JP5706344B2 - アルカリセルロース及びセルロース誘導体の改良された製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルカリセルロースの、及び所望によりセルロース誘導体の、改良された製造方法に関する。

セルロースエーテルなどのセルロース誘導体は、従来２段階により、すなわち、（１）アルカリ金属水酸化物をセルロースと反応させてアルカリセルロースを調製するアルカリ化段階、及び（２）エーテル化剤などの誘導体化剤をアルカリセルロースと反応させてセルロース誘導体を形成する誘導体化段階、好適にはエーテル化段階、により製造される。より良好な混合を達成するために、しばしば分散剤又は溶媒が一方又は両方の段階に添加される。典型的には、微粉化されたセルロースが、第１段階において例えばアルカリ金属水酸化物のようなアルカリ溶液と反応させられるが、ここでアルカリ溶液は一般的にセルロース繊維上に噴霧され、それとともにアルカリ化反応が生じてアルカリセルロースが生成する。好適には、アルカリセルロースは、第２段階においてセルロースエーテルを生成するようにエーテル化剤と反応させて、エーテル化反応を行う。

アルカリ化反応において、反応器は、例えば不均一反応媒体中において、アルカリ金属水酸化物とセルロースができるだけ均質に混合するように強く攪拌され、そして一般に反応は低い温度、しばしば周囲温度で行われる。

セルロース反応は不均一条件下で生じる。したがって、無水グルコース単位（ＡＧＵ’ｓ）のアクセシビリティーがさまざまな反応におけるセルロースの反応性に大きく影響する。セルロースの反応性が水酸化ナトリウム溶液による活性化過程によって大幅に改善され、あるいは可能になることさえあることは、以前から知られている。ここで活性化の目的は、それに続くセルロース反応において反応速度又は達成可能な最大置換度を増加させること、並びに一層均質な置換基分布及び無水グルコース単位の完全なアクセシビリティーを達成することである。

上述のように、もっともしばしば使用される活性化剤は水酸化ナトリウム溶液であり、これは内部フィブリル膨潤剤であって、セルロースのフィブリル単位の構造変化を生じさせる。さらに、セルロースの構造弛緩とは別に、ヒドロキシルイオンの存在は、多くのセルロース反応、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース又はセルロースキサントゲン酸塩の生成などに必要である。均質なアルカリ化は、得ようとする生産物の質のために大変望ましい。

メトキシル基を含んだメチルセルロース及びその混合エーテルは、典型的には多段階プロセスで調製される。第１段階では、使用するセルロースは所望の粒径分布まで粉砕される。第２段階では、粉砕されたセルロースは、混合機中でアルカリ金属水酸化物、特には水酸化ナトリウムの水溶液、好適には濃縮された水溶液と緊密に混合され、アルカリ金属セルロースを生成して活性化される。既知のプロセスは、適切な混合ユニット内で粉砕されたセルロースにアルカリ金属水酸化物溶液をスプレーする噴霧アルカリ化である。スラリープロセスでは、粉砕されたセルロースは懸濁媒体中で懸濁状態にされ、次いでアルカリ金属水酸化物が添加される。スラリーアルカリ化プロセスでは、セルロースは水酸化ナトリウム溶液中で懸濁され次いでスクリュープレス又はシーブドラムプレス（ｓｉｅｖｅ ｄｒｕｍ ｐｒｅｓｓ）を通過して余分の苛性ソーダを除去する。第３段階では、例えば塩化メチル又は塩化エチルなどの添加ハロゲン化アルキル、及び、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドなどのヒドロキシアルキル化剤によって、不均一反応が生じる。さらなるプロセス段階において、セルロースエーテルの精製、粉砕及び／又は乾燥が含まれてよい。

ＭＣ（メチルセルロース）及びＭＨＡＣ（メチルヒドロキシアルキルセルロース）の工業的製造においては、アルカリ化、そして例えば塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドなどのエーテル化剤を用いたエーテル化において特に、多量の熱の発生を伴う発熱反応が包含されている。ジメチルエーテル及び／又は塩化メチルなどのような懸濁媒体は、通常はスラリープロセスで使用されるので、温度の上昇は同時に圧力の上昇を伴うことになる。アルカリ化は通常は大気圧下又はわずかに大気圧を超える圧力下で行われるので、反応は、低圧（アルカリ化）及び高圧（エーテル化）の工程順序に分けることができる。

非常に広範な使用分野のため、種々の置換度を有するセルロースエーテルが調製される。セルロースエーテル化学では、アルキル置換は一般的にＤＳによって表される。ＤＳは無水グルコース単位当たりの置換ＯＨ基の平均数である。例えばメチル置換はＤＳ（Ｍ）として示す。ヒドロキシアルキル置換は通常ＭＳによって表される。ＭＳは、無水グルコース単位当たりの、エーテル様（ｅｔｈｅｒ−ｌｉｋｅ）結合を形成しているエーテル化剤の平均モル数である。例えば、エーテル化剤としてエチレンオキシドを用いたエーテル化はＭＳ（ＨＥ）として示し、エーテル化剤としてプロピレンオキシドを用いたエーテル化はＭＳ（ＨＰ）として示す。側基の決定はツァイゼル法（文献：Ｇ．Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ ａｎｄ Ｒ．Ｋｅｔｔｅｒｅr，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８６（１９７７）１６１−１９０）によって行われる。

