JP5586575B2 - ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途で好適に用いられるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、増粘剤用途としては、粘度、透明性や強熱残分等の特性が重視されており、これらの性能に着眼しつつ、工業的に容易に安価に製造するために、様々な方法が検討されている。
ヒドロキシアルキルセルロースは、通常、セルロースをアルカリで処理してアルカリセルロースとし、該アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させることによって得られる。
このようなヒドロキシアルキルセルロースの製造方法として、セルロースを混合溶媒中に分散させて、界面活性剤の存在下、アルカリ水溶液で処理した後、アルキレンオキシドである酸化エチレンを反応させる方法（特許文献１）や、セルロースを５〜２０重量％のアルカリ水溶液で処理した後、加圧濾過によりアルカリ水溶液の含有量を調節して、特定のアルカリ比率と水分比率としたアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる方法（特許文献２）等が提案されている。
しかしながら、特許文献１の方法によると、界面活性剤を使用するため、洗浄工程や廃液処理等のコストが増したり、界面活性剤が製品に残存した場合、用途によっては性能に悪影響を及ぼす場合がある。また、特許文献２の方法によると、セルロースを多量のアルカリに浸漬した後、加圧濾過するため、廃液処理等のコストが増したり、また、製造工程が煩雑になるといった不具合がある。
本発明は、透明性に優れ、また高粘度な水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースを容易で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記第１工程及び第２工程を含むヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に係るものである。
（１）セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程。
（２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。
（１）セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程。
（２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。
第１工程について
第１工程では、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調整する。
第１工程では、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調整する。
第１工程で用いるセルロースとしては、特に限定的ではないが、例えば、シート状、粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げることができる。
第１工程で使用する親水性有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。中でも、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応に不活性で、該スラリー中におけるアルカリセルロースの分散性および親和性の観点から、ｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
親水性有機溶剤の使用量は、セルロース１００重量部に対して、通常４〜２０重量部程度とすればよく、好ましくは７〜１５重量部程度とする。親水性有機溶剤の使用量が４重量部未満の場合、均質なスラリーとなりにくく、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の粘度や透明性が低下するおそれがある。逆に、２０重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
第１工程にてアルカリセルロースを含むスラリーを調製する際の水の量は、セルロースのα-セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部程度とし、好ましくは２０〜７０重量部程度とする。このような量の水の存在下でスラリーを調製することによって、セルロースの結晶構造内部にまで均一にアルカリ処理されて、均質なスラリーを得ることができる。これに対して水の量が少なすぎると、セルロースが均一に分散しないおそれがあり、均質なスラリーが得られ難い。また、水の量が多すぎると、アルカリ金属水酸化物と反応させることができなかった未反応のセルロース結晶部が多量に残存するために、均質なアルカリセルロースとなり難く、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解しにくくなるおそれがある。
第１工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、セルロースとの親和性がよく、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解しやすくなる観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、セルロースに含まれるα−セルロース中のグルコース単位当り０．７〜１．４モルとなる量であり、より好ましくは０．８〜１．３モルである。このような範囲の量のアルカリ金属水酸化物を使用することで、均質なスラリーを作製することができ、ヒドロキシアルキルセルロースを効率よく作製することができる。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎると、均質なスラリーとなり難く、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解し難くなるおそれがある。また、多すぎると、該スラリーに含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応効率が低下し経済的でない。
上記のアルカリ金属水酸化物と水は、それぞれ別途に混合してもよく、アルカリ金属水酸化物水溶液として用いてもよい。アルカリ金属水酸化物水溶液として用いる場合には、第１工程におけるスラリー中の水の量及びアルカリ金属水酸化物の使用量を考慮すると、３０〜５０重量％程度のアルカリ金属水酸化物水溶液として用いればよい。また、前述した好ましい水の使用量とするためには、３５〜４８重量％程度、好ましくは、３５〜４５重量％程度のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いればよい。
なお、セルロースに含まれるα−セルロースの割合は、例えば、次のようにして求められる。１０３〜１０７℃で３時間乾燥後の処理前セルロース５ｇと１７．５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍLとを３００ｍLステンレスビーカーに加えて分散し、１９〜２１℃の恒温水槽内で３０分間静置後、前記３００ｍLステンレスビーカーの内容物をブフナーロートで吸引濾過し、イオン交換水５０ｍLで２回洗浄、濾過する。次に１０重量％酢酸水溶液４０ｍＬを加え、５分間分散後、吸引濾過し、イオン交換水１Lを用いて吸引濾過を繰り返し、得られた湿ケーキを１０３〜１０７℃で恒量まで乾燥し、これを処理後セルロースとして下記式から算出できる。
α−セルロース（％）＝（処理後セルロース（ｇ）／処理前セルロース（ｇ））×１００
前記第１工程にて、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する際の温度は、通常１５〜３５℃とすることができ、時間は、通常３０〜１２０分とすることができる。
前記第１工程にて、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する際の温度は、通常１５〜３５℃とすることができ、時間は、通常３０〜１２０分とすることができる。
