WO2010095674A1 - ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 Download PDF

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WO2010095674A1
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剛 増田
正博 鈴木
英幸 竹田
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing hydroxyalkyl cellulose. More specifically, the present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl cellulose suitably used in various applications such as thickeners such as paints and cosmetics, stabilizers for emulsion polymerization, binders for pharmaceutical tablets, film coating materials and the like.
  • properties such as viscosity, transparency and high-temperature residue are important for hydroxyalkyl cellulose, and in order to be easily manufactured at low cost industrially while paying attention to these performances.
  • Various methods are being considered.
  • Hydroxyalkyl cellulose is usually obtained by treating cellulose with alkali to form alkali cellulose, and reacting the alkali cellulose with an alkylene oxide.
  • Patent Document 1 a method of dispersing cellulose in a mixed solvent, treating it with an alkaline aqueous solution in the presence of a surfactant, and then reacting ethylene oxide which is an alkylene oxide
  • Patent Document 2 a method of dispersing cellulose in a mixed solvent, treating it with an alkaline aqueous solution in the presence of a surfactant, and then reacting ethylene oxide which is an alkylene oxide
  • Patent Document 1 a method of dispersing cellulose in a mixed solvent, treating it with an alkaline aqueous solution in the presence of a surfactant, and then reacting ethylene oxide which is an alkylene oxide
  • Patent Document 2 adjusting the content of the aqueous alkaline solution by pressure filtration to react alkali cellulose having a specific alkali ratio and moisture ratio with an alkylene oxide.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively producing a hydroxyalkyl cellulose which can be made into an aqueous solution having excellent transparency and high viscosity.
  • the present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl cellulose, which comprises the following first and second steps.
  • the first step of preparing the slurry as a mole.
  • the amount of water in the alkali cellulose slurry obtained in the first step is 90 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in the cellulose used in the first step.
  • a component containing cellulose, a hydrophilic organic solvent, an alkali metal hydroxide, and water is mixed to prepare a slurry containing alkali cellulose.
  • the cellulose used in the first step is not particularly limited, and examples thereof include sheet-like and powder-like wood pulp, cotton linters and the like.
  • hydrophilic organic solvent used in the first step examples include alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and isoamyl alcohol; ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone can be mentioned.
  • t-butyl alcohol is preferably used from the viewpoint of the dispersibility and affinity of the alkali cellulose in the slurry, which is inert to the reaction of the alkali cellulose and the alkylene oxide.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent used is usually about 4 to 20 parts by weight, preferably about 7 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of cellulose.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent used is less than 4 parts by weight, it is difficult to form a homogeneous slurry, and the viscosity and transparency of the resulting aqueous solution of hydroxyalkyl cellulose may be reduced.
  • it exceeds 20 parts by weight the effect is not suitable for the amount used and it is not economical.
  • the amount of water when preparing a slurry containing alkali cellulose in the first step is about 10 to 80 parts by weight, preferably about 20 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of ⁇ -cellulose of cellulose.
  • the amount of water when preparing the slurry in the presence of such an amount of water it can be uniformly alkali treated to the inside of the crystalline structure of cellulose to obtain a homogeneous slurry.
  • the amount of water is too small, cellulose may not be dispersed uniformly, and it is difficult to obtain a homogeneous slurry.
  • alkali metal hydroxide used in the first step examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of good affinity with cellulose and the resulting hydroxyalkyl cellulose being easily dissolved in water.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.7 to 1.4 mol, more preferably 0.8 to 1.3 mol, per glucose unit in the ⁇ -cellulose contained in cellulose.
  • the amount of the alkali metal hydroxide in such a range By using the amount of the alkali metal hydroxide in such a range, a homogeneous slurry can be produced, and the hydroxyalkali cellulose can be produced efficiently.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is too small, it is difficult to form a homogeneous slurry, and the resulting hydroxyalkyl cellulose may be difficult to dissolve in water.
  • the amount is too large, the reaction efficiency of the alkali cellulose and the alkylene oxide contained in the slurry is lowered, which is not economical.
  • the above alkali metal hydroxide and water may be separately mixed, or may be used as an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • it is used as an alkali metal hydroxide aqueous solution, it is used as an aqueous alkali metal hydroxide solution of about 30 to 50% by weight in consideration of the amount of water in the slurry and the amount of alkali metal hydroxide used in the first step. Just do it.
  • an aqueous alkali metal hydroxide solution of about 35 to 48% by weight, preferably about 35 to 45% by weight may be used.
