JPS59122501A

JPS59122501A - 酸型カルボキシメチルセルロ−ス

Info

Publication number: JPS59122501A
Application number: JP23007082A
Authority: JP
Inventors: Takeo Omiya; 大宮　武夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1984-07-16
Also published as: JPS6017445B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な水８よび■機溶剤可溶性酸型カルボキ
シメチルセルロースに関するものである。

カルボキシメチルセルロース（以下ｃＭｏト略す）はセ
ルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用さ
せて製造される↓ルロースエーテルであり、水溶性高分
子電解質として増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、接着
剤等として広く一般に使用されている。ＯＭＯはカルボ
キシメチル基の置換度（以下ＤＳと略す）ｏ、ｓ芝１．
７のものが一般的であり、通常ナトリウム塩として市販
されているが、アンモニウム塩、カルシウム塩も一部に
市販されν て・いる。なお、カルシウム塩は水に不溶であり、主と
して崩壊剤として使用されている。

このようにＯＭＯは通常、塩型ＯＭＯとして市販されて
おり、酸型ＯＭＯは一般的に市販されていない。

これは現在工業的に製造されているＤＳ　０．５〜１．
７′のＯＭＯを酸型ＯＭＯとしても水および有機溶剤の
いずれにも溶解しないことから用途が限定されるためで
ある。

本発明は、酸型ＯＭＯを水および有機溶媒可溶性とする
ため鋭意検討した結果なされたものであつ−で、（１１無水グルコース単位当りの、カルボキシメチル基
による平均ＤＳが２．０以上でカルボキシメチル基は遊
離酸型である、（２）重合度が５０〜’１０００である、ことによって
特性づけられる新規な酸型カルボキシメチルセルロース
を提供するものである。

この明細書において、′カルボキシメチル基か実質的に
遊離酸型”とは、少なくとも９８％、より好ましくは９
９％以上が遊離酸型のカルボキシメチル基であることを
意味する。別の表現をすれば通常の分析では、塩型が検
出されない程度に遊離酸型であることを意味する。

本発明による酸型カルボキシメチルセルロースは、水お
よび有機溶剤に可溶である特性を示す。

ここで水および有機溶剤に可溶とは、ジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭＳＯと略す）、エチレングリコールのご
とき有機溶剤または水に少なくとも１％溶解することを
意味する。

本発明の酸型ＯＭＯにおいて無水グ〃コース単位当りの
カルボキシメチル基による平均ＤＳが２．０以上とは、
通常２．０〜３．０の範囲であって、好まし、くは２，
０〜２，９の範囲であり、より好ましくは２．４〜２．
９、例えは２．４．２．５．２．６．２．７．２．８で
ある。

また、本発明の酸型ＯＭＯにおいて、重合度Ｃグルコー
ス繰り返し単位の数）は５０〜１０００であるが、好ま
しくは１５０〜７００である。この重合度上限１ｏｏｏ
は、原料のＤ９２．０以上のＯＭＯの塩として重合度１
２００程度のものを作るこＩとが可能であり、重合度１
０００程度の酸型ＯＭＯが得られることは容易に理解さ
れるであろう。また、重合度下限５０以下は酸型ＣＭＯ
製造面あるいは利用面から望まれないものである。

１１２、本発明の酸型ＯＭＯのＤＳ測定法窓よび重合度
測定法は後記の通りであるが、士数％の測定誤差を荷す
るので、例えは、無水グルコース単位当りのカルボキシ
メチル基の平均ＤＳの測定値が２．０より測定誤差値だ
け小さい値であっても本発明の酸型ＯＭＯは該ＤＳの範
囲に含まれる。このことは、酸型ＯＭＯの重合度につい
ても同様のことがいえる。

このように、本発明の酸型ＣＭ○が水および有機溶剤に
用溶化するのはＤＳが２．０以上であるのでＯＭａの原
料であるセルロースの水素結合等に基ずく結晶性が完全
に失なわれることによると考えられる。

不発明の酸型ＯＭＯの製法は後記するが、出発原料であ
るＤＳ　２．０以上のＯＭＯの塩は、公知の方法（Ｏａ
ｎａｍａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
、　２８　、　ｓｅａ、　Ｂ　、　ｐ　７３１〜７３６
　（１９５０）　］　　によって得ることができる。し
かし、本発明の発明者が先に見出した方法（特、願昭５
７−６０５７６号の方法）によると比穀的容易（こ得ら
れる。またＯＭＯの塩を出発原料として用いる場合は、
そのナトリウム塩、カリウム塩のごときアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、カルシウム塩などが挙ケられ、この
うちナトリウム塩が好ましいものである。　　　− 上記のように不発明の酸型ＯＭＯは水および有機溶剤に
可溶性であることから、種々の有用性が期待される。例
えは本発明の酸型ＯＭＯを腸溶性薬剤のコーティング剤
として用いると酸性である胃液には溶解せず、アルカリ
性である腸液に液解し効果的に輪動を発揮できる、いわ
ゆる腸溶性コーティング剤として有用である。、、また
、本発明の酸型ＯＭＯは反応性の高い遊離酸型であり、
さらに水および有機溶剤に溶解することから他の薬剤と
反応させて新しい誘導体を製造する中間原料としても有
用である。例えは酵素の固定化等に有用である。

