KR101690097B1 - 알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법 - Google Patents

알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101690097B1
KR101690097B1 KR1020117021981A KR20117021981A KR101690097B1 KR 101690097 B1 KR101690097 B1 KR 101690097B1 KR 1020117021981 A KR1020117021981 A KR 1020117021981A KR 20117021981 A KR20117021981 A KR 20117021981A KR 101690097 B1 KR101690097 B1 KR 101690097B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
mixing
mixing device
alkali metal
metal hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020117021981A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110128882A (ko
Inventor
마티아스 슈프레헤
베티나 횔처
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20110128882A publication Critical patent/KR20110128882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101690097B1 publication Critical patent/KR101690097B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/43—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using driven stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/49—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/92—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with helices or screws
    • B01F27/923—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with helices or screws the material flowing continuously through the receptacle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/95—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with stirrers having planetary motion, i.e. rotating about their own axis and about a sun axis
    • B01F27/953—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with stirrers having planetary motion, i.e. rotating about their own axis and about a sun axis using only helical stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/82—Combinations of dissimilar mixers
    • B01F33/821—Combinations of dissimilar mixers with consecutive receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/83—Mixing plants specially adapted for mixing in combination with disintegrating operations
    • B01F33/833—Devices with several tools rotating about different axis in the same receptacle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C08B1/10—Apparatus for the preparation of alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로스와 알칼리 금속 수산화물과의 반응을 포함하는, 가능하다면 알킬화제(들) 및/또는 하이드록시알킬화제(들)를 사용하여, 알칼리 존재하에서 셀룰로스로부터 알칼리 셀룰로스 및 임의로 셀룰로스 에테르의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 알칼리 금속 수산화물을 혼합 장치 내에서 셀룰로스와 혼합하며, 상기 혼합 장치(1)는, 제1 횡단면을 갖는 상부 영역(20, 102a, 202a) 및 제2 횡단면을 갖는 하부 영역(21, 102b, 202b)을 가지고, 여기서, 상기 제2 횡단면이 상기 제1 횡단면과 동일하거나 이보다 작으며, 또한 비-수평으로 배향된 하나 이상의 혼합 디바이스(23, 27, 121, 221, 224)를 포함한다.

Description

알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법{Process for improved production of alkali cellulose and cellulose derivatives}
본 발명은 알칼리 셀룰로스 및 임의로 셀룰로스 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로스 유도체, 예를 들어 셀룰로스 에테르는 통상적으로 두 단계, 즉 (1) 알칼리 금속 수산화물을 셀룰로스와 반응시켜 알칼리 셀룰로스를 제조하는 알칼리화 단계 및 (2) 유도체화제, 예를 들어 에테르화제를 알칼리 셀룰로스와 반응시켜 셀룰로스 유도체를 형성하는 유도체화 단계, 바람직하게는 에테르화 단계에 의해 제조된다. 더욱 우수한 혼합을 수득하기 위하여, 분산제 또는 용매를 때때로 하나의 단계 또는 둘 다의 단계에 첨가한다. 전형적으로, 미분된 상태의 셀룰로스가 제1 단계에서 알칼리 용액, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물과 반응하는데, 여기서, 알칼리 용액은 일반적으로 셀룰로스 섬유 상에 분무되고 알칼리 반응에서 함께 반응하여 알칼리 셀룰로스를 형성한다. 바람직하게는, 제2 단계에서 알칼리 셀룰로스는 에테르 반응에서의 에테르화제와 반응하여 셀룰로스 에테르를 형성한다.
알칼리 반응에서, 알칼리 금속 수산화물 및 셀룰로스를 가능한 균일하게 혼합시키기 위해 반응기를 예를 들어 비균질 반응 매체 중에서 강하게 교반시키며, 상기 반응은 일반적으로 낮은 온도, 종종 주위 온도에서 실시된다.
셀룰로스 반응은 비균질 조건에서 실시된다. 그러므로, 무수글루코스 단위(AGU)의 접근성이 여러 반응에서 셀룰로스의 반응성에 크게 영향을 준다. 수산화나트륨 용액으로의 활성화 공정에 의해 셀룰로스의 반응성이 실질적으로 개선되거나 또는 심지어 가능하게 만든다는 것이 오랫동안 공지되어 왔다. 여기서, 활성화 목적은 후속 반응에서 셀룰로스의 반응 속도 또는 최대 달성가능한 치환도를 증가시키고 더욱 균일한 치환체 분포 및 무수글루코스 단위의 완전한 접근성을 달성하는 데 있다.
전술된 바와 같이, 가장 빈번하게 사용된 활성화제는 수산화나트륨 용액으로서, 이것은 섬유간 팽창제이며, 셀룰로스의 섬유 단위의 구조 변화를 유발한다. 또한, 셀룰로스의 구조 이완과는 별도로, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시알킬셀룰로스, 하이드록시알킬메틸셀룰로스 또는 셀룰로스 크산토게네이트의 형성과 같은 다수의 셀룰로스 반응에서 하이드록실 이온의 존재가 요구된다. 균질한 알칼리화는 생성물 품질을 실현하기 위해 매우 바람직하다.
메틸셀룰로스 및 메톡실 그룹을 포함하는 이것의 혼합된 에테르는 전형적으로 다단계 공정으로 제조된다. 제1 단계에서, 사용된 셀룰로스를 목적하는 입자 크기 범위로 연마시킨다. 제2 단계에서, 연마된 셀룰로스를 혼합기에서 알칼리 금속 수산화물(특히, 수산화나트륨)의 수용액(바람직하게는 농축된 수용액)과 긴밀하게 혼합시키고 활성화시켜 알칼리 금속 셀룰로스를 제조한다. 공지된 공정은, 연마된 셀룰로스가 알칼리 금속 수산화물 용액과 함께 분무되는, 적합한 혼합 유닛(mixing unit)에서의 분무 알칼리화이다. 슬러리 공정에서, 연마된 셀룰로스를 현탁 매질에 현탁시키고, 이어서 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 슬러리 알칼리화 공정에서, 셀룰로스를 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 이어서 스크류 프레스(screw press) 또는 시브 드럼 프레스(sieve drum press)에 통과시켜 과량의 가성 소다를 제거한다. 제3 단계에서, 예를 들어 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드와 같이, 첨가될 알킬 할라이드 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 하이드록시알킬화제를 사용하여 비균질 반응을 실시한다. 추가의 공정 단계에서 셀룰로스 에테르의 정제, 연마 및/또는 건조를 포함할 수 있다.
