JP2003171401A - ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法Info
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- JP2003171401A JP2003171401A JP2001375690A JP2001375690A JP2003171401A JP 2003171401 A JP2003171401 A JP 2003171401A JP 2001375690 A JP2001375690 A JP 2001375690A JP 2001375690 A JP2001375690 A JP 2001375690A JP 2003171401 A JP2003171401 A JP 2003171401A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】粘度が高く、透明性に優れた水溶液を与える、
ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】アルカリセルロースとアルキレンオキシド
とを反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方
法であって、前記アルカリセルロースとして、アルカリ
比率が１４〜１８重量％であり、水分比率が２０〜５５
重量％であるアルカリセルロースを用いることを特徴と
するヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】アルカリセルロースとアルキレンオキシド
とを反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方
法であって、前記アルカリセルロースとして、アルカリ
比率が１４〜１８重量％であり、水分比率が２０〜５５
重量％であるアルカリセルロースを用いることを特徴と
するヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシアルキ
ルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗
料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠
剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途
で好適に用いられる半合成高分子化合物であるヒドロキ
シアルキルセルロースの製造方法に関する。
ルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗
料や化粧料等の増粘剤、乳化重合用の安定剤、医薬用錠
剤の結合剤、フィルムコーティング材料等の種々の用途
で好適に用いられる半合成高分子化合物であるヒドロキ
シアルキルセルロースの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシアルキルセルロースは、通
常、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応
させることによって得られている。
常、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応
させることによって得られている。
【０００３】従来、この反応において、アルカリセルロ
ースとして、セルロースを大過剰のアルカリ水溶液に浸
漬させて得られるスラリー状のアルカリセルロースを用
いる方法が知られている。しかしながら、この方法を採
用した場合、アルカリセルロースとアルキレンオキシド
とを反応させる際に、アルカリセルロース中の過剰のア
ルカリがアルキレンオキシドと反応するため、多量のア
ルキレンオキシドが必要となる。また、アルカリやその
塩および副生成物のグリコール類の除去に要する洗浄溶
媒量が増え、工業的に有利な方法とはいい難い。
ースとして、セルロースを大過剰のアルカリ水溶液に浸
漬させて得られるスラリー状のアルカリセルロースを用
いる方法が知られている。しかしながら、この方法を採
用した場合、アルカリセルロースとアルキレンオキシド
とを反応させる際に、アルカリセルロース中の過剰のア
ルカリがアルキレンオキシドと反応するため、多量のア
ルキレンオキシドが必要となる。また、アルカリやその
塩および副生成物のグリコール類の除去に要する洗浄溶
媒量が増え、工業的に有利な方法とはいい難い。
【０００４】一方、アルカリセルロースを製造する方法
として、セルロースを１０〜６０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理したものを１０重量％未満の水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄した後、乾燥したものを用いる方
法が知られている（特開昭５６−８０２号公報）。しか
し、この方法は、その製造工程が煩雑であるため、工業
的に有利な方法であるとはいい難い。また、乾燥による
老成が進行して、セルロースの重合度が低下するため、
得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶液には、
その粘度が低いという問題がある。
として、セルロースを１０〜６０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理したものを１０重量％未満の水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄した後、乾燥したものを用いる方
法が知られている（特開昭５６−８０２号公報）。しか
し、この方法は、その製造工程が煩雑であるため、工業
的に有利な方法であるとはいい難い。また、乾燥による
老成が進行して、セルロースの重合度が低下するため、
得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶液には、
その粘度が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘度が高
く、透明性に優れた水溶液を与える、ヒドロキシアルキ
ルセルロースの製造方法を提供することを目的とする。
く、透明性に優れた水溶液を与える、ヒドロキシアルキ
ルセルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリセル
ロースとアルキレンオキシドとを反応させるヒドロキシ