以下不発明の酸型０１ｉ１ＮＯの製法についての実施例
を挙げ説明するか、この発明を限定するものではない。

ここで部は重量部、パーセントはｆｆ１ｆｔパーセント
を示す。

実施例１攪拌機付の２１セパラブルフ゛ラスコにＯＭＯのナトリ
ウム塩（ＤＳ　２．９２、重合度３２０、純分９４％）
５０．０部と純水１６１７部を仕込み、室温で撹拌して
０１ｖｌＯを溶解する。次に室温下、６１％硝酸を３９
，４部少址ずつ添加して、添加後２５°Ｃで３０分間攪
拌混合を行う。次に、９９％アセトン１５０００都中へ
激しく攪拌しながら、反応混合物を少量ずつ添加して酸
型ＯＭＯを析出させた後、戸別して担酸型ＯＭＯを得る
。次に、粗酸型ＯＭＯを９５％アセトン水溶液１０００
部で４回洗滌を行い、さら番こ９９％アセトン５００部
で置換した後、室温で乾燥して本発明の酸型ＯＭＯ３７
，３部を得た。この酸型ＯＭＣは下記の構造を有してい
た。

（１）酸型のカルボキシメチル基のＤＳ　　　２．９２
（２）重合度　　　　　　　　　　　　２８０（３）　
　赤外吸収スペクトル分析Ｉ　第１図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記
す。

（波数）［ｅｍ−１］（帰属）２９２５　　　　−０Ｈ２− １７００〜１８００　　　７０００Ｈ（酸型カルボキシ
ル基）１１００付近　　−ａ−、ｏ−ａ−（エーテル結
合）なお、この酸型ＯＭＯは水、ＤＭＳＯ、エチレング
リコール、８０％メチルアルコール水溶液、７０％アセ
トン水溶液等の溶４１．＋と対して１％溶液として完溶
した。

また、この酸型ＯＭＯの残存ナトリウムを測定したとこ
ろ０．１％であった。

実施例２攪拌機および環流冷却器付１１セパラブルフラスコに微
粉末状のＯＭＯのナトリウム塩（Ｄａ　２．４７、重合
・度４７０、純分９５％）　５０．０部と９５％アセト
ン水溶液５００部を仕込だ後、室温上攪拌しながら、６
１％硝酸４０．４部を少量ずつ添加し、２５℃で２時間
攪′拌を行った後、戸別して粗酸型ＧＭＯを得る。

次に、粗酸型ＯＭＯを９２％アセトン水溶液１０００部
で６回洗滌を行い、さらに、９９％アセトン５００部で
置換した後、室温で乾燥して本発明の酸型−０４３，５
部を得た。この酸型ＯＭＯは下記の構造を有していた。

（１）　　酸型のカルボキシル基のＤＳ　　　２．４７
（２）　　重合度　　　　　　　　　　３８０（３）赤
外線吸収スペクトル分析第２図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を示す。

（波数）［Ｃｍ’］　　　（帰属）２９２５　　　　−ａｉｉ２− １７００〜１８００　　　−０００Ｈ（酸Ｗｆｙルボ＋
’ｉ１Ｍ）１１００付近　　　−ｏ−ｏ−ａ−（エーテ
ル結合）なお、この酸型ＯＭＯは、水、ＤＭＳＯ，エチ
レンゾＩＪ　：］　’−ＡＩ、８０％ｌｆｔｖ７ｙｖｗ
−ｈ水ｍ液、７０％７七トン水溶液等の溶剤に対して１
％溶液として完溶した。

実施例３攪拌機付の２１セパラブルフラスコにＯＭＯのナトリウ
ム塩（ＤＳ’　２．０５、重合度６５ｏ１純分９５％）
４０．０部と純水１５６０部を仕込み、室温で攪拌して
ＯＭＯを溶解する。次に、６１％硝酸２７．１　、部を
室温下、少量ずつ添加して、添加後２５℃で３０分間攪
拌混合を行う。次に、９９％アセトン１４０００部中へ
激しく攪拌ルながら反応混合物を少量ずつ添加して酸型
ＯＭＯを析出させた後、戸別して粗酸型ＯＭＯを得る。

次に、粗酸型ＯＭＯを９２％アセトン水溶液１０００部
で３回洗滌を行い、さ−らに９９％アセトン５００部で
置換した後、室温で乾燥して、不発明の酸型ＯＭＯ３３
，２部を得た。この酸型ＯＭＯは下記の′構造を有して
いた。

（１）酸型のカルボキシメチル基のＤＳ　　　２．０５
（２）重合度　　　　　　　　　　　　６１０（３）　
　赤外吸収スペクトル分−析第３図に示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を示す。