MC(메틸 셀룰로스) 및 MHAC(메틸 하이드록시알킬 셀룰로스)의 산업적 제조에 있어서, 알칼리화 및 특히, 예를 들어 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 에테르화제를 사용한 에테르화는 상당한 열을 발생하는 발열 반응 단계를 포함한다, 슬러리 공정에서 예를 들어, 디메틸 에테르 및/또는 메틸 클로라이드와 같은 현탁 매질을 일반적으로 사용하기 때문에, 온도의 증가는 동시에 압력을 증가시킨다. 알칼리화가 일반적으로 대기압 또는 약간의 초대기압에서 실시되기 때문에, 반응은 저압(알칼리화) 및 고압(에테르화) 공정 순서로 분리될 수 있다.
매우 광범위한 용도 분야를 위해, 상이한 치환도를 갖는 셀룰로스 에테르가 제조된다. 셀룰로스 에테르 화학 분야에서 알킬 치환은 일반적으로 DS로 기술된다. DS는 무수글루코스 단위 당 치환된 OH 그룹의 평균 수이다. 메틸 치환은 예를 들어 DS(M)로 기술된다. 일반적으로, 하이드록시알킬 치환은 MS로 기술된다. MS는 무수글루코스 단위 1 몰당 에테르-유형 결합을 형성하는 에테르화제의 평균 몰수이다. 에테르화제인 에틸렌 옥사이드를 사용한 에테르화는 예를 들어 MS(HE)로서 기술되고, 에테르화제인 프로필렌 옥사이드를 사용한 에테르화는 MS(HP)로서 기술된다. 사이드 그룹의 측정은 지젤(Zeisel) 방법[문헌: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286(1977) 161-190]에 의해 실시된다.
생성물의 다양한 특성은 에테르화 정도 및 치환체의 유형, 예를 들어 열 응집점, 용해도, 점도, 필름 형성 용량, 물 보유 용량 및 접착 강도를 통해 확립된다. MC 및 MHAC는 상이한 용도 분야에서, 예를 들어 무기물 및 분산액-기재의 구성 재료 시스템 또는 화장품 및 약제학적 조성물의 제조에서 점조도 조절제 및 가공처리 조제로서 사용된다. 고도의 치환도를 갖는 셀룰로스 에테르는 또한 유기 용매의 점증제로서 적합하다.
다양한 유도체의 제조에 대한 화학적 기초 및 원리(제조 방법 및 공정 단계) 및 물질의 목록 및 특성의 기술 및 잠재적인 용도에 대한 개요는, 예를 들어 문헌[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances], 4th edition, volume E 20, page 2042(1987)]에 기술되어 있다.
적절한 치환도를 갖는 최종 생성물로서의 셀룰로스 에테르가 일반적으로 용해 온도 미만의 온도에서 물에 용해된다고 할지라도, 일반적으로 작은 불용성 단편들이 존재하여 용액의 혼탁을 일으킨다. 이러한 혼탁은 알칼리 금속 수산화물에 의해 충분하게 활성화되지 않으며 낮은 치환도를 갖는 불용성 셀룰로스 섬유에 의해 주로 유발된다. 혼탁의 정도 및 불용성 섬유의 비율이 특정 용도 분야에서의 셀룰로스 에테르의 사용에 악영향을 준다. 예를 들어, 제약학적 부문에서 투명 경질 캡슐의 제조를 위한 셀룰로스 에테르의 사용을 여기서, 언급할 수 있다. 가능한 재료 결함을 피하기 위해서 자동차 촉매 컨버터용 세라믹 압출에서 셀룰로스 에테르의 사용을 위해 낮은 섬유 함량을 또한 필요로 한다. 작은 불용성 섬유 단편을 갖는 균질하게 치환된 셀룰로스 에테르의 제조에서 매우 효과적이고 균일한 알칼리화가 매우 바람직하다.
또한, 저압 및 고압 공정 단계의 결합은 장비 요구사항을 증가시킨다. 일반적으로, 쟁기날(ploughshare), 벡커 블레이드(Becker blade), T-블레이드, 패들, 혼합 스피럴(mixing spiral) 또는 혼합 리본과 같은 특정 혼합 요소를 갖는 수평 중심 축이 구비된 내압성 수평 실린더형 드럼이 알칼리화 및/또는 비균질 에테르화용 셀룰로스 에테르의 제조에 사용된다. 스로우(throw) 혼합기 또는 집중 혼합기의 원리를 따르는 이러한 혼합 반응기(로우터(rotor) 속도는 임계 속도를 초과하며, 이 경우 재료 베드로부터 입자가 튀어 나옴을 의미한다)의 예는 독일의 게브르. 뢰디게 마쉬넨바우(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH)로부터 입수할 수 있는 DRUVATHERM® Reaktor DVT 또는 All In One Reactor® TR이다. 또한, 반응 혼합기 중 일부는 첨가제의 부가적인 혼합 효과 또는 우수한 분포를 달성하기 위해 흔히 초퍼(chopper) 또는 절단 로우터로서 설계된 파쇄기를 구비한다. 효과적인 냉각 또는 가열을 위해, 이러한 혼합기는 전형적으로 이중 자켓 또는 냉각/가열 코일을 구비한다. 부착된 콘덴서(condenser) 및 외부 콘덴서를 갖는 양태가 또한 공지되어 있다.
알칼리화의 최적화와 관련하여, 과거에는 여러 방안이 채택되었다. 이와 관련하여, 셀룰로스와 혼합되기 전에 노즐에서 에테르화제와 사전혼합함으로써 수산화나트륨 용액의 분포가 개선됨이 보고되어 있다(미국 특허 제4,845,206 A호 참조). 또한, 표면-활성 물질의 첨가 시에 알칼리화가 개선됨이 기술되어 있다(미국 특허 제7,361,753호 참조). 저압 분무 알칼리화는 상기 공정에서 내압성 반응 용기 중에서 실시된다. 장치 및 설비 활용에 대한 최적 용도가 바람직한 경우, 저압 알칼리화를 위해 고가이고 복잡한 내압성 반응기의 사용은 바람직하지 않다.
