリセルロースとする。

次いで、６ｏｚ　モノクロル酢酸イソプロピルアルコー
ル溶液　１８９部を５０℃以下に保持しつつ添加し、６
０分間攪拌、混合する。

２５分を要して還流温度まで昇温し、この温度で５５分
間攪拌、エーテル化反応する。

次いで、７８　　℃で１３０分間反応を続行する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し流動床乾燥した。

本反応における含水有機溶媒／セルロースは８゜１５、
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．７
、木／セルロースは０．８７である。

生成物の性状は次ざのとうりであった。

全置換度：　　　　　　　０．ｆ３３ ３３部法に よる置換度：　　　　　　０．２３ （全置換度に対し２４．７　＄） ｐＨ・　　　　　　　５．８ ＳＲＶ　　、　　　　　　１５２０ ＷＲＶ　　；　　　　　　２１４０ 水溶性　？　　　　　　　１３．４ 実施例４ 高重合度セルロースバルブ８７部を８４ｚ　イソプロピ
ルアルコール４５８部に水酸化ナトリウム５４部を溶解
した液中に攪拌しつつ添加し、２５〜３０”０で３０分
間反応させる０次ぎに、６ｏ＄　　モノクロル醇酸−イ
ンプロビルアルコール溶液　１１８部を　３０分間で添
加し、７８℃　、５０分間エーテル化後、さらに９５分
間加熱反応した。

含水メタノールで２回洗浄した後、無水メタノールで置
換し流動床乾燥した。

本反応における含水有機溶媒／セルロースは５゜２、ア
ルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．８０
、水／セルロースは１．０である。

生成物の性状は次ぎのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　０．８Ｂ 逆滴定法に よる置換度；　　　　　　０．１５ （全置換度に対し１７．４　％） 、Ｈ・　　　　　　　５．５ ＳＲＶ　　；　　　　　　　８Ｅｉ３ ＷＲＶ　　；　　　　　　１４００ 水溶性　；　　　　　　　１４．８ 本発明の方法により、比較例に比して、短時間に且低温
で簡単に、より性状の優れた生成物が得られている。し
かも、薬剤量も少なくてすみ、経済的にも優れているこ
とは明白である。

実施例５ 反応機にリンターパルプ１３０　　部、　８３ｚイソプ
ロピルアルコール５２０　　部に水酸化ナトリウム３３
部を溶解したものを添加し、３０℃で７５分間攪拌、混
合し、アルカリセルロースとする。

次ぎに、　６ｏｚモノクロル酢酸−イソプロビルアルコ
ール溶液５３部を　４５℃に保持しつつ添加し、４０　
　分間攪拌、混合する。

２０　　分を要して７８℃まで昇温し、この温度で４５
分間攪拌、反応する。

次に、　８ｏｚモノクロル酢酸−イソプロビルアルコー
ル溶液３６部を加え、　７８℃で１１０分間加熱を続行
する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し、流動床乾燥した。

本反応における含水有機溶媒／セルロースは４．２９、
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は　１．
３８　、水／セルロースは０．７８である。

得られた生成物の性状は次ぎのとうりであった。

全置換度、　　　　　　０．４６ 逆滴定法に よる置換度、　　　　　０．１２ （全置換度に対し２６ｚ） ｐＨ・　　　　　５．７ ＳＲＶ　　；　　　　　１４８０ ＷＨＶ　　；　　　　　１９２０ 水溶性　；５．２ 比較例２ 反応機にリンターパルプ１３０　　部、　８５　Ｘイソ
プロピルアルコール３９００部に水酸化ナトリウム７３
部を溶解したものを添加し、３０℃で６０分間攪拌、混
合し、アルカリセルロースとする。

次いで、６０＄　　モノクロル酢酸−イソプロビルアル
コール溶液　１４２部を４５℃以下に保持しつつ添加し
、３０分間攪拌、混合する。

２５分を要して還流温度まで昇温し、この温度で４５分
間攪拌１反応する。

次いで、６ｏｚ　モノクロル醇酸−インプロビルアルコ
ール溶液２３　　部を加え、７８℃で９０分間尺６を続
行する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し流動床乾燥した。

本反応における含水有機溶媒／セルロースは３゜、５．
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．７
４、水／セルロースは４．７５である。

生成物の性状は次ざのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　Ｏ，Ｅｉｌ 逆滴定法に よる置換度；　　　　　　０．０３ （全置換度に対し４．９　　＄） ｐＨ・　　　　　　　５．８ ＳＲＶ　　；　　　　　　　　− ＷＲＶ　　；　　　　　　　　− 水溶性　；　　　　　　溶解 この様に、溶媒倍率が本発明より大である従来技術では
１本発明のような短時間では目的の性能を備えた製品は
得られない。

比較例３ 反応機に木材パルプ１３０　　部、８５ｚイソプロピル
アルコ一ル３３００部に水酸化ナトリウム７３部を溶解
したものを添加し、３０℃で６０分間攪拌、混合し、ア
ルカリセルロースとする。