生産物のさまざまな特性、例えば熱フロキュレーション点（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）、溶解度、粘度、膜形成能、保水容量及び接着強度などは、エーテル化の程度及び置換基の種類を通して定まる。ＭＣとＭＨＡＣは種々の使用分野において用いられ、例えば鉱物及び分散体ベースの建築材料系、又は化粧料及び医薬組成物の製造において粘稠度調整剤（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）及び加工助剤などとして使用される。置換度の高いセルロースエーテルは、有機溶媒の増粘剤としても適している。

化学的基礎の概観、製造（製造プロセス及びプロセスの段階）についての原則、物質のリスト、種々の誘導体の性質及び可能な使用法は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ［有機化学の方法、高分子物質］，４版，Ｅ２０巻，２０４２頁（１９８７）に開示されている。

適度の置換度を有する最終製品としてのセルロースエーテルは、通常は溶解温度よりも低い温度で水に溶解するが、少量の不溶部分が通常そのまま保持され、これが溶液に濁りを生じさせる。この濁りは、主には、アルカリ金属水酸化物によって十分に活性化されず低い置換度となった不溶なセルロース繊維によってもたらされるものである。濁り及び不溶繊維の割合の大きさは、一定の利用分野についてセルロースエーテルの有用性に不利に作用する。例えば、医薬分野における透明なハードカプセルの生産にセルロースエーテルを使用する場合を、ここであげることができるだろう。セルロースエーテルを自動車用触媒コンバーターのためのセラミック押出成形に用いる場合には、材料欠陥が生じるのを防ぐために、繊維含有量が低いこともまた求められる。不溶繊維分が少ない、均一に置換されたセルロースエーテルを製造するためには、非常に効率的でかつ均一なアルカリ化が大変望ましい。

加えて、低圧と高圧のプロセス段階を組み合わせることは、装置に求められる条件を増大させることになる。セルロースエーテルの製造過程におけるアルカリ化及び／又は不均一エーテル化のためには、通常、水平方向に中心を有するシャフトを備え、鋤刃、ベッカーブレード（Ｂｅｃｋｅｒ ｂｌａｄｅ）、Ｔブレード（Ｔ−ｂｌａｄｅ）、混合用らせん体、混合用リボンのような特定の混合要素を備えた耐圧性の水平円筒形ドラムが用いられる。スロー（ｔｈｒｏｗ）又は集中型（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ）混合機（ローター速度が臨界速度を越えて、粒子が材料ベッドから放り出されるもの）の原理に従うそのような混合反応器の例は、ドイツのＧｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製の ＤＲＵＶＡＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｒｅａｋｔｏｒ ＤＶＴ 又は Ａｌｌ Ｉｎ Ｏｎｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（登録商標）ＴＲ である。加えて、反応混合機のいくつかは、追加的な混合効果又は添加物の良好な分布を達成するために、通例チョッパー又はカッティングローターとして指定されるシュレッダーを備えている。効果的な冷却又は加熱のために、これらの混合機は、典型的には二重ジャケット又は冷却／加熱コイルを備えている。付属コンデンサー又は外部コンデンサーを有する実施態様もまた知られている。

アルカリ化の最適化に関して、過去にはさまざまなアプローチが用いられた。この関連で、水酸化ナトリウム溶液の分配を、セルロースとの混合に先立ってノズル内でエーテル化剤と予備混合することにより改善することが報告されている（米国特許第４８４５２０６号）。さらに、表面活性物質の添加によるアルカリ化の改善が開示されている（米国特許第７３６１７５３号）。これらのプロセスでは、耐圧性反応容器内において、低圧噴霧アルカリ化が行われる。最適な装置の使用及びプラントの活用が望まれる場合、低圧のアルカリ化のために高価で複雑な耐圧性反応器を用いることは、望ましくない。

不溶な繊維の量を低減させるアルカリ化の最適化を主題としたいくつかの特許出願が公開されてきた。適当な装置内での分離したアルカリ化段階が開示されている。極めて幅広いユニット内での、下流でのアルカリの除去を伴うアルカリ化のためのスラリープロセスの実施、及び上流での連続的な噴霧アルカリ化の実施が開示されている。例えば、バケットチェーンコンベア（ｂｕｃｋｅｔ ｃｈａｉｎ ｃｏｎｖｅｙｅｒ）（米国特許出願公開第２００７／０１４９７７３号）、ニーダー（米国特許出願公開第２００２／００９９２０３号）、回転圧力ろ過機（米国特許出願公開第２００７／０１４４６９２号）、高強度混合機（米国特許出願公開第２００６／０２８７５１８号）又はスクリューコンベア（米国特許出願公開第２００７／０１４９７７３号）がここでは用いられる。セルロース塊の一定した連続的な流れに対して、徹底的な混合を確保しつつ、水酸化ナトリウムを均一に供給することが、これらの公表文献に開示された連続的なアルカリ化の目的である。これらの公表文献には、低圧プロセス段階と高圧プロセス段階を分離することによる利点は開示されていない。さらに、セルロースのすべての部分において水酸化ナトリウムの濃度が一定で均一になるようにするために、連続的な計量供給を臨界的に制限すること及びセルロース質量流が一定になるように確保することが強調されている。

メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造のための他のプロセスは、とりわけ、米国特許出願公開第２００５／０２４００１６号及び米国特許第３３８８０８２号、米国特許第４４５６７５１号、米国特許第４４７７６５７号及び米国特許第３８３９３１９号に記載されている。

したがって、アルカリセルロースの製造を最適化するプロセスを提供することが、本発明のひとつの目的である。後続する誘導体化プロセスにおいて均一に置換されたセルロース誘導体を得るために、セルロースの均一な及び／又は均質なアルカリ化を確保するプロセスを提供することが、本発明のひとつの好適な目的である。好適な誘導体化プロセスは、均一にかつ／又は均質に置換されたセルロースエーテルを製造するための、アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化段階である。

この技術的な目的は、セルロースとアルカリ金属水酸化物とを請求項１にしたがって反応させることを含む、アルカリセルロースを製造するためのプロセスによって解決され、ここにおいて、アルカリ金属水酸化物は混合装置内でセルロースと混合され、混合装置は、第１横断面の上方領域及び第２横断面の下方領域を有し、第２横断面は第１横断面と同じかそれよりも小さく、非水平方向に配置された混合手段を少なくとも１つ備えている。

この技術的目的は、アルカリセルロースの製造のためのかつ／又はセルロース誘導体の製造のための混合装置の使用によっても解決され、ここにおいて混合装置は、第１横断面の上方領域及び第２横断面の下方領域を有し、第２横断面は第１横断面と同じかそれよりも小さく、非水平方向に配置された回転軸によって及び／又は回転軸の周りで可動な混合手段を少なくとも１つ備えており、好適には中心部で非水平方向に配置された連続型又は分割型の一軸混合手段を備えているものである。

本発明に従った混合装置の第１の実施態様を示すもので、円筒形の上方部及び先細の下方部を有する垂直な混合機を備えている。 本発明に従った混合装置の第２の実施態様を示すもので、円錐形状の垂直な混合機を備えている。 円筒形状の垂直な混合機を備えている混合装置の参考例である。

本発明は、セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応を含むアルカリセルロースの製造のためのプロセスに関するものであって、セルロースの部分的又は全体的アルカリ化に十分な量のアルカリ金属水酸化物の、好適には水溶液が、好適には垂直型混合装置内の供給点でセルロースに添加され、好適にはループ流（ｌｏｏｐ ｆｌｏｗ）の手段によってセルロースと徹底的に混合される。本発明における垂直の意味は、本質的に混合装置のそれぞれ垂直軸又は垂直に延伸する方向にあることを意味する。ローターの速度が低く、混合要素により粒子の動きが循環（ｓｈｉｆｔ）により行われる場合には、ループ流が対流による混合をもたらす。混合の原理は「対流による混合」と呼ばれる。この対流による混合原理は、スロー混合機（ｔｈｒｏｗ ｍｉｘｅｒ）又は「集中型混合機（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｍｉｘｅｒ）」とも呼ばれる標準的な水平の鋤刃混合機とは、これらの標準的な水平混合機ではローターの速度が臨界速度を越えている、すなわち粒子が材料のベッドから放り出される点で、相違している。

混合装置は、第１横断面の上方領域及び第２横断面の下方領域を有する；好適には、下方領域の第２横断面は上方領域の第１横断面よりも小さい。混合装置は、垂直に配向した先細形状の領域を備えていてもよい；この垂直に配向した先細形状の領域は、好適には混合装置の下方に配置される。したがって、混合装置は好適には垂直に配向した先細領域を含んでいる。混合装置（１）は、好適には、本質的に中心部に垂直に配置された軸により回転可能な混合手段を備えている。さらに好適には、混合装置は垂直型対流混合機、「垂直型混合機」ともいう、を備えており、これは、混合機内容物の三次元混合が、好適には、中心部に垂直に配置されているか又は軌道アーム（ｏｒｂｉｔａｌ ａｒｍ）によって惑星のように固定された、連続型又は分割型で一軸又は二軸の混合手段によって行われることで、特徴づけられる。混合装置は、その垂直に延伸する方向に関して斜め方向に配置され、垂直軸の周りに回転可能な混合手段を備えていてもよい。一軸混合手段は、好適にはスクリュー又は単一若しくは二重のらせん形状であり、又は混合ブレードもしくは混合パドルを備えている。