  • the ratio of ⁇ -cellulose contained in cellulose can be determined, for example, as follows. Add 5 g of cellulose before treatment after drying at 103 to 107 ° C for 3 hours and 50 mL of 17.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution in a 300 mL stainless beaker, disperse, and stand for 30 minutes in a 19 to 21 ° C water bath. The contents of the 300 mL stainless beaker are suction filtered through a Buchner funnel, washed twice with 50 mL of deionized water, and filtered.
  • ⁇ -cellulose (%) (cellulose after treatment (g) / cellulose before treatment (g)) ⁇ 100
  • the temperature at which a slurry containing alkali cellulose is prepared by mixing a component containing cellulose, a hydrophilic organic solvent, an alkali metal hydroxide and water is generally 15 to 35 ° C.
  • the time can usually be 30 to 120 minutes.
  • the alkali cellulose obtained in the first step is reacted with an alkylene oxide to form hydroxyalkyl cellulose.
  • the amount of water in the slurry obtained in the first step is 90 to 170 parts by weight, preferably 90 to 160 parts by weight, per 100 parts by weight of the cellulose ⁇ -cellulose used in the first step
  • the alkali cellulose is reacted with the alkylene oxide.
  • the amount of water within such a range, it is possible to obtain a solution in which the resulting hydroxyalkyl cellulose is uniformly dissolved.
  • the aqueous solution obtained using the obtained hydroxyalkyl cellulose is excellent in transparency, and becomes a high viscosity aqueous solution.
  • the amount of water in the second step is too large, the resulting hydroxyalkyl cellulose may be difficult to dissolve in water.
  • the amount of water is too small, the transparency when the resulting hydroxyalkyl cellulose is added to water is reduced.
  • the amount of alkali metal hydroxide contained in the slurry is 15 to 20% by weight as the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • it becomes about 16 to 19% by weight.
  • the temperature at which the above water is added can be usually 15 to 35 ° C., and the time can be usually 5 to 60 minutes.
  • alkylene oxide used in the second step examples include alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • ethylene oxide is preferably used from the viewpoint of easy reaction with the alkali cellulose contained in the slurry obtained in the first step.
  • the amount of use of the above-mentioned alkylene oxide can be determined according to the addition mole number of the target alkyl group.
  • the amount of ethylene oxide used can be usually 50 to 120 parts by weight, more preferably 60 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose used in the first step. It is 100 parts by weight.
  • the amount used in the case of using propylene oxide can be usually 70 to 600 parts by weight, more preferably 100 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.
  • the amount of the alkylene oxide used is less than the above range, the amount of reaction of the alkali cellulose and the alkylene oxide contained in the slurry obtained in the first step is reduced, and the solubility of the hydroxyalkyl cellulose obtained in water is There is a possibility that the viscosity and transparency of the resulting hydroxyalkyl cellulose aqueous solution may be lowered.
  • the amount of alkylene oxide used exceeds the above range, an effect corresponding to the amount used can be obtained with respect to the solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose in water and the transparency of the resulting aqueous hydroxyalkyl cellulose solution.
  • the affinity to the organic solvent of the hydroxyalkyl cellulose obtained may be improved too much, and the washing process etc. described later may become difficult.
  • the temperature at the time of reacting the alkali cellulose and the alkylene oxide contained in the slurry obtained in the first step can be usually 40 to 80 ° C., and the time is usually 1 to 8 It can be time.
  • the hydroxyalkyl cellulose produced by the production method of the present invention neutralizes the alkali in the reaction liquid with a neutralizing agent after the second step, and a salt produced by the neutralization, and an alkylene glycol by-produced from the alkylene oxide It can be obtained by washing and drying under normal pressure or reduced pressure.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Among these, acetic acid is preferable from the viewpoint of easy removal of the formed salt and the viewpoint of low toxicity.
  • the washing liquid used in the washing described above is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to efficiently remove the salt produced by neutralization and the alkylene glycol by-produced from the alkylene oxide, the organic used in the reaction
  • a mixed solvent in which a specified amount of methanol and a specified amount of water are added to the solvent is preferred.
  • the amount of methanol in the mixed solvent can usually be 20 to 70% by weight.
  • the amount of water in the mixed solvent can be usually 5 to 20% by weight.
  • the amount of the above-mentioned washing solution used can usually be 500 to 7000 parts by weight, more preferably 1000 to 5000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cellulose used in the first step. If the amount is less than such range, sufficient cleaning can not be performed, and if a large amount is used, the effect is not commensurate with use, and it tends to be not economical.
  • the cellulose is alkali-treated in a state of high alkali concentration, and then water is added to dilute the slurry.