第２工程について
第２工程では、第１工程で得られたアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させてヒドロキシアルキルセルロースとする工程である。
第２工程では、第１工程で得られたアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させてヒドロキシアルキルセルロースとする工程である。
第２工程では、第１工程で得られたスラリー中の水の量を、第１工程にて用いたセルロースのα-セルロース１００重量部当り９０〜１７０重量部とし、好ましくは９０〜１６０重量部として、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる。このような範囲の水の量とすることで、得られるヒドロキシアルキルセルロースが均一に溶解した溶液とすることができる。また、得られたヒドロキシアルキルセルロースを用いて得られる水溶液は透明性に優れ、高粘度の水溶液となる。これに対して、第２工程における水の量が多すぎると、得られるヒドロキシアルキルセルロースが水に溶解し難くなるおそれがある。また、水の量が少なすぎると、得られるヒドロキシアルキルセルロースを水に添加した際の透明性が低下する。
第２工程において、スラリー中の水の量を、上述の範囲とすることで、該スラリー中に含まれるアルカリ金属水酸化物の量は、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度として、１５〜２０重量％程度となり、前述した好ましい水の量とする場合には、１６〜１９重量％程度となる。
上記の水を添加する際の温度は、通常１５〜３５℃とすることができ、時間は、通常５〜６０分とすることができる。
第２工程において用いるアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜６のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも、第１工程で得られたスラリー中に含まれるアルカリセルロースと反応しやすいとの観点から、エチレンオキシドを用いるのが好ましい。
上記のアルキレンオキシドの使用量は、目的とするアルキル基の付加モル数に応じて決定することができる。例えば、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合には、エチレンオキシドの使用量は、第１工程にて用いたセルロース１００重量部に対して、通常５０〜１２０重量部とすることができ、より好ましくは６０〜１００重量部である。プロピレンオキシドを用いる場合の使用量は、セルロース１００重量部に対して、通常７０〜６００重量部とすることができ、より好ましくは１００〜３５０重量部である。アルキレンオキシドの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、第１工程で得られたスラリーに含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応量が減り、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の粘度や透明性が低くなるおそれがある。逆に、アルキレンオキシドの使用量が上記範囲を超える場合、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透明性に対して、その使用量に見合う効果が得られなくなるおそれや、得られるヒドロキシアルキルセルロースの有機溶媒への親和性が向上しすぎて、後述の洗浄処理等が困難になるおそれがある。
第２工程において、第１工程にて得られたスラリー中に含まれるアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる際の温度は、通常４０〜８０℃とすることができ、時間は、通常１〜８時間とすることができる。
本発明の製造方法によって作製されるヒドロキシアルキルセルロースは、第２工程の後、中和剤で反応液中のアルカリを中和し、中和によって生成した塩や、アルキレンオキシドから副生したアルキレングリコール類を洗浄し、常圧ないし減圧下で乾燥することにより得ることができる。
上記の中和剤は、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。これらの中では、生成した塩を除去しやすい観点および有害性が低い観点から、酢酸が好ましい。
上述した洗浄の際に用いる洗浄液としては、特に限定されないが、中和により生成した塩や、アルキレンオキシドから副生したアルキレングリコール類を効率的に除去することができる観点から、反応で使用した有機溶媒に特定量のメタノールと特定量の水を添加した混合溶媒が好ましい。混合溶媒におけるメタノールの量は、通常２０〜７０重量％とすることができる。また、混合溶媒における水の量は、通常５〜２０重量％とすることができる。
上記の洗浄液の使用量は、第１工程に用いたセルロース１００重量部に対して、通常５００〜７０００重量部とすることができ、より好ましくは１０００〜５０００重量部である。このような範囲より少ない量では、十分な洗浄を行うことができず、逆に多い量を用いた場合には、使用に見合うだけの効果がなく、却って経済的でなくなる傾向がある。
上述した第１工程及び第２工程を含む本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法によれば、アルカリ濃度が高い状態でセルロースをアルカリ処理し、次いで、水を加えてスラリーを希釈した状態でアルキレンオキシドと反応させるという簡便な方法によって、透明性に優れ、高い粘度を有する水溶液とすることができるヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。この理由については必ずしも明確ではないが、次のように推測される。まず、第１工程において、比較的少量の水の存在下、即ち、高濃度のアルカリ金属水酸化物を用いてセルロースを処理することによって、セルロースの結晶構造の内部まで均一にアルカリ処理される。このため、第１工程で得られたアルカリセルロースは均質性が良好であり、第２工程において、このスラリーを水で希釈してアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応させる際に、アルキレングリコールなどの副生物量が減少して、優れた特性を有するヒドロキシアルキルセルロースが得られる。更に、第１工程において多量のアルカリ金属水酸化物を用いる必要がなく、アルカリ金属水酸化物の残存量が少ないことから、第２工程の後に中和により生成する塩の量が大きく減少する。このため、洗浄用溶媒の使用量が少なくても、優れた特性を有するヒドロキシアルキルセルロースを得ることができると考えられる。
本発明の製造方法によって作製されるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透明性の評価は、濁度を指標としており、濁度として１００ｐｐｍ以下であれば、透明性が高く好ましい。
本発明の製造方法は、上述した第１工程と第２工程を連続的に行うことで実施できるが、前記第１工程にて得られるアルカリセルローススラリーを別途入手して、第２工程を行うことによっても実施することができ、具体的には以下に示す方法を挙げることができる。
アルカリセルローススラリー中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、下記（i）及び（ii）の条件を満足することを特徴とする方法：
（i）該アルカリセルローススラリーは、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物及び水を含む成分を混合して製造されたものであり、
該スラリーを調整する際の該アルカリ金属水酸化物の量は、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルであり、
該スラリー中の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部である、