アルキルセルロースの製造方法であって、前記アルカリ
セルロースとして、アルカリ比率が１４〜１８重量％で
あり、水分比率が２０〜５５重量％であるアルカリセル
ロースを用いることを特徴とするヒドロキシアルキルセ
ルロースの製造方法に関する。
ロースとアルキレンオキシドとを反応させるヒドロキシ
アルキルセルロースの製造方法であって、前記アルカリ
セルロースとして、アルカリ比率が１４〜１８重量％で
あり、水分比率が２０〜５５重量％であるアルカリセル
ロースを用いることを特徴とするヒドロキシアルキルセ
ルロースの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリセル
ロースのアルカリ比率は、得られるヒドロキシアルキル
セルロースの水への溶解性を高める観点から、１４重量
％以上、好ましくは１５重量％以上であり、得られるヒ
ドロキシアルキルセルロースの水溶液の粘度や透明性を
高める観点から、１８重量％以下、好ましくは１７重量
％以下である。これらの観点から、アルカリセルロース
のアルカリ比率は、１４〜１８重量％、好ましくは１５
〜１７重量％である。
ロースのアルカリ比率は、得られるヒドロキシアルキル
セルロースの水への溶解性を高める観点から、１４重量
％以上、好ましくは１５重量％以上であり、得られるヒ
ドロキシアルキルセルロースの水溶液の粘度や透明性を
高める観点から、１８重量％以下、好ましくは１７重量
％以下である。これらの観点から、アルカリセルロース
のアルカリ比率は、１４〜１８重量％、好ましくは１５
〜１７重量％である。
【０００８】ここで、本明細書にいう「アルカリセルロ
ースのアルカリ比率」とは、反応したアルカリ、余剰の
アルカリおよび水を含んだアルカリセルロースの総重量
に対する、反応したアルカリと余剰のアルカリの合計重
量の比率をいう。具体的には、アルカリセルロース４ｇ
を精秤し、イオン交換水１００ｇに分散させ、フェノー
ルフタレインを指示薬として、１Ｎ塩酸で中和し、使用
した塩酸量からアルカリ量を算出する。算出したアルカ
リ量を重量換算し、アルカリセルロースの重量で除した
値をいう。
ースのアルカリ比率」とは、反応したアルカリ、余剰の
アルカリおよび水を含んだアルカリセルロースの総重量
に対する、反応したアルカリと余剰のアルカリの合計重
量の比率をいう。具体的には、アルカリセルロース４ｇ
を精秤し、イオン交換水１００ｇに分散させ、フェノー
ルフタレインを指示薬として、１Ｎ塩酸で中和し、使用
した塩酸量からアルカリ量を算出する。算出したアルカ
リ量を重量換算し、アルカリセルロースの重量で除した
値をいう。
【０００９】本発明に用いられるアルカリセルロース中
の水分比率は、得られるヒドロキシアルキルセルロース
の水溶液の粘度や透明性を高める観点から、２０重量％
以上、好ましくは２２重量％以上であり、また得られる
ヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性を高める
観点から、５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下
である。これらの観点から、アルカリセルロース中の水
分比率は、２０〜５５重量％、好ましくは２２〜５０重
量％である。
の水分比率は、得られるヒドロキシアルキルセルロース
の水溶液の粘度や透明性を高める観点から、２０重量％
以上、好ましくは２２重量％以上であり、また得られる
ヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性を高める
観点から、５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下
である。これらの観点から、アルカリセルロース中の水
分比率は、２０〜５５重量％、好ましくは２２〜５０重
量％である。
【００１０】ここで、本明細書にいう「水分比率」と
は、反応したアルカリ、余剰のアルカリおよび水を含ん
だアルカリセルロースの総重量に対する、水分の重量の
比率をいう。具体的には、アルカリセルロース４ｇをシ
ャーレに入れて精秤し、乾燥器に入れ、１１０±２℃で
２時間乾燥させ、デシケーター内で放冷後、精秤し、減
少重量を求めて得られた水分の重量をアルカリセルロー
スの重量で除した値をいう。
は、反応したアルカリ、余剰のアルカリおよび水を含ん
だアルカリセルロースの総重量に対する、水分の重量の
比率をいう。具体的には、アルカリセルロース４ｇをシ
ャーレに入れて精秤し、乾燥器に入れ、１１０±２℃で
２時間乾燥させ、デシケーター内で放冷後、精秤し、減
少重量を求めて得られた水分の重量をアルカリセルロー
スの重量で除した値をいう。
【００１１】アルカリ比率が１４〜１８重量％であり、
水分比率が２０〜５５重量％であるアルカリセルロース
を製造する方法には、特に限定がない。かかるアルカリ
セルロースは、例えば、以下のようにして製造すること
ができる。
水分比率が２０〜５５重量％であるアルカリセルロース
を製造する方法には、特に限定がない。かかるアルカリ
セルロースは、例えば、以下のようにして製造すること
ができる。
【００１２】まず、セルロースをアルカリ水溶液に浸
漬、混合した後、圧搾、解砕してアルカリセルロースを
得る。
漬、混合した後、圧搾、解砕してアルカリセルロースを
得る。
【００１３】セルロースとしては、例えば、シート状、
粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げられ
る。
粉末状等の木材パルプ、コットンリンター等が挙げられ
る。
【００１４】アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属水酸化物等の水溶液が挙げられる。これらの中
では、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属水酸化物等の水溶液が挙げられる。これらの中
では、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００１５】アルカリ水溶液の濃度は、所定のアルカリ
比率および水分比率を有するアルカリセルロースを得る
ために大量の水を除去または大量のアルカリを添加して
調製するのを回避する観点から、好ましくは５重量％以
上、より好ましくは１０重量％以上であり、また所定の
アルカリ比率および水分比率を有するアルカリセルロー
スを得るために大量の水を添加して調製するのを回避す
る観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましく
は１８重量％以下である。これらの観点から、アルカリ
水溶液の濃度は、好ましくは５〜２０重量％、より好ま
しくは１０〜１８重量％である。
比率および水分比率を有するアルカリセルロースを得る
ために大量の水を除去または大量のアルカリを添加して
調製するのを回避する観点から、好ましくは５重量％以
上、より好ましくは１０重量％以上であり、また所定の
アルカリ比率および水分比率を有するアルカリセルロー
スを得るために大量の水を添加して調製するのを回避す
る観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましく
は１８重量％以下である。これらの観点から、アルカリ
水溶液の濃度は、好ましくは５〜２０重量％、より好ま
しくは１０〜１８重量％である。
【００１６】アルカリ水溶液の使用量は、スラリーの流
動性を向上させてアルカリがセルロース内に均一に分散
することにより、得られるアルカリセルロースにアルキ
レンオキシドを均一に反応させることができる観点か
ら、セルロース１００重量部に対して、好ましくは１０
００重量部以上、より好ましくは２０００重量部以上で
あり、また容積効率を高める観点から、セルロース１０
０重量部に対して、好ましくは６０００重量部以下、よ
り好ましくは５０００重量部以下である。これらの観点
から、アルカリ水溶液の使用量は、セルロース１００重
量部に対して、好ましくは１０００〜６０００重量部、
より好ましくは２０００〜５０００重量部である。
動性を向上させてアルカリがセルロース内に均一に分散
することにより、得られるアルカリセルロースにアルキ
レンオキシドを均一に反応させることができる観点か
ら、セルロース１００重量部に対して、好ましくは１０
００重量部以上、より好ましくは２０００重量部以上で
あり、また容積効率を高める観点から、セルロース１０
０重量部に対して、好ましくは６０００重量部以下、よ
り好ましくは５０００重量部以下である。これらの観点
から、アルカリ水溶液の使用量は、セルロース１００重
量部に対して、好ましくは１０００〜６０００重量部、
より好ましくは２０００〜５０００重量部である。
【００１７】セルロースをアルカリ水溶液に浸漬、混合
する際の温度と時間は、通常１５〜３５℃、３０分間〜
２時間が望ましい。
する際の温度と時間は、通常１５〜３５℃、３０分間〜
２時間が望ましい。
【００１８】上記方法によって得られるスラリーを加圧
濾過し、アルカリ水溶液を圧搾除去した後、解砕するこ
とにより、アルカリセルロースが得られる。
濾過し、アルカリ水溶液を圧搾除去した後、解砕するこ
とにより、アルカリセルロースが得られる。
【００１９】かくして得られるアルカリセルロースのア
ルカリ比率は、通常、４〜１２重量％程度であり、また
水分比率は、通常、５０〜７０重量％程度である。した
がって、次に、アルカリセルロースのアルカリ比率およ
び水分比率を調整する。
ルカリ比率は、通常、４〜１２重量％程度であり、また
水分比率は、通常、５０〜７０重量％程度である。した
がって、次に、アルカリセルロースのアルカリ比率およ
び水分比率を調整する。
【００２０】アルカリセルロースのアルカリ比率および
水分比率を調整する方法としては、例えば、高水分比率
および／または低アルカリ比率のアルカリセルロースか
ら水分を除去する方法、低アルカリ比率のアルカリセル
ロースにアルカリまたはアルカリ水溶液を添加する方
法、低水分比率のアルカリセルロースに水またはアルカ
リ水溶液を添加する方法、低アルカリ比率のアルカリセ
ルロースと高アルカリ比率のアルカリセルロースを混合
する方法、低水分比率のアルカリセルロースと高水分比
率のアルカリセルロースを混合する方法等が挙げられ
る。これらの方法の中では、所定のアルカリ比率および
水分比率を有するアルカリセルロースを容易に得ること
ができる観点から、高水分比率および／または低アルカ
リ比率のアルカリセルロースから水分を除去する方法が
好ましい。
水分比率を調整する方法としては、例えば、高水分比率
および／または低アルカリ比率のアルカリセルロースか
ら水分を除去する方法、低アルカリ比率のアルカリセル
ロースにアルカリまたはアルカリ水溶液を添加する方
法、低水分比率のアルカリセルロースに水またはアルカ
リ水溶液を添加する方法、低アルカリ比率のアルカリセ
ルロースと高アルカリ比率のアルカリセルロースを混合
する方法、低水分比率のアルカリセルロースと高水分比
率のアルカリセルロースを混合する方法等が挙げられ
る。これらの方法の中では、所定のアルカリ比率および
水分比率を有するアルカリセルロースを容易に得ること
ができる観点から、高水分比率および／または低アルカ
リ比率のアルカリセルロースから水分を除去する方法が
好ましい。
【００２１】前記高水分比率および／または低アルカリ
比率のアルカリセルロースから水分を除去する方法に
は、特に限定がない。かかる方法としては、例えば、熱
気流によって水分を除去する方法、減圧留去によって水
分を除去する方法等が挙げられる。これらの中では、減
圧留去によって水分を除去する方法が好ましい。
比率のアルカリセルロースから水分を除去する方法に
は、特に限定がない。かかる方法としては、例えば、熱
気流によって水分を除去する方法、減圧留去によって水
分を除去する方法等が挙げられる。これらの中では、減
圧留去によって水分を除去する方法が好ましい。
【００２２】減圧留去によって水分を除去する方法に
は、特に限定がない。かかる方法としては、例えば、１
〜５０ｋＰａの圧力で２０〜８０℃の温度で水分を減圧
留去する方法が好ましい。
は、特に限定がない。かかる方法としては、例えば、１
〜５０ｋＰａの圧力で２０〜８０℃の温度で水分を減圧
留去する方法が好ましい。
【００２３】かくして所定のアルカリ比率および水分比
率を有するアルカリセルロースを得ることができる。
率を有するアルカリセルロースを得ることができる。
【００２４】次に、このアルカリセルロースとアルキレ
ンオキシドとを反応溶媒中で混合し、反応させることに
より、ヒドロキシアルキルセルロースを製造することが
できる。
ンオキシドとを反応溶媒中で混合し、反応させることに
より、ヒドロキシアルキルセルロースを製造することが
できる。
【００２５】アルキレンオキシドとしては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の炭素数２〜６のアルキレンオキシド等が挙げられ
る。
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の炭素数２〜６のアルキレンオキシド等が挙げられ
る。