  • the hydroxyalkyl cellulose which can be made into the aqueous solution which is excellent in transparency and has high viscosity can be obtained by the simple method of making it react with it.
  • alkali treatment is performed uniformly to the inside of the crystal structure of cellulose by treating cellulose in the presence of a relatively small amount of water, that is, using a high concentration alkali metal hydroxide.
  • the alkali cellulose obtained in the first step has good homogeneity
  • a secondary such as an alkylene glycol is Biomass reduction results in hydroxyalkylcelluloses with excellent properties.
  • the amount of salt formed by neutralization after the second step is greatly reduced. Therefore, even if the amount of the washing solvent used is small, it can be considered that hydroxyalkyl cellulose having excellent properties can be obtained.
  • the evaluation of the transparency of the hydroxyalkyl cellulose aqueous solution produced by the production method of the present invention uses turbidity as an index, and if the turbidity is 100 ppm or less, the transparency is high and preferable.
  • the manufacturing method of the present invention can be carried out by continuously performing the above-described first and second steps, but separately obtaining the alkali cellulose slurry obtained in the first step and performing the second step
  • the following methods can also be mentioned specifically.
  • a method for producing hydroxyalkaline cellulose in which alkali cellulose in an alkali cellulose slurry is reacted with an alkylene oxide wherein the following conditions (i) and (ii) are satisfied:
  • the alkali cellulose slurry is produced by mixing components including cellulose, a hydrophilic organic solvent, an alkali metal hydroxide and water,
  • the amount of the alkali metal hydroxide in preparing the slurry is 0.7 to 1.4 mol per glucose unit of ⁇ -cellulose contained in the cellulose
  • the amount of water in the slurry is 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in the cellulose.
  • the amount of water when the alkali cellulose in the alkali cellulose is reacted with the alkylene oxide is 90 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in the cellulose.
  • the characteristic of the hydroxyalkyl cellulose obtained by the Example and the comparative example was measured by the following test methods.
  • Ignition residue Hydroxyalkylcellulose is put in a 50 mL magnetic crucible of known mass, 4 g of hydroxyalkyl cellulose is weighed out, 2 mL of 98 wt% sulfuric acid is added to the magnetic crucible, and 2 hours at 650 ° C. After heating and incineration, the mass Xg of the obtained ash content was measured. Separately, 4 g of hydroxyalkyl cellulose was weighed, dried at 105 ° C. for 2 hours, and measured to determine the water content Yg.
  • the ash content is sodium sulfate, but the ignition residue is generally expressed in terms of sodium carbonate, so the ignition residue (% by weight) was determined from the following equation.
  • [Ignition residue] (X / 4-Y) x 0.746 x 100
  • 0.746 is a value obtained by dividing the molecular weight 106 of sodium carbonate by the molecular weight 142 of sodium sulfate.
  • Viscosity 5 g of hydroxyalkyl cellulose was dissolved in 495 g of ion-exchanged water to prepare a 1 wt% hydroxyalkyl cellulose aqueous solution.
  • the viscosity (mPa ⁇ s) of the obtained hydroxyalkyl cellulose aqueous solution was measured using a Brookfield rotational viscometer (part number: BM manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm (No. 4 rotor) It measured by.
  • Turbidity (evaluation of transparency) The turbidity (ppm) of an aqueous solution of 1% by weight hydroxyalkyl cellulose used for the measurement of the viscosity was measured using an integrating sphere type turbidimeter (product number: SEP-PT-706D manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) , As an indicator of transparency.
  • Ethylene oxide (EO) addition mole number When hydroxyalkyl cellulose is hydroxyethyl cellulose, EO addition mole number of ethylene oxide (EO) added to cellulose is the pharmaceutical additive standard 1993 (250-254 page, hydroxyethyl cellulose, quantitative method It measured using the apparatus (FIG. 1) described in the term of, and calculated from the following Formula.
  • the inner solution of E was placed in a 300 mL conical beaker, E was washed with water, and the combined washings were made 150 mL.
  • 3 mL of diluted sulfuric acid and 3 mL of ferric ammonium sulfate as an indicator were added, and titration was performed with 0.05 N ammonium thiocyanate solution (e).
  • a blank test was conducted in the same manner and titrated with 0.05 N ammonium thiocyanate solution (d).
  • 1.547 is a value obtained by dividing the molecular weight 82 of sodium acetate by the molecular weight 106/2 of sodium carbonate.
  • the ethylene oxide (EO) effective reaction rate is a value indicating the ratio of ethylene oxide added to ⁇ -cellulose contained in cellulose to the total amount of ethylene oxide used, and the EO effective reaction rate was calculated from the following equation.
  • EO effective reaction rate (%) EO added mole number / ⁇ (EO total weight / 44) / ( ⁇ -cellulose weight / 162) ⁇ x 100
  • Example 1 After charging and dispersing 58.5 g of cotton linters (water content 3.3%, ⁇ -cellulose content in solid 99%) and 560 g t-butanol in a 1 L autoclave, 35 43 g (a molar ratio of 1.1 to the glucose unit in ⁇ -cellulose) of a weight% aqueous solution of sodium hydroxide was added and mixed at 30 ° C. for 1 hour to obtain a slurry of alkali cellulose. At this time, the amount of water contained in the slurry was 53 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose.
  • the resulting reaction solution was adjusted to pH 6 with 90% acetic acid, and the reaction product was filtered off.
  • 840 g of a mixed solvent of methyl isobutyl ketone / methanol / water (weight ratio: 50/45/5) is added to the reaction product to make a slurry liquid, and the operation of filtration is repeated three times, and then under reduced pressure
  • 89 g of hydroxyethyl cellulose was obtained.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, 38 g of a 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.1) was used instead of 43 g of a 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution to prepare a slurry of alkali cellulose It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 44 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 46 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 18% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • hydroxyethyl cellulose 90 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water used was 126 parts by weight.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a slurry solution of alkaline cellulose was prepared using 34 g of 45 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.1) in place of 43 g of 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution. It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 37 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 51 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 18% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • hydroxyethyl cellulose 90 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 128 parts by weight.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a slurry solution of alkaline cellulose was prepared using 51 g of 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.3) instead of 43 g of 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution. It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 63 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 49 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 18% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • hydroxyethyl cellulose 86 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by weight of water was used.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a slurry solution of alkaline cellulose was prepared using 41 g of 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 0.9) instead of 43 g of 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution. It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 55 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 27 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 18% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • 93 g of hydroxyethyl cellulose were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the esterification agent was 103 parts by weight.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, 61.1 g of wood pulp pulverized using a cutter mill instead of 58.5 g of cotton linters milled using a cutter mill (3.5% moisture, 93% ⁇ -cellulose content in solid content) In the slurry, 31 g (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 0.8) was used instead of 43 g of 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution (at this time, in the slurry) The amount of water was 41 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and instead of adding 41 g of water to the slurry, 29 g of water was added to obtain an alkali metal hydroxide The ethylene oxide was reacted by diluting the concentration as an aqueous solution to 18% by weight (in this case, the amount of water in the slurry is contained in cellulose) ⁇ - cellulose, per 100 parts by weight was 94 parts by weight.) except to obtain hydroxyethyl cellulose 92g in the same manner
  • Example 1 38 g of a 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.1) was used instead of 43 g of a 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution to prepare a slurry of alkali cellulose It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 44 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 23 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 25% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • hydroxyethyl cellulose 90 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by weight of water was used.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, instead of adding 23 g of water to the slurry of alkali cellulose, 79 g of water was added to dilute the concentration as an aqueous solution of alkali metal hydroxide to 13% by weight to react ethylene oxide (at this time) The amount of water in the slurry was 185 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose.) In the same manner as in Example 1, 89 g of hydroxyethyl cellulose was obtained. The ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 a slurry solution of alkaline cellulose was prepared using 85 g of 18 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.1) instead of 43 g of 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution. It was obtained and reacted with ethylene oxide without dilution with water (in this case, the amount of water in the slurry was 128 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), In the same manner as in Example 1, 90 g of hydroxyethyl cellulose was obtained. The ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 In Example 1, a slurry solution of alkaline cellulose was prepared using 52 g of 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution (molar ratio to glucose unit in ⁇ -cellulose: 1.5) instead of 43 g of 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution. It was obtained (at this time, the amount of water in the slurry was 59 parts by weight per 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose), and 64 g of water instead of adding 41 g of water to the slurry liquid was added to dilute the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution to 18% by weight to react ethylene oxide (wherein the amount of water in the slurry is 100 parts by weight of ⁇ -cellulose contained in cellulose).
  • hydroxyethyl cellulose 81 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was 173 parts by weight.
  • the ignition residue, viscosity, turbidity, EO added mole number and EO effective conversion rate of the obtained hydroxyethyl cellulose were measured according to the above-mentioned test method. The measurement results are shown in Table 1.

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Abstract

透明性に優れ、また高粘度な水溶液を得ることができるヒドロキシアルキルセルロースを容易で安価に製造する方法であって、下記第１工程及び第２工程を含むヒドロキシアルキルセルロースの製造方法： （１）セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα－セルロースのグルコース単位当り０．７～１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程、 （２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して９０～１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。

Description

ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
　本発明はヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途で好適に用いられるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
　ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、増粘剤用途としては、粘度、透明性や強熱残分等の特性が重視されており、これらの性能に着眼しつつ、工業的に容易に安価に製造するために、様々な方法が検討されている。
　ヒドロキシアルキルセルロースは、通常、セルロースをアルカリで処理してアルカリセルロースとし、該アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させることによって得られる。
　このようなヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、セルロースを混合溶媒中に分散させて、界面活性剤の存在下、アルカリ水溶液で処理した後、アルキレンオキシドである酸化エチレンを反応させる方法（特許文献１）や、セルロースを５～２０重量％のアルカリ水溶液で処理した後、加圧濾過によりアルカリ水溶液の含有量を調節して、特定のアルカリ比率と水分比率としたアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる方法（特許文献２）等が提案されている。
　しかしながら、特許文献１の方法によると、界面活性剤を使用するため、洗浄工程や廃液処理等のコストが増したり、界面活性剤が製品に残存した場合、用途によっては性能に悪影響を及ぼす場合がある。また、特許文献２の方法によると、セルロースを多量のアルカリに浸漬した後、加圧濾過するため、廃液処理等のコストが増したり、また、製造工程が煩雑になるといった不具合がある。
特開昭５９－７５９０２号公報 特開２００３－１７１４０１号公報
　本発明は、透明性に優れ、また高粘度な水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースを容易で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記第１工程及び第２工程を含むヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に係るものである。
（１）セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα－セルロースのグルコース単位当り０．７～１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程。
（２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して９０～１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。
第１工程について
　第１工程では、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調整する。
　第１工程で用いるセルロースとしては、特に限定的ではないが、例えば、シート状、粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げることができる。
　第１工程で使用する親水性有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。中でも、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応に不活性で、該スラリー中におけるアルカリセルロースの分散性および親和性の観点から、ｔ－ブチルアルコールを用いることが好ましい。
　親水性有機溶剤の使用量は、セルロース１００重量部に対して、通常４～２０重量部程度とすればよく、好ましくは７～１５重量部程度とする。親水性有機溶剤の使用量が４重量部未満の場合、均質なスラリーとなりにくく、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の粘度や透明性が低下するおそれがある。逆に、２０重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
　第１工程にてアルカリセルロースを含むスラリーを調製する際の水の量は、セルロースのα-セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部程度とし、好ましくは２０～７０重量部程度とする。このような量の水の存在下でスラリーを調製することによって、セルロースの結晶構造内部にまで均一にアルカリ処理されて、均質なスラリーを得ることができる。これに対して水の量が少なすぎると、セルロースが均一に分散しないおそれがあり、均質なスラリーが得られ難い。また、水の量が多すぎると、アルカリ金属水酸化物と反応させることができなかった未反応のセルロース結晶部が多量に残存するために、均質なアルカリセルロースとなり難く、得られるヒドロキシアルカリセルロースが水に溶解しにくくなるおそれがある。
　第１工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、セルロースとの親和性がよく、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解しやすくなる観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は、セルロースに含まれるα－セルロース中のグルコース単位当り０．７～１．４モルとなる量であり、より好ましくは０．８～１．３モルである。このような範囲の量のアルカリ金属水酸化物を使用することで、均質なスラリーを作製することができ、ヒドロキシアルカリセルロースを効率よく作製することができる。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎると、均質なスラリーとなり難く、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解し難くなるおそれがある。また、多すぎると、該スラリーに含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応効率が低下し経済的でない。
　上記のアルカリ金属水酸化物と水は、それぞれ別途に混合してもよく、アルカリ金属水酸化物水溶液として用いてもよい。アルカリ金属水酸化物水溶液として用いる場合には、第１工程におけるスラリー中の水の量及びアルカリ金属水酸化物の使用量を考慮すると、３０～５０重量％程度のアルカリ金属水酸化物水溶液として用いればよい。また、前述した好ましい水の使用量とするためには、３５～４８重量％程度、好ましくは、３５～４５重量％程度のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いればよい。
　なお、セルロースに含まれるα－セルロースの割合は、例えば、次のようにして求められる。１０３～１０７℃で３時間乾燥後の処理前セルロース５ｇと１７．５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍLとを３００ｍLステンレスビーカーに加えて分散し、１９～２１℃の恒温水槽内で３０分間静置後、前記３００ｍLステンレスビーカーの内容物をブフナーロートで吸引濾過し、イオン交換水５０ｍLで２回洗浄、濾過する。次に１０重量％酢酸水溶液４０ｍＬを加え、５分間分散後、吸引濾過し、イオン交換水１Lを用いて吸引濾過を繰り返し、得られた湿ケーキを１０３～１０７℃で恒量まで乾燥し、これを処理後セルロースとして下記式から算出できる。
α－セルロース（％）＝（処理後セルロース（ｇ）／処理前セルロース（ｇ））×１００
　前記第１工程にて、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する際の温度は、通常１５～３５℃とすることができ、時間は、通常３０～１２０分とすることができる。
第２工程について
　第２工程では、第１工程で得られたアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させてヒドロキシアルキルセルロースとする工程である。
　第２工程では、第１工程で得られたスラリー中の水の量を、第１工程にて用いたセルロースのα-セルロース１００重量部当り９０～１７０重量部とし、好ましくは９０～１６０重量部として、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる。このような範囲の水の量とすることで、得られるヒドロキシアルキルセルロースが均一に溶解した溶液とすることができる。また、得られたヒドロキシアルキルセルロースを用いて得られる水溶液は透明性に優れ、高粘度の水溶液となる。これに対して、第２工程における水の量が多すぎると、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解し難くなるおそれがある。また、水の量が少なすぎると、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水に添加した際の透明性が低下する。
　第２工程において、スラリー中の水の量を、上述の範囲とすることで、該スラリー中に含まれるアルカリ金属水酸化物の量は、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度として、１５～２０重量％程度となり、前述した好ましい水の量とする場合には、１６～１９重量％程度となる。
　上記の水を添加する際の温度は、通常１５～３５℃とすることができ、時間は、通常５～６０分とすることができる。
　第２工程において用いるアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２～６のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも、第１工程で得られたスラリー中に含まれるアルカリセルロースと反応しやすいとの観点から、エチレンオキシドを用いるのが好ましい。
　上記のアルキレンオキシドの使用量は、目的とするアルキル基の付加モル数に応じて決定することができる。例えば、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合には、エチレンオキシドの使用量は、第１工程にて用いたセルロース１００重量部に対して、通常５０～１２０重量部とすることができ、より好ましくは６０～１００重量部である。プロピレンオキシドを用いる場合の使用量は、セルロース１００重量部に対して、通常７０～６００重量部とすることができ、より好ましくは１００～３５０重量部である。アルキレンオキシドの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、第１工程で得られたスラリーに含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応量が減り、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の粘度や透明性が低くなるおそれがある。逆に、アルキレンオキシドの使用量が上記範囲を超える場合、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透明性に対して、その使用量に見合う効果が得られなくなるおそれや、得られるヒドロキシアルキルセルロースの有機溶媒への親和性が向上しすぎて、後述の洗浄処理等が困難になるおそれがある。
　第２工程において、第１工程にて得られたスラリー中に含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる際の温度は、通常４０～８０℃とすることができ、時間は、通常１～８時間とすることができる。
　本発明の製造方法によって作製されるヒドロキシアルキルセルロースは、第２工程の後、中和剤で反応液中のアルカリを中和し、中和によって生成した塩や、アルキレンオキシドから副生したアルキレングリコール類を洗浄し、常圧ないし減圧下で乾燥することにより得ることができる。
　上記の中和剤は、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。これらの中では、生成した塩を除去しやすい観点および有害性が低い観点から、酢酸が好ましい。
　上述した洗浄の際に用いる洗浄液としては、特に限定されないが、中和により生成した塩や、アルキレンオキシドから副生したアルキレングリコール類を効率的に除去することができる観点から、反応で使用した有機溶媒に特定量のメタノールと特定量の水を添加した混合溶媒が好ましい。混合溶媒におけるメタノールの量は、通常２０～７０重量％とすることができる。また、混合溶媒における水の量は、通常５～２０重量％とすることができる。
　上記の洗浄液の使用量は、第１工程に用いたセルロース１００重量部に対して、通常５００～７０００重量部とすることができ、より好ましくは１０００～５０００重量部である。このような範囲より少ない量では、十分な洗浄を行うことができず、逆に多い量を用いた場合には、使用に見合うだけの効果がなく、却って経済的でなくなる傾向がある。
　上述した第１工程及び第２工程を含む本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法によれば、アルカリ濃度が高い状態でセルロースをアルカリ処理し、次いで、水を加えてスラリーを希釈した状態でアルキレンオキシドと反応させるという簡便な方法によって、透明性に優れ、高い粘度を有する水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。この理由については必ずしも明確ではないが、次のように推測される。まず、第１工程において、比較的少量の水の存在下、即ち、高濃度のアルカリ金属水酸化物を用いてセルロースを処理することによって、セルロースの結晶構造の内部まで均一にアルカリ処理される。このため、第１工程で得られたアルカリセルロースは均質性が良好であり、第２工程において、このスラリーを水で希釈してアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる際に、アルキレングリコールなどの副生物量が減少して、優れた特性を有するヒドロキシアルキルセルロースが得られる。更に、第１工程において多量のアルカリ金属水酸化物を用いる必要がなく、アルカリ金属水酸化物の残存量が少ないことから、第２工程の後に中和により生成する塩の量が大きく減少する。このため、洗浄用溶媒の使用量が少なくても、優れた特性を有するヒドロキシアルキルセルロースを得ることができると考えられる。
　本発明の製造方法によって作製されるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透明性の評価は、濁度を指標としており、濁度として１００ｐｐｍ以下であれば、透明性が高く好ましい。
　本発明の製造方法は、上述した第１工程と第２工程を連続的に行うことで実施できるが、前記第１工程にて得られるアルカリセルローススラリーを別途入手して、第２工程を行うことによっても実施することができ、具体的には以下に示す方法を挙げることができる。
　アルカリセルローススラリー中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させるヒドロキシアルカリセルロースの製造方法であって、下記（i）及び（ii）の条件を満足することを特徴とする方法：
（i）該アルカリセルローススラリーは、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物及び水を含む成分を混合して製造されたものであり、
該スラリーを調整する際の該アルカリ金属水酸化物の量は、該セルロースに含まれるα－セルロースのグルコース単位当り０．７～１．４モルであり、
該スラリー中の水の量は、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部である、
（ii）該アルカリセルロース中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させる際の水の量は、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して９０～１７０重量部である。
　本発明の製造方法によれば、透明性に優れ、また高粘度な水溶液が得られるヒドロキシアルキルセルロースを容易で安価に製造することができる。
エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例により得られたヒドロキシアルキルセルロースの特性は、以下の試験方法により測定した。
（１）強熱残分
　質量既知の５０ｍＬ容の磁性るつぼにヒドロキシアルキルセルロースを入れてヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取った後、磁性るつぼに９８重量％硫酸２ｍＬを添加し、６５０℃で２時間加熱して灰化させた後、得られた灰分の質量Ｘｇを測定した。これとは別にヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取り１０５℃で２時間乾燥して測定して水分量Ｙｇを求めた。前記灰分は硫酸ナトリウムになっているが、一般的に強熱残分は、炭酸ナトリウム換算で表記されるため、下式より強熱残分（重量％）を求めた。
〔強熱残分〕＝（Ｘ／４－Ｙ）×０．７４６×１００
式中の０．７４６は、炭酸ナトリウムの分子量１０６を硫酸ナトリウムの分子量１４２で除した値である。
（２）粘度
　ヒドロキシアルキルセルロース５ｇを、イオン交換水４９５ｇに溶解し、１重量％ヒドロキシアルキルセルロース水溶液を調製した。得られたヒドロキシアルキルセルロース水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業株式会社製の品番：ＢＭ型）を用い、２０℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．４ローター）の条件で測定した。
（３）濁度（透明性の評価）
　前記粘度の測定に用いた１重量％ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の濁度（ｐｐｍ）を、積分球式濁度計（三菱化成株式会社製の品番：ＳＥＰ－ＰＴ－７０６Ｄ型）を用いて測定し、透明性の指標とした。濁度の数値が低いほど、透明性が高いといえる。
（４）エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数
　ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合、セルロースに付加したエチレンオキシド（ＥＯ）のＥＯ付加モル数は、医薬品添加物規格１９９３（２５０－２５４頁、ヒドロキシエチルセルロース、定量法）の項に記載された装置（図１）を用いて測定し、下式より算出した。
　具体的には、１０５℃で２時間乾燥後のヒドロキシエチルセルロース０．０７５ｇ（ａ）をＢに入れ、５７重量％ヨウ化水素酸５ｍＬを加え、Ｄには赤りん１．０ｇおよび液の高さが３～４ｃｍになる量のイオン交換水を入れた。Ｅ，ＦおよびＧには、それぞれに硝酸銀・エタノール試液１０ｍＬ、臭素・酢酸試液１５ｍＬおよびヨウ化カリウム溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、装置を組み立て、Ａから二酸化炭素を１秒間に１～２気泡となるように通じながらＢを１４０～１４５℃で６０～９０分間加熱した。Ｃ管内のくもりが消え、Ｅ内容液がほとんど透明になったとき、Ｅを５０～６０℃に加温し、ＥとＦの間の連結を取りはずした。ＦおよびＧの内溶液をヨウ化カリウム１０ｍＬを入れた３００ｍＬコニカルビーカーに移し、ＦおよびＧを水洗し、洗液を合わせ、１５０ｍＬとした後、栓をして５分間放置した。これに指示薬としてデンプン試液２ｍＬを入れ、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｃ）で滴定した。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｂ）で滴定した。
　別にＥの内溶液を３００ｍＬコニカルビーカーに入れ、Ｅを水洗し、洗液を合わせ１５０ｍＬとした。これに希硫酸３ｍＬと指示薬として硫酸第２鉄アンモニウム試液３ｍＬを加えて０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｅ）で滴定した。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｄ）で滴定した。
ａ：試料量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍＬ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍＬ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍＬ）
ｆ：強熱残分（％）×１．５４７
　なお、上記ｆの式中、１．５４７は、酢酸ナトリウムの分子量８２を炭酸ナトリウムの分子量１０６／２で除した値である。
Ｏｘ：オキシエチレン基（％）
　　Ｏｘ＝｛（ｂ－ｃ）＋２×（ｄ－ｅ）｝／{ａ×（１００－ｆ）}×１１．０１
　　ＥＯ付加モル数＝（Ｏｘ／４４）／（（１００－Ｏｘ）／１６２））
（５）エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率
　エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率は、使用したエチレンオキシド全量に対して、セルロースに含まれるα－セルロースに付加したエチレンオキシドの割合を示す値であり、ＥＯ有効反応率は下式より算出した。
ＥＯ有効反応率（％）＝ＥＯ付加モル数／{(ＥＯ全重量／４４)／(α－セルロース重量／１６２)}×１００
実施例１
　１Ｌ容のオートクレーブ内に、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇ（水分３．３％、固形分中のα－セルロース分９９％）とｔ－ブタノール５６０ｇを仕込んで分散した後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比１．１）を添加して、３０℃で１時間混合してアルカリセルロースのスラリー液を得た。このとき、スラリーに含まれる水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、５３重量部であった。
　得られたアルカリセルロースのスラリー液に水４１ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈した後、エチレンオキシド４５ｇを添加して、５０℃で１．５時間、さらに引き続き７０℃で３時間、反応させることにより反応物としてヒドロキシエチルセルロースを含む反応液を得た。このとき、スラリーに含まれる水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１２７重量部であった。
　得られた反応液を、９０％酢酸を用いてｐＨ６に調整した後、反応物を濾別した。次に前記反応物にメチルイソブチルケトン／メタノール／水の混合溶媒（重量比：５０／４５／５）８４０ｇを加えて、スラリー液とした後、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で６時間乾燥してヒドロキシエチルセルロース８９ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４６ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１２６重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、３７重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水５１ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．３）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、６３重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１５０重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８６ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．９）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、５５重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２７ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１０３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９３ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例６
　実施例１において、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇの代わりにカッターミルを用いて粉砕した木材パルプ６１．１ｇ（水分３．５％、固形分中のα－セルロース分９３％）を用いたこと、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３１ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．８）を用いてアルカリセルロース液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、４１重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、９４重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９２ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２３ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を２５重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例２
　比較例１において、アルカリセルロースのスラリー液に水２３ｇを加える代わりに、水７９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１３重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８９ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例３
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、１８重量％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得て、水で希釈せずにエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ（α－セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．５）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、５９重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水６４ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部当り、１７３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８１ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　下記第１工程及び第２工程を含むヒドロキシアルキルセルロースの製造方法：
    （１）セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα－セルロースのグルコース単位当り０．７～１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程、
    （２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して９０～１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。
  2. 　アルカリセルローススラリー中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させるヒドロキシアルカリセルロースの製造方法であって、下記（i）及び（ii）の条件を満足することを特徴とする方法：
    （i）該アルカリセルローススラリーは、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水和物及び水を含む成分を混合して製造されたものであり、
    該スラリーを調整する際の該アルカリ金属水和物の量は、該セルロースに含まれるα－セルロースのグルコース単位当り０．７～１．４モルであり、
    該スラリー中の水の量は、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して１０～８０重量部である、
    （ii）該アルカリセルロース中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させる際の水の量は、該セルロースに含まれるα－セルロース１００重量部に対して９０～１７０重量部である。
  3. 　アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項１または２に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
  4. 　親水性有機溶剤が、ｔ－ブチルアルコールである請求項１～３のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
  5. 　アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである請求項１～４のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
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