불용성 섬유 함량을 감소시키기 위한 최적 알칼리화와 관련된 다수의 특허 출원들이 공개되어 있다. 적합한 장치에서의 별도의 알칼리화 단계들이 기술되어 있다. 알칼리의 다운스트림 제거와 함께 알칼리화를 위한 슬러리 공정의 이행 및 광범위한 유닛에서 업스트림 연속 분무 알칼리화의 이행이 기술되어 있다. 예를 들어, 버킷 체인 컨베이어(bucket chain conveyors)(미국 특허 제2007/0149773 A1호), 니더(kneaders)(미국 특허 제2002/0099203 A1호), 회전 압력 필터(rotary pressure filters)(미국 특허 제2007/0144692 A1호), 고강도 혼합기(high-intensity mixers)(미국 특허 제2006/0287518 A1호) 또는 스크류 컨베이어(screw conveyors)(미국 특허 제2007/0149773 A1호)가 여기서, 사용된다. 철저하게 혼합하면서 셀룰로스 물질의 일정하고 연속적인 유동에 수산화나트륨 용액을 균일하게 공급하는 것이 상기 공보에 기술된 연속 알칼리화의 목적이다. 저압 및 고압 공정 단계의 비결합의 이점은 상기 공보들에는 기술되어 있지 않다. 또한, 셀룰로스의 모든 부분에서 수산화나트륨의 일정하고 균일한 농도를 달성하기 위해 일정한 셀룰로스 물질 유동을 연속적으로 계량하고 보장하는 임계적 제한점이 강조되고 있다.
메틸 하이드록시알킬 셀룰로스의 제조를 위한 다른 공정은 그 중에서도 특히 미국 특허 제2005/0240016 A1호, 미국 특허 제3,388,082 A호, 미국 특허 제4,456,751 A호, 미국 특허 제4,477,657 A호 및 미국 특허 제3,839,319 A호에 기술되어 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 알칼리 셀룰로스의 제조를 최적화한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 하기 유도체화 공정에서 균질하게 치환된 셀룰로스 유도체를 수득하기 위해 균질한 및/또는 균일한 알칼리화를 보장하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 유도체화 공정은 균질하게 및/또는 균일하게 치환된 셀룰로스 에테르를 제조하는 알킬화 단계(들) 및/또는 하이드록시알킬화 단계(들)이다.
발명의 개요
본 발명의 기술적 목적은 청구항 제1항에 따라 셀룰로스를 알칼리 금속 수산화물과 반응시키는 것을 포함하는 알칼리 셀룰로스의 제조 방법에 의해 해결되는데, 여기서, 알칼리 금속 수산화물은 혼합 장치 내에서 셀룰로스와 혼합되며, 상기 혼합 장치는, 제1 횡단면을 갖는 상부 영역과 제2 횡단면을 갖는 하부 영역을 가지고, 상기 제2 횡단면이 상기 제1 횡단면과 같거나 이보다 작으며, 또한 비-수평으로 배향된 하나 이상의 혼합 부재(member)를 포함한다.
본 발명의 기술적 목적은 또한 알칼리 셀룰로스의 제조 및/또는 셀룰로스 유도체 제조용 혼합 장치를 사용함으로써 해결되는데, 여기서, 상기 혼합 장치는, 제1 횡단면을 갖는 상부 영역과 제2 횡단면을 갖는 하부 영역을 가지고, 상기 제2 횡단면이 상기 제1 횡단면과 같거나 이보다 작으며, 또한 비-수평으로 배향된 회전축에 의해 및/또는 이것의 주위로 움직이는 하나 이상의 혼합 장치, 바람직하게는 중심에 비-수평으로 배향된 연속 또는 분할된 단일-축 혼합 디바이스(device)를 포함한다.
도 1은 실린더형 상부 부분 및 테이퍼링(tapering) 하부 부분을 갖는 수직 혼합기를 포함하는, 본 발명에 따른 혼합 장치의 제1 양태를 도시한 것이고;
도 2는 원추형 수직 혼합기를 포함하는, 본 발명에 따른 혼합 장치의 제2 양태를 도시한 것이고;
도 3은 실린더형 수직 혼합기를 포함하는, 본 발명에 따른 혼합 장치의 제3 양태를 도시한 것이다.
본 발명은 셀룰로스와 알칼리 금속 수산화물과의 반응을 포함하는 알칼리 셀룰로스의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 바람직하게는 셀룰로스의 부분 알칼리화 또는 전체 알칼리화에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직한 수직 혼합 장치의 공급 지점에서 셀룰로스에 첨가되며, 바람직하게는 루프 유동(loop flow)에 의해 셀룰로스와 철저하게 혼합된다. 본 발명에서, 의미상 "수직"은 본질적으로 혼합 장치의 종방향 축 또는 이것의 연장부의 방향 각각을 의미한다. 루프 유동은, 로우터 속도가 느리고 혼합 요소에 의한 입자의 움직임이 시프트에 의해 달성되는 대류 혼합을 제공한다. 혼합의 원리는 "대류 혼합"이라 불리운다. 표준 쟁기날 수평 혼합기에서 로우터 속도는 임계 속도보다 크며, 이 경우 입자가 재료 베드로부터 튀어 나온다는 점에서, 상기 대류 혼합 원리는 "스로우 혼합기" 또는 "집중 혼합기"라고 또한 불리우는 표준 수평 쟁기날 혼합기와는 다르다.
혼합 장치는 제1 횡단면을 갖는 상부 영역 및 제2 횡단면을 갖는 하부 영역을 가지며; 하부 영역에서 제2 횡단면은 바람직하게는 상부 영역의 횡단면 보다 더 작다. 혼합 장치는 수직으로 배향된 원추형 단면을 포함하며; 수직으로 배향된 원추형 단면은 바람직하게는 혼합 장치의 하부 부분에 제공된다. 따라서, 혼합 장치는 바람직하게는 수직으로 배열된 원추 부분을 포함한다. 혼합 장치(1)는 바람직하게는 본질적으로 중심에 수직으로 배향된 축에 의해 회전할 수 있는 혼합 디바이스를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 혼합 장치는 혼합기의 내용물의 3차원 혼합이 오비탈 아암(orbital arm)에 의해 중심에 수직으로 배열된 또는 행성적으로 고정된 연속 또는 분할된 단일-축 또는 이중-축을 통해 혼합 디바이스에 의해 바람직하게 실시됨을 특징으로 하는, "수직 혼합기"라고도 불리우는 수직 대류 혼합기를 포함한다. 혼합 장치는 이것의 종방향 연장부에 대하여 수직축 주위를 회전할 수 있는 사선으로 배향된 혼합 디바이스를 또한 포함한다. 단일-축 혼합 디바이스는 바람직하게는 스크류 또는 단일 또는 이중 나선형의 형태이거나, 또는 혼합 블레이드 또는 혼합 패들을 구비한다.