【００２６】アルキレンオキシドの使用量は、目的とす
るアルキル基の付加モル数に応じて決定される。例え
ば、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用い
る場合には、エチレンオキシドの使用量は、アルカリセ
ルロースの調製に用いたセルロース１００重量部に対し
て、好ましくは５０〜１６０重量部、より好ましくは６
５〜１４５重量部であり、プロピレンオキシドを用いる
場合には、プロピレンオキシドの使用量は、セルロース
１００重量部に対して、好ましくは２００〜５００重量
部、より好ましくは３００〜４００重量部である。アル
キレンオキシドの使用量が上記範囲よりも少ない場合に
は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応
量が減り、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水
への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース
水溶液の粘度や透明性が低くなる傾向がある。また、ア
ルキレンオキシドの使用量が上記範囲を超える場合、得
られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性
や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透
明性に対して、使用量に見合う効果が得られなくなる傾
向がある。
るアルキル基の付加モル数に応じて決定される。例え
ば、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用い
る場合には、エチレンオキシドの使用量は、アルカリセ
ルロースの調製に用いたセルロース１００重量部に対し
て、好ましくは５０〜１６０重量部、より好ましくは６
５〜１４５重量部であり、プロピレンオキシドを用いる
場合には、プロピレンオキシドの使用量は、セルロース
１００重量部に対して、好ましくは２００〜５００重量
部、より好ましくは３００〜４００重量部である。アル
キレンオキシドの使用量が上記範囲よりも少ない場合に
は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応
量が減り、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水
への溶解性や、得られるヒドロキシアルキルセルロース
水溶液の粘度や透明性が低くなる傾向がある。また、ア
ルキレンオキシドの使用量が上記範囲を超える場合、得
られるヒドロキシアルキルセルロースの水への溶解性
や、得られるヒドロキシアルキルセルロース水溶液の透
明性に対して、使用量に見合う効果が得られなくなる傾
向がある。
【００２７】反応溶媒としては、例えば、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの中では、
容易に分離回収が可能で、再利用することができる観点
から、メチルイソブチルケトンが好ましい。
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられる。これらの中では、
容易に分離回収が可能で、再利用することができる観点
から、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００２８】反応溶媒の使用量は、アルキレンオキシド
を均一に分散させ、アルカリセルロースとアルキレンオ
キシドとの局部的な反応を回避する観点から、アルカリ
セルロース１００重量部に対して、好ましくは２０重量
部以上であり、また容積効率を高める観点から、アルカ
リセルロース１００重量部に対して、好ましくは８００
重量部以下、より好ましくは６００重量部以下である。
これらの観点から、反応溶媒の使用量は、アルカリセル
ロース１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００
重量部、より好ましくは２０〜６００重量部である。
を均一に分散させ、アルカリセルロースとアルキレンオ
キシドとの局部的な反応を回避する観点から、アルカリ
セルロース１００重量部に対して、好ましくは２０重量
部以上であり、また容積効率を高める観点から、アルカ
リセルロース１００重量部に対して、好ましくは８００
重量部以下、より好ましくは６００重量部以下である。
これらの観点から、反応溶媒の使用量は、アルカリセル
ロース１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００
重量部、より好ましくは２０〜６００重量部である。
【００２９】アルカリセルロース、アルキレンオキシド
および反応溶媒を混合する際の温度は、アルカリセルロ
ースの結晶構造が変化するのを抑制し、得られるヒドロ
キシアルキルセルロースの水溶液の透明性を高める観点
から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上
であり、またアルキレンオキシドが均一に分散する前に
アルカリセルロースと局部的に反応が進行するのを回避
する観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは
２０℃以下である。これらの観点から、かかる温度は、
好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２０℃で
ある。なお、混合時間は、通常、１０分間〜２時間程度
である。
および反応溶媒を混合する際の温度は、アルカリセルロ
ースの結晶構造が変化するのを抑制し、得られるヒドロ
キシアルキルセルロースの水溶液の透明性を高める観点
から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上
であり、またアルキレンオキシドが均一に分散する前に
アルカリセルロースと局部的に反応が進行するのを回避
する観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは
２０℃以下である。これらの観点から、かかる温度は、
好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２０℃で
ある。なお、混合時間は、通常、１０分間〜２時間程度
である。
【００３０】反応温度は、アルキレンオキシドの種類に
応じて適宜、決定することが好ましい。例えば、アルキ
レンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合に
は、反応温度は、好ましくは３５〜８０℃、より好まし
くは４０〜６０℃であり、プロピレンオキシドを用いる
場合には、反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より
好ましくは４５〜７０℃である。なお、反応温度が上記
範囲よりも低い場合には、反応時間が長くなる傾向があ
り、反応温度が上記範囲を超える場合には、反応が急激
に進行し、温度と圧力の制御ができなくなる傾向があ
る。なお、反応時間は、反応温度等によって異なるので
一概には決定することができないが、通常、１〜１５時
間程度である。
応じて適宜、決定することが好ましい。例えば、アルキ
レンオキシドとしてエチレンオキシドを用いる場合に
は、反応温度は、好ましくは３５〜８０℃、より好まし
くは４０〜６０℃であり、プロピレンオキシドを用いる
場合には、反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より
好ましくは４５〜７０℃である。なお、反応温度が上記
範囲よりも低い場合には、反応時間が長くなる傾向があ
り、反応温度が上記範囲を超える場合には、反応が急激
に進行し、温度と圧力の制御ができなくなる傾向があ
る。なお、反応時間は、反応温度等によって異なるので
一概には決定することができないが、通常、１〜１５時
間程度である。
【００３１】反応終了後、中和剤で反応液中のアルカリ
を中和し、中和によって生成した塩や、アルキレンオキ
シドから副生したアルキレングリコール類を洗浄し、常
圧ないし減圧下で乾燥することにより、ヒドロキシアル
キルセルロースを得ることができる。
を中和し、中和によって生成した塩や、アルキレンオキ
シドから副生したアルキレングリコール類を洗浄し、常
圧ないし減圧下で乾燥することにより、ヒドロキシアル
キルセルロースを得ることができる。
【００３２】中和剤としては、特に限定されるものでは
ないが、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸等を挙げることができる。これら
の中では、生成した塩を除去しやすい観点および有害性
が低い観点から、酢酸が好ましい。
ないが、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸等を挙げることができる。これら
の中では、生成した塩を除去しやすい観点および有害性
が低い観点から、酢酸が好ましい。
【００３３】洗浄の際に用いる洗浄液としては、特に限
定されないが、中和により生成した塩や、アルキレンオ
キシドから副生したアルキレングリコール類を効率的に
除去することができる観点から、反応で使用した有機溶
媒に特定量のメタノールと特定量の水を添加した混合溶
媒が好ましい。混合溶媒におけるメタノールの量は、通
常、２０〜６０重量％であることが好ましい。また、混
合溶媒における水の量は、通常、５〜２０重量％である
ことが好ましい。
定されないが、中和により生成した塩や、アルキレンオ
キシドから副生したアルキレングリコール類を効率的に
除去することができる観点から、反応で使用した有機溶
媒に特定量のメタノールと特定量の水を添加した混合溶
媒が好ましい。混合溶媒におけるメタノールの量は、通
常、２０〜６０重量％であることが好ましい。また、混
合溶媒における水の量は、通常、５〜２０重量％である
ことが好ましい。
【００３４】洗浄液の使用量は、洗浄を十分に行う観点
から、セルロース１００重量部に対して、好ましくは５
００重量部以上、より好ましくは１０００重量部以上で
あり、あまり多量に用いた場合には、使用に見合うだけ
の効果がなく、却って経済的でなくなる傾向があるの
で、セルロース１００重量部に対して、好ましくは７０
００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下で
ある。これらの観点から、洗浄液の使用量は、セルロー
ス１００重量部に対して、好ましくは５００〜７０００
重量部、より好ましくは１０００〜５０００重量部であ
る。
から、セルロース１００重量部に対して、好ましくは５
００重量部以上、より好ましくは１０００重量部以上で
あり、あまり多量に用いた場合には、使用に見合うだけ
の効果がなく、却って経済的でなくなる傾向があるの
で、セルロース１００重量部に対して、好ましくは７０
００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下で
ある。これらの観点から、洗浄液の使用量は、セルロー
ス１００重量部に対して、好ましくは５００〜７０００
重量部、より好ましくは１０００〜５０００重量部であ
る。
【００３５】かくして得られるヒドロキシアルキルセル
ロースを常圧ないし減圧下で乾燥することにより、ヒド
ロキシアルキルセルロースの乾燥品を得ることができ
る。
ロースを常圧ないし減圧下で乾燥することにより、ヒド
ロキシアルキルセルロースの乾燥品を得ることができ
る。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明を製造例、実施例および比較
例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
【００３７】製造例１
５リットル容のフラスコ内で、セルロースとして微細に
粉砕された木材パルプ５０ｇを、１２重量％水酸化ナト
リウム水溶液２０００ｇに浸漬し、３０℃で３０分間攪
拌混合した。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム
水溶液を圧搾除去後解砕し、アルカリ比率が１１．４重
量％、水分比率が５０．１重量％のアルカリセルロース
（Ａ）１３０ｇを得た。
粉砕された木材パルプ５０ｇを、１２重量％水酸化ナト
リウム水溶液２０００ｇに浸漬し、３０℃で３０分間攪
拌混合した。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム
水溶液を圧搾除去後解砕し、アルカリ比率が１１．４重
量％、水分比率が５０．１重量％のアルカリセルロース
（Ａ）１３０ｇを得た。
【００３８】製造例２
５リットル容のフラスコ内で、セルロースとして微細に
粉砕された木材パルプ５０ｇを、１４重量％水酸化ナト
リウム水溶液２０００ｇに浸漬し、３０℃で３０分間攪
拌混合した。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム
水溶液を圧搾除去後解砕し、アルカリ比率が１３．１重
量％、水分比率が５３．１重量％のアルカリセルロース
（Ｂ）１４８ｇを得た。
粉砕された木材パルプ５０ｇを、１４重量％水酸化ナト
リウム水溶液２０００ｇに浸漬し、３０℃で３０分間攪
拌混合した。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム
水溶液を圧搾除去後解砕し、アルカリ比率が１３．１重
量％、水分比率が５３．１重量％のアルカリセルロース
（Ｂ）１４８ｇを得た。
【００３９】実施例１
１リットル容のフラスコに、製造例１で得られたアルカ
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分３７ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．９重量％、水分比率が３０．３重量％の
アルカリセルロース（Ｃ）９３ｇを得た。
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分３７ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．９重量％、水分比率が３０．３重量％の
アルカリセルロース（Ｃ）９３ｇを得た。
【００４０】次に、１リットル容のニーダーに、アルカ
リセルロース（Ｃ）９３ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分間混
合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロースとエ
チレンオキシドを３時間反応させた。
リセルロース（Ｃ）９３ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分間混
合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロースとエ
チレンオキシドを３時間反応させた。
【００４１】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００４２】得られたスラリー液からヒドロキシエチル
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８２ｇを得た。
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８２ｇを得た。
【００４３】実施例２
１リットル容のフラスコに、製造例１で得られたアルカ
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、１０ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分３１ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．０重量％、水分比率が３４．５重量％の
アルカリセルロース（Ｄ）９９ｇを得た。
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、１０ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分３１ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．０重量％、水分比率が３４．５重量％の
アルカリセルロース（Ｄ）９９ｇを得た。
【００４４】次に、１リットル容のニーダーに、アルカ
リセルロース（Ｄ）９９ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分間混
合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロースとエ
チレンオキシドを３時間反応させた。
リセルロース（Ｄ）９９ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分間混
合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロースとエ
チレンオキシドを３時間反応させた。
【００４５】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００４６】得られたスラリー液からヒドロキシエチル
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース７８ｇを得た。
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース７８ｇを得た。
【００４７】実施例３
１リットル容のフラスコに、製造例１で得られたアルカ
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分４２ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１６．８重量％、水分比率が２６．３重量％の
アルカリセルロース（Ｅ）８８ｇを得た。
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分４２ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１６．８重量％、水分比率が２６．３重量％の
アルカリセルロース（Ｅ）８８ｇを得た。
【００４８】次に、１リットル容のニーダーに、アルカ
リセルロース（Ｅ）８８ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、プロピレンオキシド１５０ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン１５０ｇを２０℃で仕込み、同温度で３０
分間混合し、次いで６５℃に昇温してアルカリセルロー
スとプロピレンオキシドを４時間反応させた後、さらに
７５℃に昇温してアルカリセルロースとプロピレンオキ
シドを６時間反応させた。
リセルロース（Ｅ）８８ｇ（セルロース５０ｇに相当）
を入れ、プロピレンオキシド１５０ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン１５０ｇを２０℃で仕込み、同温度で３０
分間混合し、次いで６５℃に昇温してアルカリセルロー
スとプロピレンオキシドを４時間反応させた後、さらに
７５℃に昇温してアルカリセルロースとプロピレンオキ
シドを６時間反応させた。
【００４９】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：７０／２５／５）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：７０／２５／５）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００５０】得られたスラリー液からヒドロキシプロピ
ルセルロースを濾別した。このヒドロキシプロピルセル
ロースに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作
を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥して
ヒドロキシプロピルセルロース１０７ｇを得た。
ルセルロースを濾別した。このヒドロキシプロピルセル
ロースに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作
を３回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥して
ヒドロキシプロピルセルロース１０７ｇを得た。
【００５１】実施例４
１リットル容のフラスコに、製造例２で得られたアルカ
リ比率が１３．１重量％、水分比率が５３．１重量％の
アルカリセルロース（Ｂ）１４８ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分１９ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．０重量％、水分比率が４６．２重量％の
アルカリセルロース（Ｆ）１２９ｇを得た。
リ比率が１３．１重量％、水分比率が５３．１重量％の
アルカリセルロース（Ｂ）１４８ｇを仕込み、８ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分１９ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１５．０重量％、水分比率が４６．２重量％の
アルカリセルロース（Ｆ）１２９ｇを得た。
【００５２】次に、１リットル容のニーダーに、アルカ
リセルロース（Ｆ）１２９ｇ（セルロース５０ｇに相
当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分
間混合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロース
とエチレンオキシドを３時間反応させた。
リセルロース（Ｆ）１２９ｇ（セルロース５０ｇに相
当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分
間混合し、次いで５０℃に昇温してアルカリセルロース
とエチレンオキシドを３時間反応させた。
【００５３】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００５４】得られたスラリー液からヒドロキシエチル
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８０ｇを得た。
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８０ｇを得た。
【００５５】比較例１
１リットル容のニーダーに、製造例１で得られたアルカ
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇ（セルロース５０ｇ
に相当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチル
イソブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３
０分間混合し、その後５０℃に昇温してアルカリセルロ
ースとエチレンオキシドを３時間反応させた。
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇ（セルロース５０ｇ
に相当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチル
イソブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３
０分間混合し、その後５０℃に昇温してアルカリセルロ
ースとエチレンオキシドを３時間反応させた。
【００５６】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００５７】得られたスラリー液からヒドロキシエチル
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８２ｇを得た。
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８２ｇを得た。
【００５８】比較例２
１リットル容のフラスコに、製造例１で得られたアルカ
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、６ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分５３ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１９．２重量％、水分比率が１５．８重量％の
アルカリセルロース（Ｇ）７７ｇを得た。
リ比率が１１．４重量％、水分比率が５０．１重量％の
アルカリセルロース（Ａ）１３０ｇを仕込み、６ｋＰ
ａ、６０℃の条件で水分５３ｇを減圧留去して、アルカ
リ比率が１９．２重量％、水分比率が１５．８重量％の
アルカリセルロース（Ｇ）７７ｇを得た。
【００５９】次いで、１リットル容のニーダーに、アル
カリセルロース（Ｇ）７７ｇ（セルロース５０ｇに相
当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分
間混合した。さらに、５０℃に昇温してアルカリセルロ
ースとエチレンオキシドを３時間反応させた。
カリセルロース（Ｇ）７７ｇ（セルロース５０ｇに相
当）を入れ、エチレンオキシド３５ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、同温度で３０分
間混合した。さらに、５０℃に昇温してアルカリセルロ
ースとエチレンオキシドを３時間反応させた。
【００６０】得られた反応混合物を酢酸でｐＨを６に調
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
整した後、メチルイソブチルケトン／メタノール／水の
混合溶媒（重量比：４５／４５／１０）５００ｇを加え
て、スラリー液とした。
【００６１】得られたスラリー液からヒドロキシエチル
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８６ｇを得た。
セルロースを濾別した。このヒドロキシエチルセルロー
スに上記と同様の混合溶媒を加えて、濾別する操作を３
回繰り返した後、減圧下、７０℃で一昼夜乾燥してヒド
ロキシエチルセルロース８６ｇを得た。
【００６２】〔評価〕各実施例および各比較例で得られ
たヒドロキシアルキルセルロースの粘度と透視度は、以
下の方法に従って測定した。
たヒドロキシアルキルセルロースの粘度と透視度は、以
下の方法に従って測定した。
【００６３】（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ヒドロキシアルキルセルロース１０ｇを精秤し、イオン
交換水４９０ｇを加え、２重量％ヒドロキシアルキルセ
ルロース水溶液５００ｇを調製し、ブルックフィールド
型回転粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＢＭ型〕を用
い、２０℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．３ローター）の条件で
測定した。得られた結果を表１に示した。なお、通常、
粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば粘性に優れている
と判断することができる。
交換水４９０ｇを加え、２重量％ヒドロキシアルキルセ
ルロース水溶液５００ｇを調製し、ブルックフィールド
型回転粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＢＭ型〕を用
い、２０℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．３ローター）の条件で
測定した。得られた結果を表１に示した。なお、通常、
粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば粘性に優れている
と判断することができる。
【００６４】（２）透視度（ｃｍ）
粘度測定と同様の方法で２重量％ヒドロキシアルキルセ
ルロース水溶液を調製し、３０ｃｍ用透視度計〔岩城硝
子（株）製〕を用いて測定した。得られた結果を表１に
示した。なお、通常、透視度が２０ｃｍ以上であれば透
明性に優れていると判断することができる。
ルロース水溶液を調製し、３０ｃｍ用透視度計〔岩城硝
子（株）製〕を用いて測定した。得られた結果を表１に
示した。なお、通常、透視度が２０ｃｍ以上であれば透
明性に優れていると判断することができる。
【００６５】
【表１】
【００６６】表１に示された結果から、実施例１〜４で
得られたヒドロキシアルキルセルロースの水溶液は、高
粘度で、かつ透明性も良好であることがわかる。
得られたヒドロキシアルキルセルロースの水溶液は、高
粘度で、かつ透明性も良好であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、粘度が高
く、透明性に優れた水溶液を与える、ヒドロキシアルキ
ルセルロースを得ることができる。
く、透明性に優れた水溶液を与える、ヒドロキシアルキ
ルセルロースを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 矢野 貞樹
兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精
化株式会社機能樹脂研究所内
Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA28 BB02 BB12 BB33
BB36 BB52 BB65 BB92 BD08
CA36 DA03 DA31
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリセルロースとアルキレンオキシ
ドとを反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造
方法であって、前記アルカリセルロースとして、アルカ
リ比率が１４〜１８重量％であり、水分比率が２０〜５
５重量％であるアルカリセルロースを用いることを特徴
とするヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ比率が１４〜１８重量％であ
り、水分比率が２０〜５５重量％であるアルカリセルロ
ースが、セルロースを５〜２０重量％のアルカリ水溶液
で処理した後、水分を除去する方法により得られたもの
である請求項１記載のヒドロキシアルキルセルロースの
製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ水溶液の使用量が、セルロース
１００重量部に対して１０００〜６０００重量部である
請求項２記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001375690A JP4150186B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001375690A JP4150186B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171401A true JP2003171401A (ja) | 2003-06-20 |
| JP4150186B2 JP4150186B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=19184016
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001375690A Expired - Fee Related JP4150186B2 (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4150186B2 (ja) |
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| JP2007197680A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
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