次いで、８０　！　　モノクロル酢酸−イソプロビルア
ルコール溶液　１４部部を４５℃以下に保持しつつ添加
し、３０分間攪拌、混合する。

２５分を要して還流温度まで昇温し、この温度で　１３
５分間攪拌、反応する。

溶剤を分離後、含水メタノールで２　回洗浄した後無水
メタノールで置換し流動床乾燥した。

本反応における合本有機溶媒／セルロースは３０．５、
アルカリ金属水酸化物／エーテル化剤（モル）は１．８
Ｂ、水／セルロースは４．７５である。

生成物あ性状は次ぎのとラリであった。

全２２４！！！！度；　　　　　　　０．５Ｂ逆滴定法
に よる置換度；　　　　　　０．０４ （全置換度に対し８Ｊ　り ｐ）Ｉ　　　　　　　　　　ｓ、ｅ ＳＲＶ　　；　　　　　　　　＋ ＷＨＶ　　・　　　　　　　− 水溶性　；　　　　　　溶解 反応時間を２４０　　分に延長した場合でも、水溶性は
以前として大であり、目的とする水不溶性には程遠いも
のであった。

比較例４ 高重合度セルロースパルプ８７部を　９２ｚイソプロピ
ルアルコ一ル２６００部に水酸化ナトリウム６６．２部
を溶解した液中に攪拌しつつ添加し、　２５〜３０℃で
３０分間反応させる。

次ぎに、８ｏｚ　モノクロル詐酸−イソプロビルアルコ
ール溶液　ＩＱ部を３０分間で添加し、５５℃で２７０
分間エーテル化反応を実施する０反応終了後ブフナー漏
斗で吸引濾過し、トレー上にひろげて、１００℃で　１
５分間乾燥し、溶媒を除去する。

この時点での生成物は、完全に水溶性であった。

次いでＩＥｉＯ℃、１０分間加熱処理した。

含水メタノールで３回洗浄した後無水メタノールで置換
し流動床乾燥した。

本反応における合本有機溶媒／セルロースは２７．５、
アルカリ金属水耐化物／エーテル化剤（モル）は１．４
４７　、水／セルロースは２．４５である。

生成物の性状は次ぎのとうりであった。

全置換度；　　　　　　　０．８Ｂ 逆滴定法に よる置換度：　　　　　　０．２１ （全置換度に対し２４．４χ） ＰＨ・　　　　　　　５．６ ＳＲＶ　　、　　　　　　４０７ ＷＨＶ　　、　　　　　　８１２ 水溶性　；　　　　　　　１２．１ エーテル化剤の有効利用率は、約４０％と極めて低い、
ｔた、このように乾燥後、高温処理して初めて水不溶性
となる。

このような高温処理は、特別の装置を要すると共に工程
管理が困難である。

本発明において使用した分析試験法は、以下のとラリで
ある。

塩分測定法；　電位差滴定法による。

エーテル化度測定法；　灰化後アルカリ分を中和滴定。

水保持力；試料的０．２　ｇ　　を精秤し、１００　ｍ
ｌの水中に室温で１６時間浸漬する。

次いで、水中より取出し、８ｏ　　メツシュのスクリー
ンバスケットに移して暫 く水切り後、そのまま遠沈管に入れ。

１５００　Ｇの遠心力で２ｏ分間遠心分敲し、速やかに
風袋既知の秤量瓶に移し密 栓、秤量する０次ぎに　１０５℃で恒量となるまで乾燥
し、残渣を秤量する・ 遠心分Ｍ後の湿　乾燥した試 った試料の重量−料の重量 水保持力＝　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００
乾燥した試料の重量 水溶性分；試料的　１０　ｇを精秤し、正確に計量した
室温の水８００■１中へ浸漬し、　１０分間隔で１　分
間緩やかに攪拌する。

３　回目の攪拌後６０分間静置する。

上澄液２００ｍ１を濾紙で濾過し、約　１５０ｍ１の濾
液を集め精秤する。濃縮後１０５℃で４　時間乾燥し残
液を秤量する。

１００×乾燥残渣重量（８００＋試料重量）水ｆ８＝ 性分　試料×濾液（１−０，０１Ｘ試料の揮発分）重量
　重量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セルロースを含水有機溶媒中で、アルカリ金属水
   酸化物とカルボキシル基を有するエーテル化剤と反応せ
   しめ、すぐれた水吸収性と水保持力を有する全置換度が
   ０．４〜１．３で、うち逆滴定法による置換度が０．０
   ４〜０．４５（但し全置換度の１／３を越えない）の範
   囲内にある本質的に酸性のカルボキシアルキルセルロー
   ス・アルカリ金属塩を製造するにあたり、 （１）含水有機溶媒の使用量を３〜７．５重量倍／セル
   ロースとし、 （２）アルカリ金属水酸化物をエーテル化剤１モルに対
   し、１．３〜１．８モル使用し、 （３）水／セルロース重量比を０．８〜１．６として、
   （４）エーテル化反応終了後、７０〜８５℃で３０〜１
   ５０分間加熱すること を特徴とする水不溶性のカルボキシアルキルセルロース
   ・アルカリ金属塩の製造方法。 （２）逆滴定法による置換度が全置換度の１５〜３０％
   の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。