더욱 바람직하게는, 본질적으로 전체 혼합기 내용물은 루프 혼합과 같은 연속적 철저 혼합, 바람직하게는 대류 혼합이 동일 방향으로 실행된다. 특징적인 루프 유동은 바람직하게는 예를 들어 1 또는 2개의 원추 영역과 같은 좁아지는 횡단면을 통해 지나간다. 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 테이퍼링 횡단면, 바람직하게는 원추형으로 테이퍼링되는 횡단면을 갖는 혼합 장치 영역의 공급 지점에서 셀룰로스에 첨가된다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 특히 노즐 또는 랜스(lance)를 통해 실시된다. 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수용액으로서 혼합 디바이스에 첨가된다. 대안적으로, 알칼리 금속 수산화물은 펠릿과 같은 고체 형태로 수성 셀룰로스 조성물에 첨가될 수 있다. 노즐 또는 랜스는 바람직하게는 평활-제트 노즐(smooth-jet nozzle), 원추 노즐, 팬(fan) 노즐, 중공-원추형(hollow-cone) 노즐, 솔리드-원추형(solid-cone) 노즐, 이성분(binary) 노즐 또는 평면-제트(flat-jet) 노즐이다. 바람직한 알칼리 셀룰로스는 칼륨 셀룰로스, 또는 더욱 바람직하게는 나트륨 셀룰로스이다.
알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 혼합 장치의 하부 영역의 공급 지점에서 셀룰로스에 첨가된다. 알칼리 금속 수산화물의 공급 지점은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과 다른 혼합 성분의 혼합이 더욱 효과적이 되도록 좁아지는 횡단면 영역에 위치한다. 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 용액의 분포는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 공급 지점 근처에 위치한 혼합 또는 절단 로우터에 의해 촉진된다. 더욱이, 혼합 장치는 임의로 냉각 자켓 또는 냉각 코일에 의해 냉각되어 혼합 동안에 혼합 장치의 내용물을 냉각시킬 수 있으며/있거나, 혼합 장치는 불활성 대기(예, 진공-기밀) 하에서 작동하고/하거나, 혼합 장치는 임의의 압력 급증이 혼합 장치를 파괴하지 않도록 또는 혼합 공정을 방해하지 않도록 다운스트림 압력 반응에 대한 압력 급증에 저항성을 갖도록 설계된다.
예를 들어, 선택된 전형적인 수직 혼합기는 실린더형 부분과 기저(bottom) 또는 하부 배출구를 향하여 원추형으로 테이퍼링되는 부분으로 구성된다. 주요 교반 부재는 최상부(top)에서 지지된, 중심에 배열된 교반기 축을 갖는 나선형 혼합 유닛으로 구성된다. 스크류 이송의 도움으로, 재료는 교반기 축의 인접 부근에서 상향 및 뒷면 하향으로 용기 벽에서 루프 유동으로 이송된다. 또한, 수직 혼합기는 용기 최상부 및 원추 영역에 공급 노즐을 구비한다. 원추 영역에서, 혼합 또는 절단기 로우터의 작동에 의해 부가적인 혼합이 또한 이루어진다.
바람직하게는 루프 유동과 함께 대류 혼합 원리에 따르는 수직 혼합 장치의 예는 아믹손 게엠베하(Amixon GmbH)로부터 입수할 수 있는 원추 단일-축 혼합기 유형 AM, 호소카와 마이크론 리미티드(Hosokawa Micron Ltd.)로부터 입수할 수 있는 브리에코-나우타 유형 CT 드라이어(Vrieco-Nauta types CT dryer) 및 LFC/MFC 또는 원뿔대 혼합기, 이카토 시스템스 게엠베하(Ekato Systems GmbH)로부터 입수할 수 있는 수직 벌크 재료 혼합기 유형 VSM 및 VGM, 또는 아바-휴프 게엠베하 앤 콤파니 카게(AVA-Huep GmbH & Co. KG.)로부터 입수할 수 있는 원추 혼합기 유형 HVW이다.
연마된 셀룰로스의 순환되는 표면 상에 분무됨으로써 알칼리 금속 수산화물 용액의 효율적인 분포가 반응기의 최상부에서 달성된다는 보편적인 견해와 다르게, 본 발명에서는 바람직하게는 혼합기의 원추 영역에서 벌크 재료 중으로의 알칼리 금속 수산화물 용액의 계량 도입 방법을 채택하고 있다.
통제된 루프 유동에 의한 알칼리화의 이점은 알칼리 금속 수산화물 용액의 집중적이고 빠르고 균일한 분포에 있다. 알칼리 금속 수산화물을 연마된 셀룰로스의 영구 회전 배치(batch)(루프 유동)에 연속적으로 첨가함으로써, 내부 루프가 알칼리 금속 수산화물 용액의 균일한 분포를 단순하게 한다. 수직 혼합기에서의 알칼리화의 이점은, 혼합 동안에 최소량의 잔류물 및 최소 사공간으로 인해 실질적으로 완전하고 빠르게 재료가 방출된다는 데 있다. 더욱이, 벽과 혼합 기구 사이의 공간이 최소화될 수 있다. 이러한 점은 수평축의 새깅(sagging)이 나타나고 벽과 혼합 기구 사이에 더 큰 공간을 필요로 하는 수평으로 배향된 신장된 혼합기와는 다르다.
셀룰로스의 알칼리화는 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 바람직하게는 35 내지 60중량%의 수산화나트륨 용액, 특히 바람직하게는 48 내지 52중량%의 수산화나트륨 용액으로 실시하는 것이 바람직하다.
알칼리화 전에, 알칼리화 동안에 또는 알칼리화 후에, 현탁 매질, 예를 들어 디메틸 에테르 및 메틸 클로라이드의 혼합물이 임의로 혼합물에 첨가된다. 현탁 매질은 혼합을 개선시키고, 혼합 조제로서 작용한다. 추가적으로, 현탁 매질은 더욱 빠른 냉각 및 가열용의 열 전달 매질로서 사용할 수 있다. 더욱이, 합해진 단계로 시간을 절약할 수 있도록 별도의 적재 단계를 피하기 위하여 상기 단계에서 현탁 매질의 첨가가 실시될 수 있다.
사용된 셀룰로스의 알칼리화는 바람직하게는 AGU(무수글루코스 단위)당 알칼리 금속 수산화물 0.8 내지 7.0 eq, 더욱 바람직하게는 AGU당 알칼리 금속 수산화물 1.1 내지 6.5 eq, 특히 바람직하게는 AGU당 알칼리 금속 수산화물 1.4 내지 6.0 eq으로 실시된다. NaOH가 바람직한 알칼리 금속 수산화물이다. 일반적으로, 알칼리화는 15 내지 50℃, 바람직하게는 약 25 내지 45℃의 온도에서 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 실시된다.