（ii）該アルカリセルロース中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させる際の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部である。
（i）該アルカリセルローススラリーは、セルロース、親水性有機溶剤、アルカリ金属水酸化物及び水を含む成分を混合して製造されたものであり、
該スラリーを調整する際の該アルカリ金属水酸化物の量は、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルであり、
該スラリー中の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部である、
（ii）該アルカリセルロース中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させる際の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部である。
本発明の製造方法によれば、透明性に優れ、また高粘度な水溶液が得られるヒドロキシアルキルセルロースを容易で安価に製造することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例により得られたヒドロキシアルキルセルロースの特性は、以下の試験方法により測定した。
（１）強熱残分
質量既知の５０ｍＬ容の磁性るつぼにヒドロキシアルキルセルロースを入れてヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取った後、磁性るつぼに９８重量％硫酸２ｍＬを添加し、６５０℃で２時間加熱して灰化させた後、得られた灰分の質量Ｘｇを測定した。これとは別にヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取り１０５℃で２時間乾燥して測定して水分量Ｙｇを求めた。前記灰分は硫酸ナトリウムになっているが、一般的に強熱残分は、炭酸ナトリウム換算で表記されるため、下式より強熱残分（重量％）を求めた。
〔強熱残分〕＝（Ｘ／４−Ｙ）×０．７４６×１００
式中の０．７４６は、炭酸ナトリウムの分子量１０６を硫酸ナトリウムの分子量１４２で除した値である。
（２）粘度
ヒドロキシアルキルセルロース５ｇを、イオン交換水４９５ｇに溶解し、１重量％ヒドロキシアルキルセルロース水溶液を調製した。得られたヒドロキシアルキルセルロース水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業株式会社製の品番：ＢＭ型）を用い、２０℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．４ローター）の条件で測定した。
（３）濁度（透明性の評価）
前記粘度の測定に用いた１重量％ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の濁度（ｐｐｍ）を、積分球式濁度計（三菱化成株式会社製の品番：ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）を用いて測定し、透明性の指標とした。濁度の数値が低いほど、透明性が高いといえる。
（４）エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数
ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合、セルロースに付加したエチレンオキシド（ＥＯ）のＥＯ付加モル数は、医薬品添加物規格１９９３（２５０−２５４頁、ヒドロキシエチルセルロース、定量法）の項に記載された装置（図１）を用いて測定し、下式より算出した。
（１）強熱残分
質量既知の５０ｍＬ容の磁性るつぼにヒドロキシアルキルセルロースを入れてヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取った後、磁性るつぼに９８重量％硫酸２ｍＬを添加し、６５０℃で２時間加熱して灰化させた後、得られた灰分の質量Ｘｇを測定した。これとは別にヒドロキシアルキルセルロース４ｇを秤り取り１０５℃で２時間乾燥して測定して水分量Ｙｇを求めた。前記灰分は硫酸ナトリウムになっているが、一般的に強熱残分は、炭酸ナトリウム換算で表記されるため、下式より強熱残分（重量％）を求めた。
〔強熱残分〕＝（Ｘ／４−Ｙ）×０．７４６×１００
式中の０．７４６は、炭酸ナトリウムの分子量１０６を硫酸ナトリウムの分子量１４２で除した値である。
（２）粘度
ヒドロキシアルキルセルロース５ｇを、イオン交換水４９５ｇに溶解し、１重量％ヒドロキシアルキルセルロース水溶液を調製した。得られたヒドロキシアルキルセルロース水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業株式会社製の品番：ＢＭ型）を用い、２０℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．４ローター）の条件で測定した。
（３）濁度（透明性の評価）
前記粘度の測定に用いた１重量％ヒドロキシアルキルセルロースの水溶液の濁度（ｐｐｍ）を、積分球式濁度計（三菱化成株式会社製の品番：ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ型）を用いて測定し、透明性の指標とした。濁度の数値が低いほど、透明性が高いといえる。
（４）エチレンオキシド（ＥＯ）付加モル数
ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合、セルロースに付加したエチレンオキシド（ＥＯ）のＥＯ付加モル数は、医薬品添加物規格１９９３（２５０−２５４頁、ヒドロキシエチルセルロース、定量法）の項に記載された装置（図１）を用いて測定し、下式より算出した。
具体的には、１０５℃で２時間乾燥後のヒドロキシエチルセルロース０．０７５ｇ（ａ）をＢに入れ、５７重量％ヨウ化水素酸５ｍＬを加え、Ｄには赤りん１．０ｇおよび液の高さが３〜４ｃｍになる量のイオン交換水を入れた。Ｅ，ＦおよびＧには、それぞれに硝酸銀・エタノール試液１０ｍＬ、臭素・酢酸試液１５ｍＬおよびヨウ化カリウム溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、装置を組み立て、Ａから二酸化炭素を１秒間に１〜２気泡となるように通じながらＢを１４０〜１４５℃で６０〜９０分間加熱した。Ｃ管内のくもりが消え、Ｅ内容液がほとんど透明になったとき、Ｅを５０〜６０℃に加温し、ＥとＦの間の連結を取りはずした。ＦおよびＧの内溶液をヨウ化カリウム１０ｍＬを入れた３００ｍＬコニカルビーカーに移し、ＦおよびＧを水洗し、洗液を合わせ、１５０ｍＬとした後、栓をして５分間放置した。これに指示薬としてデンプン試液２ｍＬを入れ、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｃ）で滴定した。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液（ｂ）で滴定した。
別にＥの内溶液を３００ｍＬコニカルビーカーに入れ、Ｅを水洗し、洗液を合わせ１５０ｍＬとした。これに希硫酸３ｍＬと指示薬として硫酸第２鉄アンモニウム試液３ｍＬを加えて０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｅ）で滴定した。同様の方法で空試験を行い、０．０５Ｎチオシアン酸アンモニウム溶液（ｄ）で滴定した。
ａ：試料量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍＬ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍＬ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍＬ）
ｆ：強熱残分（％）×１．５４７
ａ：試料量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍＬ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍＬ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍＬ）
