JP2007197678A

JP2007197678A - アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

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Publication number: JP2007197678A
Application number: JP2006332382A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Narita; 光男成田; Masaki Tabata; 正樹田畑; Atsushi Yoshida; 敦吉田; Hiroshi Umezawa; 宏梅澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP5030566B2; EP1803736A1; TWI433854B; CN101003576A; EP1803736B1; KR20070069046A; CN101003576B; TW200740855A; US9611333B2; US20070149773A1; KR101204133B1

Abstract

【課題】アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】スクリューコンベア型接触器内にパルプと過剰のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に投入し、パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物溶液の接触をスクリューコンベア型反応器内で行ない、スクリューコンベアの回転数、スクリューのピッチ、浸漬ゾーンの長さから選ばれる少なくとも一つを変えることによって脱液後のアルカリセルロース中のアルカリとセルロースの比率が調節され、得られたアルカリセルロースをエーテル化反応することによりセルロースエーテルを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。

セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。

このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。

ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。

このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。

非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。

特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
特公昭６０−５０８０１号公報特開昭５６−２３０２号公報特開昭６０−４０１０１号公報特公平３−７３５６２号公報セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁

本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。

本発明は、スクリューコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に脱液物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させるためのスクリューコンベアを備えるスクリュー型接触器と、取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備える、アルカリセルロースの製造装置を提供する。

本発明によりアルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。

本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ²、特に１０〜２，５００ｍｍ²である。４ｍｍ²より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ²より大きいと、スクリューコンベア型接触器への投入、接触器内部の送り、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。

本発明において単位時間当たりにスクリューコンベアに投入するパルプ質量とアルカリ溶液の体積の比は、好ましくは０．１５ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下である。０．１５ｋｇ／Ｌを超えると、完全な浸漬が困難になるため、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり製品の品質の低下をきたす場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましく、これを満たさないと設備が過大となり、現実的ではない場合がある。

本発明で使用するスクリューコンベアは、アルカリ溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできることが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収した量に依存し、その吸収量は接触時間及びアルカリ液の温度を制御することにより調節できるからである。

アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はスクリューコンベアの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。

本発明では、接触時間の調整法として、好ましくはスクリューの回転数と、スクリューピッチと、接触ゾーンの長さとから選ばれる少なくとも一つを変えることが挙げられる。
スクリューの回転数の変更法としては、インバーターモーターによる周波数切り替えや、バイエル変速機を用いることができる。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ以下、特に１００ｒｐｍ以下が好ましい。なぜなら２００ｒｐｍを超えるような回転数では内容物が遠心力によりスクリューコンベアの壁面に押しつけられ搬送が困難になる場合があるからである。スクリュー回転数の下限は、好ましくは、１ｒｐｍである。

スクリューピッチの変更法としては、スクリューピッチの異なる複数のスクリューコンベアを用意しておき、それらの切り替えによって実施される方法が例示される。スクリューピッチは５００ｍｍ以下にするのが好ましい。なぜなら５００ｍｍを超えるとスクリューコンベアから排出される段階で一つのピッチ内からの排出されはじめと排出終了のタイムラグが大きくなるため滞留時間の不均一を生じ、アルカリセルロースの組成が不均一となるため品質上好ましくない場合があるからである。スクリューピッチの下限は、好ましくは１０ｍｍである。

接触ゾーンの長さの変更法としては、異なるスクリュー長のスクリューコンベアを複数用意しておき、それらのライン切り替え、スクリューへのパルプ投入位置及び／又はアルカリ溶液の投入位置の切り替え、直列に配置された複数のスクリューコンベアの使用本数の切り替え等及びこれらの組み合わせが例示される。

パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールが困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。

スクリューは１条タイプの他、２条タイプも用いることができる。

スクリューコンベアは、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができスペース面で有利である。また、スクリューコンベアはパルプをピストンフローにより通過させるのが好ましい。なぜなら前述のように、アルカリセルロースの組成が接触時間に依存するため、接触時間がばらつかないほうが、アルカリセルロースの組成が均等になり、品質上好ましいからである。特に供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは、品質上避けねばならない。特にパルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、スクリューコンベアでは、完全にアルカリ金属水酸化物溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。
スクリューコンベアの中に、パルプ、アルカリ金属水酸化物溶液の順に投入するか又はスクリューコンベアに投入する前にパルプ、アルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく方法が好ましい。予混合する場合はパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触がすでに行われているため、この接触時間を管理することが好ましい。
更に、アルカリ金属水酸化物溶液投入部がパルプ投入部と同位置もしくはパルプ投入部より下流側にあるのが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物溶液の投入口は、スクリューコンベアの内部のスラリーの液面より上にあるのが好ましい。浮遊しているパルプを濡らし、かつスラリー内部に押し込む効果があるからである。
なお、スラリーは、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物である。アルカリ金属水酸化物溶液の投入口の位置においては、例えば、上流より移動して来たパルプにアルカリ金属水酸化物溶液が接触し、その瞬間にスラリーが形成される。アルカリ金属水酸化物溶液の投入口は、上述のように、スラリーの中に没している位置ではなく、このスラリーの液面に垂直方向で上側の位置が好ましい。

図１は、スクリューコンベア１１を備えるスクリュー型接触器１０と、スクリュー型反応器からの接触混合物を分離するための脱液手段２０とを備えるアルカリセルロースの製造装置の例を示す。脱液手段２０によってアルカリセルロース３はケーキとして分離される。脱液手段で回収された液体は、ポンプ２１でアルカリ金属水酸化物溶液槽３０に送られ、ポンプ３１により、スクリュー接触器に送られる。
スクリュー型接触器１０は、一端にパルプ１の投入口１２とアルカリ金属水酸化物溶液２の投入口１３を備え、他端に反応物の取り出し口１４を供え、スクリューコンベアにより、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させる。なお、スクリューコンベアに投入する前にパルプ、アルカリ金属水酸化物溶液を予混合しておく場合には、投入口は一つでよい。

水平面に対するスクリューコンベアの設置角度は、スクリュー入口側からスクリュー出口側を望む角度が水平面に対し好ましくは−３０〜＋３０°、より好ましくは−１５〜＋１５°、さらに好ましくは−５〜＋５°の範囲で設置される。−３０°未満だとスクリューコンベア内部のアルカリ金属水酸化物溶液の滞留が困難となり、完全な浸漬が困難となり、パルプがスクリュー内部をショートパスして排出されてしまい、接触時間の調節が困難になる場合がある。＋３０°を超えるとパルプの戻り現象、いわゆるバックミキシングがおこり、接触時間の調節が困難になる場合がある。

スクリューのフライトとケーシングの間のクリアランスは、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。１５ｍｍより大きいとアルカリ溶液やパルプの滞留が困難となり、完全な浸漬及び接触時間の調節が困難となる場合がある。

スクリューコンベア内部のスラリー液面は、スクリューのシャフトの頂部（シャフトの各位置の断面における最も高い点をスクリュー入口から出口にかけて結んだ線）を超えないのが好ましい。なぜならスラリーの液面がシャフト頂部を超えるとバックミキシングが起こる場合があり、接触時間の調節が困難になるためである。但し、アルカリ金属水酸化物溶液投入部にてアルカリ溶液がシャフトより高い位置から投入されている箇所についてはスラリーの液面がシャフト頂部を超えるのは不可避的であり、この限りでない。

また、スクリューコンベア型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量の調整可能な構造を持つものが好ましい。

使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に制限されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。

また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくともアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。

本発明では、スクリューコンベア内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、スクリュープレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。

脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。

脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。

連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるとき及び／又は接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω²ｒ）／ｇ＝Ｖ²／（ｇｒ）＝π²Ｎ²ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ²）を表す。

脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。

なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／ＬＨ₂ＳＯ₄、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ−空試験でのＨ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。

本発明では、スクリューコンベアへのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、スクリューコンベア内のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換モル数によって決定することができる。

上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。

得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
スクリュー径１５４ｍｍ、シャフト径９０ｍｍ、スクリュー長１，５００ｍｍ、スクリューピッチ１００ｍｍ、フライトとケーシングのクリアランスは３ｍｍのスクリューコンベアをスクリューシャフトが水平面に対し平行になるように設置した。パルプの投入口はスクリューの入り口側末端部に設けた。水酸化ナトリウム水溶液の供給口はパルプ供給口より３００ｍｍ出口側に設け、水酸化ナトリウム水溶液がスクリューのシャフトに対し真上から供給されるよう設置した。このスクリューコンベアを３０ｒｐｍで回転させた。木材由来で１０ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプをスクリューコンベア型接触器に５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。同時に、水酸化ナトリウム供給口より４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，７００Ｌ／ｈｒの速度で供給した。スクリューコンベア型接触器の出口に脱液装置としてＶ型ディスクプレスを設置し、スクリューコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。

［実施例２］
スクリューコンベア型接触器を５０ｒｐｍで回転させ、スクリューコンベア型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、スクリューコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。

［実施例３］
スクリュー長９００ｍｍのスクリューコンベア型接触器を用い、スクリューコンベア型接触器の出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、スクリューコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液する以外は実施例１と同様に行って得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。

［実施例４］
スクリューピッチが１５０ｍｍのスクリューコンベアを用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．０５だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。

［実施例５］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃、２質量％水溶液の２０℃における粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。

［実施例６］
実施例１と同じスクリューコンベア型接触器を５０ｒｐｍで回転させ、タンクより４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給し、実施例１で用いたのと同じチップ状パルプをスクリューコンベア型接触器に５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。スクリューコンベア型接触器の出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、スクリューコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。

［実施例７］
実施例１と同じスクリューコンベア型接触器を５０ｒｐｍで回転させ、タンクより４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を供給し、実施例１で用いたのと同じチップ状パルプをスクリューコンベア型接触器に５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。スクリューコンベア型接触器の出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた押し出し板型遠心脱水機を設置し、スクリューコンベア型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。また、スラリーの液面はシャフトの頂部を超えることなく運転された。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。

［実施例８］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、押し出し板型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例７と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例７と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

［実施例９］
スクリューコンベア型接触器の回転数を３０ｒｐｍに変更し、押し出し板型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更した以外は実施例７と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例７と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

［実施例１０］
スクリューコンベア型接触器の回転数を３０ｒｐｍに変更した以外は実施例７と同様にして、アルカリセルロースを得た。押し出し板型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例７と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

アルカリセルロースの製造装置の例を示す。

符号の説明

１パルプ
２アルカリ金属水酸化物溶液
３アルカリセルロース
１０スクリューコンベア型接触器
１１スクリューコンベア
１２パルプ投入口
１３アルカリ金属水酸化物溶液の投入口
１４接触物の取り出し口
２０脱液手段
２１，３１ポンプ
３０アルカリ金属水酸化物溶液槽

Claims

スクリューコンベア型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法。
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分との質量比率が、上記スクリューコンベア型接触器内のスクリューコンベアの回転数と、スクリューのピッチと、接触ゾーンの長さとから選ばれる少なくとも一つを変えることによって調節される請求項１又は請求項２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法。
一端にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の投入口を少なくとも一つ設け、他端に接触物の取り出し口を少なくとも一つ設け、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を上記一端から上記他端に接触させながら移動させるためのスクリューコンベアを備えるスクリュー型接触器と、取り出された接触物からケーキを分離するための脱液手段とを備える、アルカリセルロースの製造装置。