더욱이, 본 발명은 상술된 공정에 따라 수득된 알칼리 셀룰로스로부터 셀룰로스 유도체, 바람직하게는 셀룰로스 에테르를, 더욱 바람직하게는 생산 규모로 제조하는 공정에 관한 것으로, 셀룰로스 유도체의 제조를 위해 하나 이상의 유도체화제와 알칼리 셀룰로스의 반응을 추가적으로 포함한다. 유도체화는 바람직하게는 알킬화제 및/또는 하이드록시알킬화제이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 알킬화 및/또는 알콕실화와 같은 유도체화가 별도의 내압성 반응 용기에서 실시되기 전에, 분무 알칼리화가 바람직하게는 중심 교반 디바이스를 갖는 상술된 별도의 수직 혼합기에서 실시된다. 더욱 바람직하게는, 알킬화 및/또는 알콕실화에 유용한 반응 용기는 내압성 및 진공 저항성이다. 분무 알칼리화가 상술된 별도의 수직 혼합기에서 실시되고, 이어서 유도체화가 별도의 내압성 반응기에서 실시되는 경우, 더욱 추가적으로 감소된 혼탁도 및 추가적으로 감소된 불용성 섬유 함량을 갖는 셀룰로스 유도체가 수득될 수 있다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. 더욱이, 이러한 공정으로 내압성 반응 용기에서의 배치 순환 시간이 감소되고, 따라서 장치의 유용성이 개선된다. 또한, 저압 및 고압 공정의 분리 때문에, 자본 비용이 감소된다. 마지막으로, 외부 알칼리화로 인해, 반응기 점유 시간이 감소하여 현존의 장치의 개선 가능성이 유도된다.
알킬화 및/또는 하이드록시알킬화 반응은 발열 반응이고, 바람직하게는 15 내지 30bar 이하의 승압에서 실시된다. 고체 함량이 낮은 현탁액에서는 더욱 낮은 압력이 달성될 수 있다. 알칼리화는 발열 반응이고, 진공, 주위 압력에서 작동할 수 있으며, 낮은 비점 성분(예, 디메틸 에테르 및/또는 메틸 클로라이드)의 존재하에서는 또한 고압에서 작동할 수 있다. 그러므로, 셀룰로스 에테르의 제조를 위한 상기 공정에서, 수직 혼합 장치는 셀룰로스 에테르의 다단계 제조의 의도된 제조 절차에 의존하여 내압성이거나 또는 내압성이 아닐 수 있다. 혼합 장치가 내압성인 경우, 알칼리 셀룰로스는 혼합 장치 중에서 알킬화제(들) 및/또는 하이드록시알킬화제(들)와 반응할 수 있거나, 또는 또다른 내압성 반응 용기로 이송되어 거기서 알킬화제(들) 및/또는 하이드록시알킬화제(들)와 반응할 수 있다. 대안적으로, 만일 혼합 장치가 내압성이 아니라면, 알칼리 셀룰로스는 바람직하게는 내압성 반응 용기로 이송되어 거기에서 알킬화제(들) 및/또는 하이드록시알킬화제(들)와 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로스 에테르의 제조를 위한 방법에서, 알킬화제는 바람직하게는 알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드이며/이거나, 하이드록시알킬화제는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 배합물이다. "이들의 배합물"은 하나 이상의 상이한 알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 상이한 하이드록시알킬 그룹을 갖는 셀룰로스 에테르가 제조될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 공정에서 이용할 수 있는 셀룰로스 에테르의 예는 알킬셀룰로스, 하이드록시알킬알킬셀룰로스 또는 하이드록시알킬셀룰로스, 특히 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸에틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로스, 메틸하이드록시에틸하이드록시부틸셀룰로스 또는 메틸 그룹과 장쇄의 소수성 측쇄를 동시에 포함하는 셀룰로스 에테르이다.
셀룰로스에서 치환(들) 유형 및 치환(들) 정도를 조절하기 위해, 본 발명의 공정에서 반응 단계들이 목적하는 치환 유형 및 치환 정도로 반복되고, 독립적으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 부분 알칼리화가 실시된 후 부분 에테르화가 실시되고, 이어서 추가적인 부분 알칼리화 및 또다른 에테르화가 실시되도록 실행될 수 있다.
하기에서, 도면을 참조로 하여 본 발명의 양태가 추가적으로 설명될 것이다:
도 1은 수직 혼합기(2)를 포함하는 혼합 장치(1)의 제1 양태이다. 수직 혼합기(2)는 상부 실린더형 부분(20) 및 하부 테이퍼링 부분(21)을 갖는다. 이들 두 부분(20, 21) 사이의 경계 영역에서 하부 테이퍼링 부분에 알칼리 금속 수산화물 및 추가의 성분 또는 반응물을 수직 혼합기(2)에 주입하기 위한 주입 밸브(22)가 구비된다. 모터(24)를 장착한 혼합 디바이스(23)가 또한 수직 혼합기(2)의 하부 영역에서 주입 밸브(22) 근처에 구비되어 주입 밸브(22)를 통해 주입된 재료를 분포시킨다.
수직 혼합기(2)는 추가적으로 모터(26)에 연결된 수직 회전축(25)을 포함하며, 상기 축(25)을 회전시킴으로써 움직이는 혼합 디바이스(27)를 갖는다. 수직 회전축(25)은 중심에서 전체 수직 혼합기(2)를 통해 연장된다.
수직 혼합기(2)는 또한 연마된 셀룰로스 배치를 주입하기 위한 주입구(28) 및 불활성 매질(예, N2)을 주입하기 위한 주입구(29)를 포함한다. 이러한 주입구(28) 및 (29) 둘 다는 실린더형 부분(20)의 상부 끝에 구비된다.
혼합 장치(1)는 수직 혼합기(2)의 하부 끝에 연결된 혼합 반응기(3)를 추가적으로 포함한다. 혼합 반응기는 실린더형 내압성 수평 혼합 반응기이며, 혼합 반응기 전체를 통해 연장된 회전축(30)을 포함하며, 상기 축(30)에 연결된 몇몇 혼합 수단(31) 및 수평으로 연장된 축(30)을 회전시키는 모터(32)를 포함한다. 혼합 반응기(3)는 하이드록시알킬화제 및/또는 알킬화제 및/또는 현탁 매질 및 추가의 성분 또는 반응물을 주입하기 위한 주입구(33)를 추가적으로 포함한다.