ｆ：強熱残分（％）×１．５４７
なお、上記ｆの式中、１．５４７は、酢酸ナトリウムの分子量８２を炭酸ナトリウムの分子量１０６／２で除した値である。
Ｏｘ：オキシエチレン基（％）
Ｏｘ＝｛（ｂ−ｃ）＋２×（ｄ−ｅ）｝／{ａ×（１００−ｆ）}×１１．０１
ＥＯ付加モル数＝（Ｏｘ／４４）／（（１００−Ｏｘ）／１６２））
（５）エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率
エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率は、使用したエチレンオキシド全量に対して、セルロースに含まれるα−セルロースに付加したエチレンオキシドの割合を示す値であり、ＥＯ有効反応率は下式より算出した。
ＥＯ有効反応率（％）＝ＥＯ付加モル数／{(ＥＯ全重量／４４)／(α−セルロース重量／１６２)}×１００
Ｏｘ：オキシエチレン基（％）
Ｏｘ＝｛（ｂ−ｃ）＋２×（ｄ−ｅ）｝／{ａ×（１００−ｆ）}×１１．０１
ＥＯ付加モル数＝（Ｏｘ／４４）／（（１００−Ｏｘ）／１６２））
（５）エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率
エチレンオキシド（ＥＯ）有効反応率は、使用したエチレンオキシド全量に対して、セルロースに含まれるα−セルロースに付加したエチレンオキシドの割合を示す値であり、ＥＯ有効反応率は下式より算出した。
ＥＯ有効反応率（％）＝ＥＯ付加モル数／{(ＥＯ全重量／４４)／(α−セルロース重量／１６２)}×１００
実施例１
１Ｌ容のオートクレーブ内に、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇ（水分３．３％、固形分中のα−セルロース分９９％）とｔ−ブタノール５６０ｇを仕込んで分散した後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比１．１）を添加して、３０℃で１時間混合してアルカリセルロースのスラリー液を得た。このとき、スラリーに含まれる水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５３重量部であった。
１Ｌ容のオートクレーブ内に、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇ（水分３．３％、固形分中のα−セルロース分９９％）とｔ−ブタノール５６０ｇを仕込んで分散した後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比１．１）を添加して、３０℃で１時間混合してアルカリセルロースのスラリー液を得た。このとき、スラリーに含まれる水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５３重量部であった。
得られたアルカリセルロースのスラリー液に水４１ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈した後、エチレンオキシド４５ｇを添加して、５０℃で１．５時間、さらに引き続き７０℃で３時間、反応させることにより反応物としてヒドロキシエチルセルロースを含む反応液を得た。このとき、スラリーに含まれる水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２７重量部であった。
得られた反応液を、９０％酢酸を用いてｐＨ６に調整した後、反応物を濾別した。次に前記反応物にメチルイソブチルケトン／メタノール／水の混合溶媒（重量比：５０／４５／５）８４０ｇを加えて、スラリー液とした後、濾別する操作を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で６時間乾燥してヒドロキシエチルセルロース８９ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４６ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２６重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４６ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２６重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、３７重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水５１ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、３７重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水５１ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．３）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、６３重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１５０重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８６ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．３）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、６３重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水４９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１５０重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８６ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．９）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５５重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２７ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１０３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９３ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．９）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５５重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２７ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１０３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９３ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇの代わりにカッターミルを用いて粉砕した木材パルプ６１．１ｇ（水分３．５％、固形分中のα−セルロース分９３％）を用いたこと、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．８）を用いてアルカリセルロース液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４１重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、９４重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９２ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、カッターミルを用いて粉砕したコットンリンター５８．