より好適には、本質的に混合機内容物の全体について、連続的で徹底的な混合、好適には同一方向へのループ混合（ｌｏｏｐ ｍｉｘｉｎｇ）のような対流による混合が行われる。特徴のあるループ流は、好適には例えば１又は２の円錐状領域のような、狭まった横断面を通過する。アルカリ金属水酸化物は、先細の横断面、好適には円錐状に先細の横断面を有する混合装置の領域内の供給点において、セルロースに添加される。アルカリ金属水酸化物の添加は、特にノズル又はランスにより実施される。アルカリ金属水酸化物は、好適には水溶液として混合手段に添加される。もうひとつの方法として、アルカリ金属水酸化物はペレットのような固体形状で水性セルロース組成物に添加することができる。ノズル又はランスは、好適にはジェットスムースノズル（ｊｅｔ−ｓｍｏｏｔｈ ｎｏｚｚｌｅ）、円錐形ノズル、ファンノズル（ｆａｎ ｎｏｚｚｌｅ）、中空円錐形ノズル、中実円錐形ノズル、バイナリーノズル（ｂｉｎａｒｙ ｎｏｚｚｌｅ）又はフラットジェットノズル（ｆｌａｔ ｊｅｔ ｎｏｚｚｌｅ）である。好適なアルカリセルロースは、カリウムセルロース又はより好適にはナトリウムセルロースである。

アルカリ金属水酸化物は、好適には混合装置の下方領域内の供給点でセルロールに添加される。アルカリ金属水酸化物の供給点は、好適には、アルカリ金属水酸化物と他の混合成分との混合がより効果的になるように、狭まった横断面の領域内に配置される。アルカリ金属水酸化物、好適には水酸化ナトリウムの分配は、アルカリ金属水酸化物の供給点の近傍に配置された混合又は裁断ローターによって促進されることが好ましい。さらに、混合装置は、所望により、混合の間に混合装置内の内容物を冷却できるように冷却ジャケット又は冷却コイルにより冷却可能にされ、かつ／又は混合装置は、不活性雰囲気下（例えば真空気密状態）で稼動することができ、かつ／又は混合装置は、どのような圧力サージによっても混合装置が破壊されたり混合プロセスが妨げられたりしないように、下流の圧力反応による圧力サージに対して抵抗性となるように設計される。

例えば、選択された典型的な垂直型混合機は、円筒部分及び底部若しくは下方排出口に向かって円錐状に先細となった部分からなる。主要な攪拌部材は、中心部に配置された攪拌軸を有し頂部で支持されたらせん形の混合ユニットからなる。スクリューによる搬送を用いて、材料は、容器の壁面上で上昇方向からそして攪拌軸の近傍で反対向きの下降方向となるループ流で搬送される。加えて、垂直型混合機は容器の頂部及び円錐状領域において供給ノズルを備えている。円錐状領域においては、混合又は裁断ローターの作動による追加的な混合も行われる。

対流による混合の原理に従う垂直混合装置であって好適にはループ流を伴うものの例は、Ａｍｉｘｏｎ社から入手可能な円錐形単一軸混合機タイプＡＭ、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社から入手可能なＶｒｉｅｃｏ−ＮａｕｔａタイプＣＴ乾燥機及びＬＦＣ／ＭＦＣ又は円錐台形混合機、Ｅｋａｔｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から入手可能な垂直バルク材料混合機タイプＶＳＭ又はＶＧＭ、又はＡＶＡ−Ｈｕｅｐ社から入手可能な円錐形混合機タイプＨＶＷである。

優勢な見解によれば、アルカリ金属水酸化物溶液の効果的な分配は、反応器頂部において、粉砕されたセルロースの循環している表面上にスプレーすることにより達成されるとされるが、これに反して本発明では、バルク材料中に、好適には混合機の円錐形領域において、アルカリ金属水酸化物溶液を計量供給するというアプローチを採用した。

直接的なループ流を用いたアルカリ化による利点は、アルカリ金属水酸化物を強く、短時間でかつ均質に分配できることである。内部ループは、持続的に循環する粉砕されたセルロースのバッチ（ループ流）にアルカリ金属水酸化物を連続的に添加することによって、アルカリ金属水酸化物溶液の均質な分配を簡単なものにする。垂直型混合機中でのアルカリ化の利点は、残留物を最小量とする実質的に完全かつ迅速な材料の排出、及び混合の間のデッドスペースの最小化である。さらに、壁面と混合用具との間の空間を最小化できる。このことは、水平軸のたわみが生じ、壁面と混合用具との間に大きな空間を必要とする、細長い水平方向の混合機とは対照的である。

セルロースのアルカリ化は、好適には水溶液状の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物によって、好適には３５〜６０重量％の水酸化ナトリウム溶液、特に好適には４８〜５２重量％の水酸化ナトリウム溶液によって実施される。

アルカリ化の前、間又は後に、例えばジメチルエーテルと塩化メチルとの混合物のような懸濁媒体が、随意に混合物に添加される。懸濁媒体は、混合の改善に寄与し混合を促進するように振舞う。さらに懸濁媒体は、より迅速な冷却及び加熱のための伝熱媒体として用いられるかもしれない。さらに、この段階での懸濁媒体の添加は、段階を結合して時間の節約が可能になるように、負荷段階が分かれることを避けて実施してもよい。

用いられるセルロースのアルカリ化は、好適には、ＡＧＵ（ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔｓ（無水グルコース単位））当たり０．８〜７．０当量（ｅｑ）のアルカリ金属水酸化物、より好適にはＡＧＵ当たり１．１〜６．５当量のアルカリ金属水酸化物、特に好適にはＡＧＵ当たり１．４〜６．０当量のアルカリ金属水酸化物を用いて実施される。ＮａＯＨは好適なアルカリ金属水酸化物である。一般的に、アルカリ化は１５〜５０℃の温度、好適にはおおむね２５〜４５℃で、かつ５〜８０分間、好適には１０〜６０分間実施される。