도 2에 있어서, 혼합 장치(1)는 원추형 수직 혼합기(102)를 포함한다. 따라서, 상부 단면(102a)의 횡단면은 수직 혼합기(102)의 하부 단면(102b)의 횡단면 보다 넓다. 수직 혼합기(102)는 알칼리 금속 수산화물 및 추가의 성분 또는 반응물을 주입하기 위한, 하부 영역에서의 주입 밸브(120)를 포함한다. 상기 혼합기는 두 개의 축(122, 123) 주위를 회전하는 특별한 유형의 혼합 디바이스(121)를 추가적으로 포함한다. 상기 축(122)은 수직 혼합기의 원추형 하우징(124)에 본질적으로 수평으로 연장되는 반면, 제2 축(123)은 원칙적으로 수직 혼합기의 중심축이다. 그러나, 상기 축(123)은 수직 혼합기의 전체 하우징을 통해 연장되지 않고, 단지 이의 매우 작은 부분에서만 연장되며, 이어서 수평으로 굽어져서 다른 축(122)에 연결되어 있다. 단축(123) 및 장축(122)을 연결시키는, 수평으로 연장된 연결 수단들을 또한 구비할 수 있다. 화살표(125, 126)는 둘 다 축(122, 123)의 회전을 보여 준다. 축(123)은 이 축을 움직이게 하기 위해 모터(127)에 연결된다. 상기 모터 또는 부가적인 모터가 다른 축(122)을 또한 회전시킬 수 있거나, 축(123)을 회전시키는 경우, 축(122)은 자동적으로 회전할 수 있다.
수직 혼합기(102)는 또한 연마된 셀룰로스 배치를 주입하기 위한 주입구(128) 및 불활성 매질(예, N2)을 주입하기 위한 주입구(129)를 포함한다.
혼합 반응기는 도 1과 관련하여 상기에서 기술된 바와 동일하다.
도 3에 있어서, 혼합 장치(1)는 실린더형 수직 혼합기(202)를 포함한다. 따라서, 수직 혼합기(202)의 상부 단면(202a)의 횡단면은 수직 혼합기(202)의 하부 단면(202b)의 횡단면과 본질적으로 동일하다. 수직 혼합기(202)는 알칼리 금속 수산화물 및 추가의 성분 또는 반응물을 공급하기 위해 혼합기의 하부 영역에 주입 밸브 또는 주입구(220)를 포함한다. 주입구 또는 주입 밸브(220)의 근처에, 혼합 디바이스를 회전시키기 위한 모터(222)를 포함하는 혼합 디바이스(221)가 구비된다. 도 3의 양태에 있어서, 주입구 또는 주입 밸브(220)의 아래에 혼합 디바이스(221)가 구비된다. 상기 혼합 디바이스(221)는 주입된 재료를 미리 분포시키기 위해 구비된 것이다.
수직 혼합기(202)에서의 재료의 혼합을 위해, 추가적인 혼합 디바이스(224)가 수직축(225)을 둘러싸도록 제공된다. 수직 회전축(225)은 이 축을 회전시키기 위해 모터(226)에 연결된다.
수직 혼합기(202)는 연마된 셀룰로스 배치를 주입하기 위한 주입구(227) 및 불활성 매질(예, N2)을 주입하기 위한 주입구(228)를 추가적으로 포함한다. 둘 다의 주입구(227, 228)는 수직 혼합기(202)의 상부 부분에 구비되어 있다.
도 1 및 2에 도시된 양태에 따라, 도 3에 따른 혼합 장치의 양태는 또한 혼합 반응기(3)를 포함한다.
하기 실시예는 상술된 바와 같은 혼합 장치 각각을 사용하여 본 발명에 따른 알칼리 셀룰로스를 제조하기 위한 방법을 추가적으로 예시하는 것이다. 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
교반기 속도, 혼합 기간, 노즐 위치 및 형태와 같은 최적 작동 파라미터를 확립하기 위한 초기 혼합의 실험 후에, 외부 알칼리화를 위한 수직 혼합기의 도움으로 상이한 셀룰로스 에테르의 제조를 실행하였다. 특히, 사용된 알칼리화 파라미터 및 셀룰로스 원료 형태는 다양하다. 결과의 비교를 위해, 수평 혼합기에서의 비교 공정에 따라 셀룰로스 에테르를 또한 제조하였다.
혼탁도 측정: 광도계 네플라(Photometer Nephla) LPG 239[독일의 독토르 랑게(Dr. Lange) 제조]를 사용하여, 시험 용액을 함유한 둥근 셀[큐벳트 유형(cuvette type) LZP 452]에 입사하는 860nm 파장을 갖는 여과된 광 빔을 모든 측면으로 확산시키는 방식으로 불용성 입자, 겔 입자 및 섬유에 의해 산란시킨다. 어두운 배경에 대해 반사없이 셀의 하부를 통해 90°각도에서 산란된 광을 측정하고, 측정된 값을 숫자로 표시한다. 측정된 값은 DIN EN ISO 7027 및 7887에 따른 포르마진의 혼탁도 단위(TU/F)에 상응한다. 시험 용액은 2중량%의 셀룰로스 에테르 수용액이다. 혼탁도는 25℃에서 측정한다.
불용성 섬유 함량의 측정(수동 시각적 방법): 2중량%의 셀룰로스 에테르 수용액을 제조한다. 섬유를 더욱 잘 볼 수 있도록 편광판을 구비한 광 박스를 사용하여 표준 용액과의 시각적 비교에 의해 용액 중의 섬유 함량을 측정한다. 표준 용액은 탈이온수에 현탁된 0.074 내지 0.149mm의 길이를 갖는 규정된 양의 연마된 셀룰로스 섬유를 기본으로 한다(하기 표 1 참조). 방법은 시각적 평가 및 25℃에서의 용액 등급에 의존한다.
Figure 112011073181129-pct00001
비교예 1: 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스
수평 혼합 축, 설치된 초퍼 및 부착된 콘덴서를 갖는 쟁기날 혼합 유닛를 구비한, 400 ℓ의 가용 반응 부피를 갖는 내압성 수평 혼합기에 26kg의 연마된 셀룰로스를 도입한다. 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁(flushing)한다. 그 후, 50중량%의 수산화나트륨 수용액 형태의 12.7kg의 수산화나트륨을 혼합하면서 17분간에 걸쳐 노즐에 의해 셀룰로스에 분무한다. 이 후, 30분간에 걸쳐 약 35℃에서 알칼리화 반응을 실시한다.
다음 단계에서, 31.7 kg의 디메틸 에테르 및 33.9kg의 클로로메탄의 혼합물을 반응기에 도입한다. 이 후, 3.6kg의 에틸렌 옥사이드를 반응기로 칭량한 후, 약 50분 동안 약 75℃ 이하로 가열시키는 동안 10.2kg의 클로로메탄 및 50중량%의 수산화나트륨 수용액으로서의 3.07kg의 수산화나트륨을 도입한다. 35분 동안 온도를 77℃로 유지시킨 후, 압력을 해제하고, 휘발성 성분을 증발에 의해 제거한다. 조 생성물을 고온수로 세척하고, 이어서 건조시키고 연마시킨다.