５ｇの代わりにカッターミルを用いて粉砕した木材パルプ６１．１ｇ（水分３．５％、固形分中のα−セルロース分９３％）を用いたこと、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、３１ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：０．８）を用いてアルカリセルロース液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４１重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、９４重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９２ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２３ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を２５重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、４４重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水２３ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を２５重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例２
比較例１において、アルカリセルロースのスラリー液に水２３ｇを加える代わりに、水７９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１３重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８９ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例１において、アルカリセルロースのスラリー液に水２３ｇを加える代わりに、水７９ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１３重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１８５重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８９ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、１８重量％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得て、水で希釈せずにエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、１８重量％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．１）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得て、水で希釈せずにエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１２８重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース９０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．５）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５９重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水６４ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１７３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８１ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１において、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３ｇに代えて、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇ（α−セルロース中のグルコース単位に対するモル比：１．５）を用いてアルカリセルロースのスラリー液を得たこと（このとき、スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、５９重量部であった。）、および当該スラリー液に水４１ｇを加える代わりに、水６４ｇを加えて、アルカリ金属水酸化物水溶液としての濃度を１８重量％に希釈してエチレンオキシドを反応させたこと（このとき、当該スラリー中の水の量は、セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部当り、１７３重量部であった。）以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシエチルセルロース８１ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロースの強熱残分、粘度、濁度、ＥＯ付加モル数およびＥＯ有効反応率を前記試験方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
Claims (4)
- 下記第１工程及び第２工程を含むヒドロキシアルキルセルロースの製造方法：
（１）セルロース、ｔ−ブチルアルコール、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む成分を混合してアルカリセルロースを含むスラリーを調製する工程であって、該スラリー中の水の量を、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部とし、該スラリー中のアルカリ金属水酸化物の量を、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルとして、該スラリーを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られたアルカリセルローススラリー中の水の量を、第１工程で用いたセルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部として、該アルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースとする第２工程。 - アルカリセルローススラリー中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満足することを特徴とする方法：
（ｉ）該アルカリセルローススラリーは、セルロース、ｔ−ブチルアルコール、アルカリ金属水酸化物及び水を含む成分を混合して製造されたものであり、
該スラリーを調整する際の該アルカリ金属水酸化物の量は、該セルロースに含まれるα−セルロースのグルコース単位当り０．７〜１．４モルであり、
該スラリー中の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して１０〜８０重量部である、
（ｉｉ）該アルカリセルロース中のアルカリセルロースをアルキレンオキシドと反応させる際の水の量は、該セルロースに含まれるα−セルロース１００重量部に対して９０〜１７０重量部である。 - アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項１または２に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
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