本発明はさらに、上述のプロセスにしたがって得られたアルカリセルロースから、さらに、アルカリセルロースをセルロース誘導体の製造のための１種以上の誘導体化剤と反応させることを含む、セルロース誘導体、好適にはセルロースエーテルの、より好適には生産規模での製造のためのプロセスに関する。誘導体化剤は、好適にはアルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化剤である。

本発明の好適な実施態様においては、噴霧アルカリ化は、好適には中心部の攪拌手段を有する上述のような分離型の垂直型混合機内において、アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化のような誘導体化が分離型の耐圧性反応容器内で生じる前に、実施される。より好適には、アルキル化及び／又はアルコキシル化に用いられる反応容器は、圧力及び真空に対して抵抗性である。驚くべきことに、噴霧アルカリ化が上述のような分離型垂直型混合機内で行われ、それに続いて誘導体化が分離型の耐圧性反応器中で行われた場合には、濁りがさらに一層減少しかつ不溶繊維含有量が一層減少したセルロース誘導体を得られることが見出された。さらに、このプロセスによれば耐圧性反応容器のバッチサイクル時間を減少させ、したがって装置の改善された利用が可能となる。さらに、低圧及び高圧プロセスの分離による資本コストの減少がある。最後に、外部でのアルカリ化により反応器の占有時間が減少し、その結果、既存のプラントの価値が高まる可能性が生じる。

アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化反応は発熱性であり、好適には１５〜３０バールまで昇圧して行われる。懸濁液中において固体含有量が低いほど低い圧力が達成される。アルカリ化は発熱性であり、真空下で、低沸点成分（例えばジメチルエーテル及び／又は塩化メチル）の存在下に周囲圧で、また高圧下で行うことができる。したがって、上記のセルロースエーテル製造のプロセスにおいて、垂直型混合装置は耐圧性であることもそうでないことも可能であり、これはセルロースエーテルの多段階製造として意図する製造手順に依存する。混合装置が耐圧性の場合には、アルカリセルロースは、混合装置内においてアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させることができるし、あるいは、別の耐圧性反応容器に移してそこでアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させることもできる。もうひとつの場合として、混合装置が耐圧性でない場合には、アルカリセルロースは公的には耐圧性反応容器に移して、そこでアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させる。

本発明に従うセルロースエーテルの製造のためのプロセスにおいて、アルキル化剤は好適には塩化メチル又は塩化エチルのようなハロゲン化アルキルであり、かつ／又はヒドロキシアルキル化剤は好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの組合せなどのアルキレンオキシドである。「それらの組合せ」によって、１種以上の異なるアルキル基及び／又は1種以上の異なるヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテルが製造され得ることが意図される。本発明のプロセスによって得られるセルロースエーテルの例は、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースであり、特にはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース、又はメチル基とより長鎖の疎水性側鎖とを同時に含むセルロースエーテルである。

セルロースにおける置換のタイプと程度を制御するために、本発明のプロセス中の反応段階は、繰り返し行い、所望の置換のタイプ及び程度に独立して適合させることができる。例えば、部分的なアルカリ化を実施し、続いて部分的なエーテル化、さらに部分的なアルカリ化及び別のエーテル化というようなやり方で、プロセスを実行することが可能である。

以下においては、本発明の実施態様が図面を参照してさらに説明される。

図１は、垂直型混合機２を備えた混合装置１の第１の実施態様を示す。垂直型混合機１は上方円筒部分２０及び下方先細部分２１を有する。下方先細部分２１内のこれら２０、２１の両部分の境界領域には、アルカリ金属水酸化物及び追加的な成分若しくは反応剤を垂直型混合機２内に挿入するための注入バルブ２２が備えられている。垂直型混合機２の下方領域内の注入バルブ２２の近傍には、注入バルブ２２から挿入された物質を分配するために、モーター２４を有する混合手段２３も設けられる。

垂直型混合機さらに、モーター２６に接続された垂直回転軸２５を備え、軸２５を回転させることにより可動な混合手段２７を有している。垂直軸２５は、垂直型混合機２の全体にわたってその中心部に延在する。

垂直型混合機２は、粉砕セルロースのバッチを挿入するための注入口２８及び不活性媒体、例えばＮ₂、を挿入するための注入口２９もまた備えている。これら注入口２８及び２９の双方は、円筒形部２０の上端に配置される。

混合装置１はさらに、垂直型混合機２の下端に接続する混合反応器３を備えている。混合反応器は、円筒形の耐圧性水平混合反応器であり、混合反応器の全体にわたって延在する回転軸３０を備え、軸３０に接続しているある混合手段３１及び水平方向に延在する軸３０を回転させるためのモーター３２を備えている。混合反応器３はさらに、ヒドロキシアルキル化剤及び／又はアルキル化剤及び／又は懸濁媒体及び追加的な成分若しくは反応剤を挿入するための注入口３３を備えている。

図２では、混合装置１は円錐形の垂直型混合機１０２を備えている。上方区画１０２ａの横断面は、したがって、垂直型混合機１０２の下方領域１０２ｂの横断面よりも広い。垂直型混合機１０２は、アルカリ金属水酸化物及び追加的な成分若しくは反応剤を挿入するために、その下方領域に注入バルブ１２０を備えている。垂直型混合機はさらに、２つの軸１２２、１２３の周りを回転する特殊な回転手段１２１を備えている。軸１２２は、垂直型混合機の円錐形ハウジング１２４に本質的に平行に延在し、一方、第２の軸１２３は原則として垂直型混合機の中心軸である。しかしながらこの軸１２３は、垂直型混合機のハウジング全体に延在しているのではなく、そのごく一部に延びているに過ぎず、その後は他の軸１２２に接続するように水平に曲がっている。短い軸１２３とより長い軸１２２とを結合するための、水平に延びる結合手段も備えていてもよい。矢印１２５，１２６は、軸１２２、１２３の両方の回転を示す。軸１２３はこの軸を動かすためのモーター１２７に接続している。このモーター又は追加的なモーターが他の軸１２２を回転させてもよいし、あるいは軸１２２は軸１２３が回転するときに自動的に回転するようにしてもよい。

垂直型混合機１０２はまた、粉砕セルロースのバッチを挿入するための注入口１２８及び不活性媒体、例えばＮ₂、を挿入するための注入口１２９を備えている。

混合反応器は図１に関して上述したものと同じである。

図３では、混合装置１は円筒形状の垂直型混合機２０２を備えている。したがって、垂直型混合機２０２の上方区画２０２ａの横断面は、垂直型混合機２０２の下方区画２０２ｂの横断面と本質的に同じである。垂直型混合機２０２は、アルカリ金属水酸化物及び追加的な成分若しくは反応剤を挿入するために、混合機の下方領域に注入バルブ又は注入口２２０を備えている。注入口又は注入バルブ２２０の近傍には、モーター２２２を備え該モータによって回転される混合手段２２１が配置されている。図３の実施態様では、混合手段２２１は開口又はバルブ２２０の下方に設けられる。この混合手段２２１は挿入された物質を予備分配するために設けられる。

垂直型混合機内での材料の混合のために、垂直軸２２５を取り囲む混合手段２２４がさらに設けられる。垂直回転軸２２５は軸を回転させるためのモーター２２６に接続されている。

垂直型混合機２０２はさらに、粉砕セルロースのバッチを挿入するための注入口２２７及び不活性媒体、例えばＮ₂、を挿入するための注入口２２８を備えている。注入口２２７、２２８はともに垂直型混合機２０２の上方部分に設けられる。

図１及び２に示される実施態様と一致して、図３における混合装置の実施態様もまた混合反応器３を備えている。

以下の実施例では、上述したようなそれぞれの混合装置を用いて、本発明に従ってアルカリセルロースを製造するためのプロセスをさらに説明する。実施例は本発明の範囲を制限すると解釈されるものではない。

攪拌速度、混合持続時間、ノズルの位置及び配置のような操作上のパラメータを最適化するための初期混合実験の後に、外部アルカリ化のための垂直型混合機を用いて、種々のセルロースエーテルの製造が行われた。特に、アルカリ化のパラメータ及び用いるセルロース原料のタイプはさまざまに変更された。結果の比較のために、セルロースエーテルは水平型混合機中での比較プロセスによっても製造された。

濁度の決定：Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｎｅｐｈｌａ ＬＰＧ２３９、ドイツ Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ社、を用いることにより、試験溶液を含んだ丸いセル（ＬＺＰ４５２型キュベット）に入射した波長８６０ｎｍのフィルターを通した光線が、不溶粒子、ゲル粒子及び繊維によって散乱され、あらゆる側面に放散する。散乱光は、角度９０゜においてセルの底を通して暗い背景に対する反射なしで測定され、測定値として数字で表示される。測定値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７及び７８８７に従ったホルマジン濁度単位（ＴＵ／Ｆ）に対応する。試験溶液はセルロースエーテルの２重量％水溶液である。濁度は２５℃で測定する。

不溶繊維の含有量の決定（マニュアル目視法）： セルロースエーテルの２重量％水溶液を用意する。溶液中の繊維の含有量は、繊維を一層見易くするために、偏光窓枠を備えたライトボックスを用いて、標準溶液と目視で比較して決定する。標準溶液は、脱イオン水中に懸濁した、長さが０．０７４〜０．１４９ｍｍの粉砕セルロース繊維の規定量（下の表１参照）に基づいている。本方法は、２５℃における溶液の、目視による評価及び等級付けに依存するものである。

比較例１： メチルヒドロキシエチルセルロース
有効反応容積が４００ｌで、水平混合シャフトをもつ鋤刃混合ユニット、設置されたチョッパー及び付属した凝縮器を備えた耐圧性水平型混合機に、２６ｋｇの粉砕セルロースを導入する。混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。
その後、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の形態で１２．７ｋｇの水酸化ナトリウムが、ノズルを用いてセルロース上に、混合を行いつつ１７分間噴霧される。その後、約３５℃において３０分間にわたりアルカリ化反応が行われる。

次の段階において、３１．７ｋｇのジメチルエーテルと３３．９ｋｇのクロロメタンの混合物が反応器に導入される。その後、３．６ｋｇのエチレンオキシド、続いて１０．２ｋｇのクロロメタン、及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液として３．０７ｋｇの水酸化ナトリウムが、約７５℃まで加熱する間の約５０分間に、反応器内に計量供給される。温度を７７℃で３５分間保持した後に、圧力が開放され揮発成分が蒸発により除去される。粗生成物は、熱水で洗浄され次いで乾燥、粉砕される。

実施例２： メチルヒドロキシエチルセルロース
充填容積が４００ｌで、円錐形の混合領域を有する垂直型バルク材料混合機（Ａｍｉｘｏｎ社のＡＭ４００型）に、２６ｋｇの粉砕セルロースを導入する。混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。用いる垂直型混合機は、三次元ループ流が生じるように、中心シャフトに取り付けられたらせん形リボンを備えていることで特徴づけられる。粉砕セルロースは、壁面の近くで上昇し、中心部攪拌シャフトの近傍で下方に流れる。垂直型混合機の下方部分における円錐形混合領域には、裁断ローターが取り付けられており、その近傍で水酸化ナトリウム溶液がファンノズルを用いて添加される。らせん形リボンは３０ｒｐｍの速度で作動し、裁断ローターは最高１５００ｒｐｍで作動する。不活性化段階の後、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の形態で１２．７ｋｇの水酸化ナトリウムが、ファンノズルを用いて１７分間にわたり、セルロースの混合下に供給される。その後、約４０〜４５℃で３０分間にわたりアルカリ化反応が行われる。

比較例１で述べた耐圧性水平型混合機にアルカリ金属セルロースを移した後に、水平型混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。その後の手順は、３１．７ｋｇのジメチルエーテルと３３．９ｋｇのクロロメタンの導入を始めとして、比較例１で説明したように実施される。

比較例３： メチルヒドロキシプロピルセルロース
２６ｋｇの粉砕セルロースが、比較例１に従った耐圧性水平型混合機に導入され、水平型混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。

その後、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の形態で２２．１ｋｇの水酸化ナトリウムが、ノズルを用いてセルロース上に、混合を行いつつ３０分間噴霧される。その後、約３８℃において３０分間にわたりアルカリ化反応が行われる。

次の段階において、３９．１ｋｇのジメチルエーテルと２１．０ｋｇのクロロメタンの混合物が反応器に導入される。その後、１２．３ｋｇのプロピレンオキシド、続いて２０．２ｋｇのクロロメタン、及び５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液として７．４ｋｇの水酸化ナトリウムが、約８２℃まで加熱する間の約１２５分間に、反応器内に計量供給される。温度を８５℃で５５分間保持した後に、圧力が開放され揮発成分が蒸発により除去される。粗生成物は、熱水で洗浄され次いで乾燥、粉砕される。

実施例４： メチルヒドロキシプロピルセルロース
２６ｋｇの粉砕セルロースが、実施例２に従った垂直型バルク材料混合機に導入される。混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。らせん形リボンは４０ｒｐｍの速度で作動し、裁断ローターは最高１５００ｒｐｍで作動する。不活性化段階の後、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の形態で２２．１ｋｇの水酸化ナトリウムが、ファンノズルを用いて３０分間にわたり、セルロースの混合下に供給される。その後、約５０〜５５℃で３０分間にわたりアルカリ化反応が行われる。

比較例１で述べた耐圧性水平型混合機にアルカリ金属セルロースを移した後に、混合機は不活性化の目的で、窒素により排気され洗い流される。その後の手順は、３９．１ｋｇのジメチルエーテルと２１．０ｋｇのクロロメタンの導入を始めとして、比較例３で説明したように実施される。

分離した垂直型混合機内でのアルカリ化により得られた生産物は、従来のプロセスと比べて、溶液の性質が明らかに異なっている。水溶液中で、生産物の溶解度は明らかに増加して透明溶液となっており、不溶繊維の割合は減少しているが、このことは改善されたアルカリ化によってもたらされたものである。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応を含むアルカリセルロースの製造方法であって、アルカリ金属水酸化物は混合装置内でセルロースと混合され、
混合装置（１）は、第１横断面の上方領域（２０，１０２ａ，２０２ａ）及び第２横断面の下方領域（２１，１０２ｂ，２０２ｂ）を有し、第２横断面は第１横断面と同じかそれよりも小さく、非水平方向に配置された混合手段（２３，２７，１２１，２２１，２２４）を少なくとも１つ備えているものである、
ことを特徴とするアルカリセルロースの製造方法。
［実施形態２］
混合装置（１）が垂直方向に円錐状の断面（２１，１０２）を備えており、垂直方向に円錐状の断面（２１）は、好適には混合装置の下方領域に備えられている、実施形態１記載の製造方法。
［実施形態３］
アルカリ金属水酸化物が混合装置（１）の下方領域（２１，１０２ｂ，２０２ｂ）における供給点で添加される、実施形態１又は実施形態２記載の製造方法。
［実施形態４］
アルカリ金属水酸化物が、先細の横断面、好適には円錐状に先細の横断面を有する混合装置（１）の下方領域（２１，１０２ｂ，２０２ｂ）内の供給点で添加される、実施形態１又は実施形態２記載の製造方法。
［実施形態５］
混合装置（１）が、本質的に中心部垂直方向に配置された軸（２５，１２３，２２５）によって回転可能な混合手段（２７，１２１，２２４）を備えている、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態６］
混合装置（１）が、垂直に延伸する方向に対して斜めに配置され、垂直軸（１２３）の周りに回転可能な混合手段（１２１）を備えている、実施形態１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態７］
混合装置（１）内でのアルカリ金属水酸化物の分配が、アルカリ金属水酸化物の供給点に近接して配置された混合又は裁断ローターによって促進される、実施形態１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態８］
混合装置（１）が冷却ジャケット若しくは冷却コイルによって冷却可能であり、及び／又は混合装置（１）が不活性雰囲気下で操作され、及び／又は混合装置（１）が下流の圧力反応に備えて圧力サージ耐性を有するように設計されたものである、実施形態１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態９］
アルカリ金属水酸化物が、アルカリ金属水酸化物の水溶液として混合装置に供給される、実施形態１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態１０］
アルカリ金属水酸化物が、混合装置内でループ流によってセルロースと混合される、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態１１］
セルロース誘導体の製造のために、アルカリセルロースを１種以上の誘導体化剤と反応させることをさらに含む、実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態１２］
誘導体化剤がアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤である、実施形態１１記載の製造方法。
［実施形態１３］
− 混合装置（１）が耐圧性であるか耐圧性ではないかのいずれかであり、かつ、
− 混合装置（１）が耐圧性であれば、アルカリセルロースは、混合装置内でアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させるか、又は別の耐圧性の反応容器に移され、そこでアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させ、又は、
− 混合装置（１）が耐圧性でなければ、アルカリセルロースは耐圧性の反応容器に移され、そこでアルキル化剤及び／又はヒドロキシアルキル化剤と反応させる、
実施形態１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態１４］
製造するセルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選択される、実施形態１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
［実施形態１５］
第１横断面の上方領域（２０，１０２ａ，２０２ａ）及び第２横断面の下方領域（２１，１０２ｂ，２０２ｂ）を有し、第２横断面は第１横断面と同じかそれよりも小さく、回転軸（２５，１２２，１２３，２２５）によって及び／又は回転軸の周りで可動な、非水平方向に配置された混合手段（２３，２７，１２１，２２１，２２４）、好適には中心部に非水平方向に配置された連続型又は分割型一軸混合手段を備えている混合装置（１）の、アルカリセルロース及び／又はセルロース誘導体の製造のための使用。

１ 混合装置
２ 垂直型混合機
３ 混合反応器
２０ 円筒形部
２１ 先細部
２２ 注入バルブ
２３ 混合手段
２４ モーター
２５ 垂直回転軸
２６ モーター
２７ 混合手段
２８ 注入口
２９ 注入口
３０ 回転軸
３１ 混合手段
３２ モーター
３３ 注入口
１０２ 円錐形垂直型混合機
１０２ａ 上方区画
１０２ｂ 下方区画
１２０ 注入バルブ
１２１ 混合手段
１２２ 軸
１２３ 垂直軸
１２４ ハウジング
１２５ 矢印
１２６ 矢印
１２７ モーター
１２８ 注入口
１２９ 注入口
２０２ 垂直型混合機
２０２ａ 上方区画
２０２ｂ 下方区画
２２０ 注入バルブ又は注入口
２２１ 混合手段
２２２ モーター
２２４ 混合手段
２２５ 垂直軸
２２６ モーター
２２７ 注入口
２２８ 注入口

Claims (4)

1. セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応を含むアルカリセルロースの製造方法であって、アルカリ金属水酸化物は混合装置内で粉砕セルロースのバッチと混合され、
   混合装置（１）は、第１横断面の上方領域（２０，１０２ａ）及び第２横断面の下方領域（２１，１０２ｂ）を有し、第２横断面は第１横断面よりも小さく、非水平方向に配置された連続型又は分割型一軸混合手段（２３，２７，１２１）であって、スクリュー又は単一若しくは二重らせん体の形状の混合手段を、少なくとも１つ備えているものであり、
   前記一軸混合手段は、本質的に中心部垂直方向に配置された軸（２５，１２３）によって回転させられるものであり、
   前記アルカリ金属水酸化物は、混合装置の下方領域内の供給点で、セルロースに添加される、
   ことを特徴とするアルカリセルロースの製造方法。
2. 混合装置（１）が垂直方向に円錐状の断面（２１，１０２）を備えており、垂直方向に円錐状の断面（２１）は、混合装置の下方領域に備えられている、請求項１記載の製造方法。
3. アルカリ金属水酸化物が、混合装置内でループ流によってセルロースと混合される、請求項１に記載の製造方法。
4. セルロース誘導体の製造のために、アルカリセルロースを１種以上の誘導体化剤と反応させることをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

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