실시예 2: 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스
충전 부피가 400 ℓ이고 원추 혼합 영역이 있는 수직 벌크 재료 혼합기(아믹손(Amixon)으로부터의 AM400 유형)에 26kg의 연마된 셀룰로스를 도입한다. 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁한다. 사용된 수직 혼합기는 중심의 축 상에 장착된 나선형 리본을 가져서 3차원 루프 유동이 실시된다는 특징을 갖는다. 연마된 셀룰로스는 벽에 근접하여서는 상향으로 움직이고, 중심의 교반기 축에 근접하여서는 하향으로 흐른다. 수직 혼합기의 하부 부분에서의 원추 혼합기 영역에 절단 로우터를 장착시키고, 이것의 근접 위치에서 수산화나트륨 용액을 팬 노즐에 의해 첨가한다. 나선형 리본을 30 rpm의 속도에서 작동시키고, 절단 로우터를 최대 1500 rpm에서 작동시킨다. 불활성화 단계 후에, 셀룰로스를 혼합하면서 50중량%의 수산화나트륨 수용액 형태의 12.7kg의 수산화나트륨을 17분에 걸쳐 팬 노즐을 통해 공급한다. 이어서, 약 40 내지 45℃에서 30분간에 걸쳐 알칼리화 반응을 실시한다.
알칼리 금속 셀룰로스를 비교예 1에 언급된 내압성 수평 혼합기로 이송시킨 후, 수평 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁한다. 31.7kg의 디메틸 에테르 및 33.9kg의 클로로메탄의 도입을 시작으로 하여, 비교예 1에 언급된 바와 같이 추가의 과정을 실시한다.
비교예 3: 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스
비교예 1에 따라 내압성 수평 혼합기에 26kg의 연마된 셀룰로스를 도입한다. 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁한다.
이후, 50중량%의 수산화나트륨 수용액 형태의 22.1kg의 수산화나트륨을 혼합하면서 30분에 걸쳐 노즐에 의해 셀룰로스 상에 분무한다. 이 후, 약 38℃에서 30분간에 걸쳐 알칼리화 반응을 실시한다.
다음 단계에서, 39.1kg의 디메틸 에테르 및 21.0kg의 클로로메탄의 혼합물을 반응기에 도입한다. 이 후, 12.3kg의 프로필렌 옥사이드를 반응기로 칭량한 후, 약 125분 동안 약 82℃ 이하로 가열시키는 동안 20.2kg의 클로로메탄 및 50중량%의 수산화나트륨 수용액으로서의 7.4kg의 수산화나트륨을 도입한다. 55분 동안 온도를 85℃로 유지시킨 후, 압력을 해제하고, 휘발성 성분을 증발에 의해 제거한다. 조 생성물을 고온수로 세척하고, 이어서 건조시키고 연마시킨다.
실시예 4: 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스
실시예 2에 따른 수직 벌크 재료 혼합기에 26kg의 연마된 셀룰로스를 도입한다. 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁한다. 나선형 리본을 40 rpm의 속도에서 작동시키고, 절단 로우터는 최대 1500 rpm에서 작동시킨다. 불활성화 단계 후에, 셀룰로스를 혼합하면서 50중량%의 수산화나트륨 수용액 형태의 22.1kg의 수산화나트륨을 30분에 걸쳐 팬 노즐을 통해 공급한다. 이어서, 약 50 내지 55℃에서 30분간에 걸쳐 알칼리화 반응을 실시한다.
알칼리 금속 셀룰로스를 비교예 1에 언급된 내압성 수평 혼합기로 이송시킨 후, 혼합기를 비우고, 불활성화를 위해 질소로 플러슁한다. 39.1kg의 디메틸 에테르 및 21.0kg의 클로로메탄의 도입을 시작으로 하여, 비교예 3에 언급된 바와 같이 추가의 과정을 실시한다.
Figure 112011073181129-pct00002

별도의 수직 혼합기에서 알칼리화에 의해 수득된 생성물은, 종래의 방법과 비교하여 용액 거동 면에서 분명히 다르다. 수용액에서, 생성물의 용해도가 명백하게 증가하여서 맑은 용액이 되며 불용성 섬유의 비율이 감소되는데, 이것은 알칼리화의 개선 때문이다.
1 혼합 장치
2 수직 혼합기
3 혼합 반응기
20 실린더형 부분
21 테이퍼링 부분
22 주입 밸브
23 혼합 디바이스
24 모터
25 수직 회전축
26 모터
27 혼합 디바이스
28 주입구
29 주입구
30 회전축
31 혼합 수단
32 모터
33 주입구
102 원추형 수직 혼합기
102a 상부 단면
102b 하부 단면
120 주입 밸브
121 혼합 디바이스
122 축
123 수직축
124 하우징
125 화살표
126 화살표
127 모터
128 주입구
129 주입구
202 수직 혼합기
202a 상부 단면
202b 하부 단면
220 주입 밸브 또는 주입구
221 혼합 디바이스
222 모터
224 혼합 디바이스
225 수직축
226 모터
227 주입구
228 주입구

Claims (15)

  1. 셀룰로스와 알칼리 금속 수산화물과의 반응을 포함하는 알칼리 셀룰로스의 제조 방법으로서,
    상기 알칼리 금속 수산화물을 혼합 장치(1) 내에서 분쇄된 셀룰로스의 배치(batch)와 혼합하며,
    상기 혼합 장치(1)는, 제1 횡단면을 갖는 상부 영역(20, 102a) 및 제2 횡단면을 갖는 하부 영역(21, 102b)을 가지고, 상기 제2 횡단면이 상기 제1 횡단면보다 작으며, 또한 스크류 또는 단일 또는 이중 나선형의 형태인 하나 이상의 비-수평으로 배향된 연속 또는 분할된 단일-축(divided single-shaft) 혼합 디바이스(23, 27, 121)를 포함하고,
    상기 단일-축 혼합 디바이스가, 본질적으로 중심에 수직으로 배향된 축(25, 123)에 의해 회전되고,
    상기 알칼리 금속 수산화물이 상기 혼합 장치의 하부 영역의 공급 지점(feed point)에서 상기 셀룰로스에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 장치(1)가 수직으로 배향된 원추형 단면(21, 102)을 포함하며, 상기 수직으로 배향된 원추형 단면(21)이 상기 혼합 장치의 상기 하부 영역에 구비되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물을 상기 혼합 장치 내에서 루프 유동(loop flow)에 의해 셀룰로스와 혼합하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 유도체의 제조를 위해 상기 알칼리 셀룰로스를 하나 이상의 유도체화제와 반응시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020117021981A 2009-03-05 2010-01-08 알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법 KR101690097B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15768509P 2009-03-05 2009-03-05
US61/157,685 2009-03-05
PCT/US2010/020430 WO2010101667A1 (en) 2009-03-05 2010-01-08 Process for improved production of alkali cellulose and cellulose derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110128882A KR20110128882A (ko) 2011-11-30
KR101690097B1 true KR101690097B1 (ko) 2016-12-27

Family

ID=41697899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021981A KR101690097B1 (ko) 2009-03-05 2010-01-08 알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8993747B2 (ko)
EP (1) EP2403881B1 (ko)
JP (1) JP5706344B2 (ko)
KR (1) KR101690097B1 (ko)
CN (1) CN102307906B (ko)
BR (1) BRPI1006378B1 (ko)
WO (1) WO2010101667A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5586186B2 (ja) * 2009-08-06 2014-09-10 株式会社プレックス アルカリセルロースまたはその誘導体の製造方法。
JP5571599B2 (ja) * 2011-02-21 2014-08-13 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
WO2016004481A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Leaf Sciences Pty Ltd Methods for treating lignocellulosic material
EP3167112B1 (en) * 2014-07-10 2021-05-26 Leaf Sciences Pty Ltd Methods for hydrolysing lignocellulosic material
JP6464711B2 (ja) * 2014-12-10 2019-02-06 大日本印刷株式会社 タッチパネルセンサの製造方法およびタッチパネルセンサ
CN108380127A (zh) * 2018-02-06 2018-08-10 浦江县元寿农业科技有限公司 高效节能的配料装置