（波数）　［Ｃｍ−１］　　　（帰属）２９２５　　　
　　−０Ｈ２− １７００〜１８００　　　−０００Ｈ（酸型カル；ｙ＋
＜ル基）１１００付近　　　−０−Ｏ−Ｃ−（エーテル
結合）なお、この酸型ＯＭＯは水に１％溶液として若干
白く濁るが溶解した。さらに、ＤＭＳＯ，エチレングリ
コール、７０％メチルアルコール水溶液等の溶剤に対し
て１％溶液として完溶した。

比較例１ｉ拌機付の２１セパラブルフラスコにＯＭＯのナトリウ
ム塩（ＤＳ　１．９４、重合度６８０、純分９４％）４
０．０部と純水１５６０部を仕込み、室温で攪拌してＯ
ＭＯを溶解する。次に、６１％硝酸２６．１部を室温下
、少量ずつ添加して、添加後２５°Ｃで３０分間攪拌混
合を行う。次に、９９％アセトン１４０００部中へ激し
く攪拌しながら反応混合物を少量ずつ添加して酸型ＯＭ
Ｏを析出させた後、戸別して粗酸型ＯＭＯを得る。

次に、粗酸型ＯＭＯを９２％アセトン水溶液１０００　
　′部で一３回洗滌を行い、さらに、９９％アセトン５
００部で置換した後、室温で乾燥−して、酸型ＯＭＯ≦
１．８、部を得た。この酸型ＣＭＯは下記の構造を倚し
ていた。

（１）酸型のカルボキシメチル基のＤＳ　　１．９４（
２）重合度　　　　　　溶媒不溶のため測定不能との酸
型ＯＭＯは、水、ＤＭＳＯ、エチレングリコールおよび
７０％メチルアルコール水溶液等の溶剤に対してわずか
に膨潤するだけで溶解しなかった。

次に、試験法−の概要を示す。

ｌ）　、−ＯＭＯナトリウム塩の置換度（ＤＳ）ＯＭＯ
１，（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００°Ｃで灰
化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／／’
ＨＳｏ　　１００＋ｎ４！添加して中和す１０　２　４る。

次に、過剰のＨ２Ｓ　Ｏ４・を／、。Ｎ　ａ　ＯＨでフ
ェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴定量
Ａｍｌを次式に入れて計算しＤＳ　を求めた。

１６２×（１００ｆよ−Ａ　ｆ２　）１００００−８０（１００ｆよ−Ａｆ２）ｆｌ、／１ｏ
Ｈ２ｓｏ４の７７クターｆｚ　、　　／１ｏＮａＯＨのファクター２）酸型ＯＭ
ＯのＤＳ酸型ｃＭｃ　］４　（純分換算）を純水２００艷とシ、
。ＮａＯＨ’１００　ｒｎｅが入っているフラスコ中に
入れて溶解する。次に、過剰のＮ／１ｏＮａＯＨをち。

Ｈ２ＳＯ４でフェノールフタレインを指示薬として滴定
し、その添加Ｊｉ　Ｂ　ｍＰ、を次式に入れて計算しＤ
Ｓを求めた。

ｆｌ：Ｎ／１ｏＨ２ＳＯ４のファクターで２　＝Ｎ／／
１゜ＮａＯＨの７アクター３）重合度浸透圧法により分子量を測定して重合度を求めた。な２
、測定に用いた溶媒は０．２５Ｎ、　Ｎａｐｌ水溶液で
ある。

４）赤外吸収スペクトル酸型ａｈａを２％水溶液としてガラス板上に流□延し、
１００°Ｃで２時間乾燥してフィルムを作製して測定し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた酸型ＯＭＯ（ＤＳ　２．９
２）の赤外線１吸収スペクトル図であり、第２図は実施
例２で得られた酸型ＯＭＯ（ＤＳ　２．４７　）の赤外
線吸収スペクトル図であり、第３図は実施例３で得られ
り酸型ＯＭＯの赤外線スペクトル図である。［−゛手　　わ“ご　　♀市　　Ｊｔ−Ｅ　　　冒擾特許庁長
官若杉和夫殿１、事件の表示昭和５７年特訂願第２３００７０＠２、発明の名称酸型カルボキシメチルピルロース代表者　久保１）美　文５、補正命令の日付　　　（自発）６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄補正の内容１、明細書第５頁下から４行目「液解」を「溶解」に訂
正する。２、同書纂６頁３行目「固定化等」を「固定化やセラミ
ックス用バインダー等」に訂正する０３、回書第７頁下
から３行目「環流冷却器」を「還流冷却器」に訂正する
。

Claims

【特許請求の範囲】１、無水クルコース単位当りのカルボキシメチル基によ
る平均置換度が２．０以上で、カルボキシメチル基が実
質的に遊離酸型であり、重合度が５０〜１０００であることによって特性うけられる酸型カルボキシメチルセル
ロース。