CN110280176B (zh) * 2018-03-19 2022-01-28 重庆市智翔铺道技术工程有限公司 一种立式多组分高粘材料连续供料搅拌机及其使用方法
CN110075749A (zh) * 2019-05-06 2019-08-02 杭州余杭弘创物业有限公司 一种炼钢厂用多腔搅拌自动化污水处理设备及其控制系统
CN110639416A (zh) * 2019-10-22 2020-01-03 宁夏农林科学院种质资源研究所（宁夏设施农业工程技术研究中心） 一种农业有机复合肥的预混预热装置
CN110813171A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 丁永红 一种气模加工用原料混合设备
CN113385130A (zh) * 2021-06-15 2021-09-14 江苏宏景电气有限公司 一种可自动分离杂质的环氧树脂加工用反应釜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197678A (ja) * 2005-12-27 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1870980A (en) * 1926-05-10 1932-08-09 Du Pont Method of manufacturing cellulose acetate
US2592112A (en) * 1942-10-27 1952-04-08 Du Pont Apparatus for cellulose processing
US2452542A (en) * 1942-10-27 1948-11-02 Du Pont Continuous process for making alkali cellulose
US2392269A (en) * 1943-09-10 1946-01-01 Du Pont Method and apparatus for the production of alkali cellulose
US3388082A (en) 1965-11-01 1968-06-11 Dow Chemical Co Novel hydroxypropyl methyl cellulose ethers, a process for preparing the same, and compositions utilizing such ethers
US3839319A (en) 1973-01-26 1974-10-01 Dow Chemical Co Hydroxypropyl methylcellulose ethers and method of preparation
US4260739A (en) * 1979-05-11 1981-04-07 Fiber Associates, Inc. Process and apparatus for preparing a homogeneous solution of xanthated alkali cellulose
DE2924330A1 (de) 1979-06-15 1980-12-18 Hoechst Ag Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserloeslicher hydroxyalkylcellulose oder deren mischethern
DE3005700A1 (de) * 1980-02-15 1981-08-20 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cellusloseethern
US4280918A (en) 1980-03-10 1981-07-28 International Business Machines Corporation Magnetic particle dispersions
DE3147434A1 (de) * 1981-11-30 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit dimethoxyethan als dispergierhilfsmittel
US4477657A (en) 1983-07-08 1984-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers
US4456751A (en) 1983-09-22 1984-06-26 The Dow Chemical Company Multiple stage process for preparing mixed hydroxyalkylcellulose ethers
FI75836C (fi) * 1987-01-27 1988-08-08 Metsae Serla Oy Nytt foerfarande foer framstaellning av natriumkarboximetylcellulosa.
US4845206A (en) 1987-05-21 1989-07-04 The Dow Chemical Company Production of cellulose ethers using a premix of alkali and etherifying agent
US20020099203A1 (en) 2000-02-15 2002-07-25 Kazuto Kobayashi Processes for the production of alkali cellulose and cellulose ether
JP2001302701A (ja) 2000-02-15 2001-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
DE10018155A1 (de) 2000-04-12 2001-10-25 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von gut benetzbaren, wasserlöslichen, pulverförmigen, mindestens alkylierten, nicht-ionischen Celluloseethern
DE102004019296B4 (de) 2004-04-21 2006-01-05 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose
JP5377816B2 (ja) * 2005-06-16 2013-12-25 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5052112B2 (ja) 2005-12-27 2012-10-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197678A (ja) * 2005-12-27 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1006378A2 (pt) 2016-02-10
US20120041187A1 (en) 2012-02-16
US8993747B2 (en) 2015-03-31
KR20110128882A (ko) 2011-11-30
WO2010101667A1 (en) 2010-09-10
CN102307906A (zh) 2012-01-04
BRPI1006378B1 (pt) 2019-09-17
JP2012519746A (ja) 2012-08-30
CN102307906B (zh) 2014-03-12
EP2403881A1 (en) 2012-01-11
JP5706344B2 (ja) 2015-04-22
EP2403881B1 (en) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101690097B1 (ko) 알칼리 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체의 개선된 제조 방법
FI66398B (fi) Kontinuerligt foerfarande och anordning foer framstaellning avattenloesliga hydroxialkylcellulosor och blandetrar daer av
JP5887197B2 (ja) アルカリセルロースの製造方法
US10053519B2 (en) Process for producing cellulose derivatives of high bulk density, good flowability and/or dispersibility in cold water as well as low solution color
KR101254809B1 (ko) 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법
EP2694558B1 (en) Process for reducing the amount of water-insoluble fibers in a water-soluble cellulose derivative
US10730956B2 (en) Process for producing a water-soluble cellulose derivative having a reduced content of water-insoluble particles
EP2733154B1 (en) Method for producing purified low-substituted hydroxypropyl cellulose
KR101728745B1 (ko) 폴리삭카라이드 유도체의 건식 분쇄 방법
US10941217B2 (en) Water-soluble cellulose ether and method for producing the same
US6667395B2 (en) Process and apparatus for the industrial preparation of methylhydroxyalkylcellulose
JP2010174261A (ja) メチルヒドロキシアルキルセルロースの工業的製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant