KR101204133B1 - 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포가 균일한 알칼리 셀룰로오스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 스크류 컨베이어형 접촉기 내에 펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 투입하고, 펄프와 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉을 스크류 컨베이어형 반응기 내에서 행하여, 스크류 컨베이어의 회전수, 스크류 피치, 침지 구역의 길이로부터 선택되는 하나 이상을 변경함으로써 탈액 후의 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리와 셀룰로오스의 비율이 조절되며, 얻어지는 알칼리 셀룰로오스를 에테르화 반응시킴으로써 셀룰로오스 에테르를 제조한다.
알칼리 셀룰로오스, 알칼리 분포, 펄프, 알칼리 금속 수산화물 용액, 스크류 컨베이어형 반응기, 셀룰로오스 에테르

Description

셀룰로오스 에테르의 제조 방법 {Methods for Preparing Cellulose Ether}
도 1은 알칼리 셀룰로오스의 제조 장치의 예를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 펄프 2: 알칼리 금속 수산화물 용액
3: 알칼리 셀룰로오스 10: 스크류 컨베이어형 접촉기
11: 스크류 컨베이어 12: 펄프 투입구
13: 알칼리 금속 수산화물 용액의 투입구
14: 접촉물의 취출구 20: 탈액 수단
21, 31: 펌프 30: 알칼리 금속 수산화물 용액조
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)60-50801호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)56-2302호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-40101호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)3-73562호 공보
[비특허 문헌 1] 셀룰로오스 학회편 「셀룰로오스 사전」(2000년 11월 10일 발간) 제433쪽
본 발명은 알칼리 셀룰로오스 및 이것을 이용한 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르의 제조 방법으로서는, 고순도로 정제된 펄프에 알칼리 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하고, 에테르화제를 이용하여 에테르화 반응을 행하는 것이 알려져 있다. 얻어진 최종 셀룰로오스 에테르는 치환도를 적당하게 조절함으로써 수가용성이 되는데, 그 중에 수불용 부분이 존재하여 수용액의 투광도를 낮추거나, 이물질이 되어 그 상품 가치를 손상시키는 경우가 있다.
이 미용해 부분은, 물에 용해하는데 충분한 치환기를 갖지 않는 저치환도 부분이 존재하기 때문에 생기는 것이며, 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포가 불균일한 것을 원인 중 하나로서 들 수 있다.
이 알칼리의 기능은 셀룰로오스를 팽윤시켜 펄프 중의 결정 구조를 바꾸어 에테르화제의 침투를 돕는 것, 알킬렌옥시드의 에테르화 반응을 촉진하는 것, 할로겐화 알킬의 반응제인 것 등을 들 수 있다. 따라서, 펄프와 알칼리 수용액이 접촉하지 않는 부분은, 반응에 관여하지 않기 때문에 미용해분이 되며, 알칼리 셀룰로오스의 균일성은 그대로 미용해분의 많고 적음으로 연결된다.
여기서, 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법으로서 널리 행해지고 있는 것은, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 예시되어 있는, 펄프를 분쇄하여 얻어진 분말상 펄프 에 알칼리를 에테르화 반응에 필요한 양만큼 첨가하여 기계적으로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 알칼리가 펄프 전체에 널리 퍼지지 않기 때문에 알칼리에 미접촉 펄프가 존재하며, 이 부분이 셀룰로오스 에테르가 될 수 없기 때문에 제품 중에 미반응물로서 혼입하여 셀룰로오스 에테르의 품질 불량을 야기한다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 일으키지 않게 하는 방법으로서, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이 시트상의 펄프를 과잉 알칼리 용액에 침지하여 충분히 알칼리를 흡수시킨 후, 소정의 알칼리량이 되도록 가압 프레스하여 여분의 알칼리를 제거하는 방법이 있다. 이 방법을 공업적으로 실시하는 경우, 롤상으로 권취된 펄프의 중심관에 지지용 축을 통해 상승시켜 바닥면으로부터 롤상 펄프를 부상시킴으로써, 또는 롤상의 펄프를 굴림대 위에 얹음으로써 롤상 펄프가 자유롭게 회전할 수 있도록 하여, 롤상 펄프로부터 시트상 펄프를 인출하면서 침지조에 도입하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법에서는 침지 중에 시트상 펄프가 인장됨으로써 파단되어 운전의 속행이 불가능해지는 문제가 종종 발생하였다. 또한, 대량 생산하는데 있어서는 시트상 펄프를 소정 시간 침지하기 위해서는 매우 큰 침지조가 필요하게 되어, 충분한 설치 공간을 취할 수 없거나, 투자 비용이 커진다는 결점이 있었다. 한편, 칩상의 펄프의 경우, 케이크가 평활하지 않기 때문에, 상기 프레스기에서는 압착 불균일을 일으켜 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포의 불균일화에 기초한 품질 저하를 야기하였다.
비특허 문헌 1에는, 비스코스 제조에서의 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법으 로서, 알칼리 용액에 펄프를 첨가하여 죽 형태의 슬러리로 하고, 슬러리 프레스 장치로 압착하는 방법이 기재되어 있다. 시트상 펄프를 이용하는 경우의 몇가지 결점은 해소되지만, 슬러리 프레스 장치는 압착 불균일을 일으켜 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포의 불균일화에 기초한 품질 저하를 야기하였다. 또한, 압착 성능에 한계가 있기 때문에, 이 방법만으로는 셀룰로오스 에테르의 원료로서 요구되는 비교적 알칼리분이 적은 알칼리 셀룰로오스를 얻는 것이 곤란하고, 따라서 셀룰로오스 에테르로의 응용이 곤란하였다.
특허 문헌 4에는 셀룰로오스와 과잉의 알칼리로부터 알칼리 셀룰로오스를 제조한 후, 친수성 용매로 알칼리 셀룰로오스를 세정함으로써 알칼리분을 제거하여 목적하는 조성으로 하는 방법이 기재되어 있지만, 많은 설비 및 공정이 필요하고, 사용한 친수성 용매가 알칼리 셀룰로오스에 잔존하여, 에테르화제와 부반응을 일으키기 때문에 에테르화제의 반응 효율이 저하되거나, 또한 세정액을 중화 처리하거나 또는 알칼리분을 회수해야만 하기 때문에 공업적으로는 곤란하였다.
본 발명은 알칼리의 분포가 균일한 알칼리 셀룰로오스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 스크류 컨베이어형 접촉기 내에서 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 접촉시키는 공정과, 얻어진 접촉물을 탈액하는 탈액 공정을 포함하는 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 또한, 제조된 알칼리 셀룰로 오스를 사용하는 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 제공한다. 또한, 한쪽 단에 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 투입구를 하나 이상 설치하고, 다른쪽 단에 탈액물의 취출구를 하나 이상 설치하며, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 상기 한쪽 단으로부터 상기 다른쪽 단으로 접촉시키면서 이동시키기 위한 스크류 컨베이어를 구비하는 스크류형 접촉기와, 취출된 접촉물로부터 케이크를 분리하기 위한 탈액 수단을 구비하는, 알칼리 셀룰로오스의 제조 장치를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용하는 펄프는 분말상 또는 칩상의 형태의 것이 바람직하다.
분말상 펄프는 시트상 펄프를 분쇄하여 얻어지는 것이며, 분말 형태를 나타내는 것이다. 통상 평균 입경이 10 내지 1,000 ㎛인 것이 사용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 분말상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 나이프 밀이나 햄머 밀 등의 분쇄기를 이용할 수 있다.
칩상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 시트상 펄프를 슬릿터 커터 외에, 기존의 재단 장치를 이용함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 재단 장치는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 투자 비용상 유리하다.
칩의 평면적은 통상 4 내지 10,000 mm2, 특히 10 내지 2,500 mm2이다. 4 mm2보다 작으면 칩상의 펄프 제조가 곤란하고, 반대로 10,000 mm2보다 크면 스크류 컨베이어형 접촉기에의 투입, 접촉기 내부의 이송, 탈액 장치에서의 투입 등의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 여기서, 칩의 평면적은 한조각의 침상 펄프를 육면체 로서 파악한 경우, 육면 중 가장 면적이 큰 면의 면적을 말한다.
본 발명에 있어서 단위 시간당 스크류 컨베이어에 투입되는 펄프 질량과 알칼리 용액의 부피비는, 바람직하게는 0.15 kg/L 이하, 보다 바람직하게는 0.10 kg/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 kg/L 이하이다. 0.15 kg/L를 초과하면 완전한 침지가 곤란해지기 때문에, 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포가 불균일해져 제품의 품질 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 펄프 질량과 알칼리 용액의 부피비의 하한은 0.0001 kg/L가 바람직하며, 이것을 충족하지 않으면 설비가 과대해져 현실적이지 못한 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 스크류 컨베이어는, 알칼리 용액의 온도 또는 접촉 시간을 임의로 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 원하는 조성의 알칼리 셀룰로오스를 얻고자 할 때, 알칼리 셀룰로오스의 조성은 펄프가 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수한 양에 의존하고, 그 흡수량은 접촉 시간 및 알칼리액의 온도를 제어함으로써 조절할 수 있기 때문이다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 온도 조정 방법은, 공지된 기술을 이용할 수 있지만, 열 교환기를 이용하는 것이 바람직하며, 그 열 교환기는 스크류 컨베이어의 내부에 있을 수도 있고, 외부에 있을 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위에서 조절된다.
본 발명에서는 접촉 시간의 조정 방법으로서 바람직하게는 스크류 회전수, 스크류 피치, 접촉 구역의 길이로부터 선택되는 하나 이상을 변경하는 것을 들 수 있다.
스크류 회전수의 변경 방법으로서는, 인버터 모터에 의한 주파수 전환이나 바이엘 변속기를 이용할 수 있다. 스크류 회전수는 200 rpm 이하, 특히 100 rpm 이하가 바람직하다. 왜냐하면 200 rpm을 초과하는 회전수에서는 내용물이 원심력에 의해 스크류 컨베이어의 벽면에 압착되어 반송이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 스크류 회전수의 하한은, 바람직하게는 1 rpm이다.
스크류 피치의 변경 방법으로서는, 스크류 피치가 상이한 복수의 스크류 컨베이어를 준비해 두고, 이들의 전환에 의해 실시되는 방법이 예시된다. 스크류 피치는 500 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 500 mm를 초과하면 스크류 컨베이어로부터 배출되는 단계에서 하나의 피치 내에서의 배출 시작과 배출 종료의 타임 러그가 커지기 때문에 체류 시간의 불균일을 일으켜 알칼리 셀룰로오스의 조성이 불균일해지기 때문에, 품질상 바람직하지 못한 경우가 있기 때문이다. 스크류 피치의 하한은, 바람직하게는 10 mm이다.
접촉 구역 길이의 변경 방법으로서는, 다른 스크류 길이의 스크류 컨베이어를 복수개 준비해 두고, 이들의 라인 전환, 스크류에의 펄프 투입 위치 및/또는 알칼리 용액의 투입 위치의 전환, 직렬로 배치된 복수의 스크류 컨베이어의 사용 개수의 전환 등 및 이들의 조합이 예시된다.
펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 시간은 1 초 내지 15 분간, 특히 2 초 내지 2 분간의 범위가 바람직하다. 1 초 미만이면 흡수량의 조절이 곤란한 경우가 있고, 15 분을 초과하면 장치가 과대해지거나 또는 생산성이 불량해질 뿐만 아니라, 펄프의 알칼리 흡수량이 과대해져 어떠한 탈액 장치를 갖더라도 셀룰로오스 에테르의 제조에 적합한 원하는 조성의 알칼리 셀룰로오스를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
스크류는 1조 타입 외에, 2조 타입도 사용할 수 있다.
스크류 컨베이어는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 배치식에 비하여 장치 본체를 작게 할 수 있어 공간면에서 유리하다. 또한, 스크류 컨베이어는 펄프를 피스톤 플로우에 의해 통과시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 상술한 바와 같이, 알칼리 셀룰로오스의 조성이 접촉 시간에 의존하기 때문에, 접촉 시간이 변동되지 않는 것이 알칼리 셀룰로오스의 조성이 균등해지고, 품질상 바람직하기 때문이다. 특히 공급한 펄프가 알칼리에 전혀 접촉하지 않고 통과하는 것을 품질상 피하지 않으면 안된다. 특히 펄프는 알칼리 금속 수산화물 용액에 부유하기 쉽다는 점에 주의하여, 스크류 컨베이어에서는 완전히 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉할 수 있도록 펄프를 통과시키는 것이 바람직하다.
스크류 컨베이어 중에 펄프, 알칼리 금속 수산화물 용액의 순으로 투입하거나, 또는 스크류 컨베이어에 투입하기 전에 펄프, 알칼리 금속 수산화물 용액을 예비혼합해 두는 방법이 바람직하다. 예비혼합하는 경우에는 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉이 이미 행해져 있기 때문에, 이 접촉 시간을 관리하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 수산화물 용액 투입부가 펄프 투입부와 동일한 위치 또는 펄프 투입부보다 하류측에 있는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 용 액의 투입구는, 스크류 컨베이어의 내부 슬러리의 액면보다 위에 있는 것이 바람직하다. 부유하고 있는 펄프를 적시고, 슬러리 내부에 압입하는 효과가 있기 때문이다.
또한, 슬러리는 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉물이다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 투입구 위치에 있어서는, 예를 들면 상류로부터 이동해 온 펄프에 알칼리 금속 수산화물 용액이 접촉하고, 그 순간에 슬러리가 형성된다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 투입구는, 상술한 바와 같이 슬러리 중에 투입한 위치가 아니고, 이 슬러리 액면에 수직 방향에서 상측의 위치가 바람직하다.
도 1은 스크류 컨베이어 (11)을 구비하는 스크류형 접촉기 (10)과, 스크류형 반응기로부터의 접촉 혼합물을 분리하기 위한 탈액 수단 (20)을 구비하는 알칼리 셀룰로오스의 제조 장치의 예를 나타낸다. 탈액 수단 (20)에 의해 알칼리 셀룰로오스 (3)은 케이크로서 분리된다. 탈액 수단으로 회수된 액체는, 펌프 (21)로 알칼리 금속 수산화물 용액조 (30)으로 이송되고, 펌프 (31)에 의해 스크류 접촉기로 이송된다.
스크류형 접촉기 (10)은 한쪽 단에 펄프 (1)의 투입구 (12)와 알칼리 금속 수산화물 용액 (2)의 투입구 (13)을 구비하고, 다른쪽 단에 반응물의 취출구 (14)를 구비하며, 스크류 컨베이어에 의해 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 상기 한쪽 단으로부터 상기 다른쪽 단으로 접촉시키면서 이동시킨다. 또한, 스크류 컨베이어에 투입하기 전에 펄프, 알칼리 금속 수산화물 용액을 예비혼합해 두는 경우에는 투입구는 하나일 수 있다.
수평면에 대한 스크류 컨베이어의 설치 각도는, 스크류 입구측으로부터 스크류 출구측을 보는 각도가 수평면에 대하여 바람직하게는 -30 내지 +30°, 보다 바람직하게는 -15 내지 +15°, 더욱 바람직하게는 -5 내지 +5°의 범위에서 설치된다. -30°미만이면 스크류 컨베이어 내부의 알칼리 금속 수산화물 용액의 체류가 곤란해져 완전한 침지가 곤란해지고, 펄프가 스크류 내부를 쇼트 패스하여 배출되어 접촉 시간의 조절이 곤란해지는 경우가 있다. +30°를 초과하면 펄프의 복귀 현상, 이른바 백 믹싱이 일어나 접촉 시간의 조절이 곤란해지는 경우가 있다.
스크류의 플라이트와 케이싱 사이의 클리어런스는, 바람직하게는 15 mm 이하, 보다 바람직하게는 5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 2 mm 이하이다. 15 mm보다 크면 알칼리 용액이나 펄프의 체류가 곤란해져 완전한 침지 및 접촉 시간의 조절이 곤란해지는 경우가 있다.
스크류 컨베이어 내부의 슬러리 액면은 스크류의 샤프트 정상부(샤프트의 각 위치의 단면에서 가장 높은 점을 스크류 입구로부터 출구에 걸쳐 연결한 선)를 넘지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면 슬러리의 액면이 샤프트 정상부를 넘으면 백 믹싱이 발생하는 경우가 있어 접촉 시간의 조절이 곤란해지기 때문이다. 단, 알칼리 금속 수산화물 용액 투입부에서 알칼리 용액이 샤프트보다 높은 위치에서 투입되고 있는 부분에 대해서는 슬러리 액면이 샤프트 정상부를 넘는 것이 불가피하며, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 스크류 컨베이어형 접촉기는, 산소 존재하에서의 알칼리 셀룰로오스의 중합도 저하를 방지하기 위해 진공 또는 질소 치환이 가능한 것이 보다 바람직하 다. 동시에 산소의 존재하에서의 중합도 조절을 목적으로 하는 경우에는, 산소량의 조정이 가능한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은, 알칼리 셀룰로오스가 얻어지면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액, 특히 바람직하게는 경제적 관점에서 수산화나트륨이다. 또한, 그 농도는 23 내지 60 질량％, 특히 35 내지 55 질량％가 바람직하다. 23 질량％ 미만이면, 후속 공정에서 셀룰로오스 에테르를 얻을 때, 에테르화 반응제가 물과 부반응하기 때문에 경제적으로 불리하고, 또한 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 없으며, 제조되는 셀룰로오스 에테르 수용액의 투명성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 60 질량％를 초과하면, 점성이 높아지기 때문에 취급이 곤란한 경우가 있다. 또한, 펄프와의 접촉에 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는, 알칼리 셀룰로오스의 조성을 안정시켜 셀룰로오스 에테르의 투명성을 확보하기 위해 일정한 농도로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기본적으로는 저급 알코올(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올)이나 그 밖의 불활성 용매를 사용하지 않아도 알칼리 분포의 균일성은 개선할 수 있지만, 이들 용매를 사용하여도 상관은 없다. 이들 용매의 사용에 의해, 알칼리 분포의 균일성 개선에 추가하여 알칼리 셀룰로오스의 부피 밀도 개선도 가능하다.
본 발명에서는 스크류 컨베이어 내에서 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉이 행해진 후, 그 접촉물은 압착기 등의 탈액 수단에 의해, 잉여 알칼리 금속 수산화물 용액이 제거되고 알칼리 셀룰로오스가 된다.
탈액 장치로서는 데칸터나 회전 바스켓과 같은 원심력을 이용한 탈액 장치, 롤상의 것, V형 디스크 프레스, 스크류 프레스 등의 기계적 탈액 장치 및 진공 여과기를 이용할 수 있지만, 탈액의 균일성으로부터 원심력을 이용하는 탈액 장치가 바람직하다. 또한, 연속적으로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스크류 배출형 원심 탈수기, 압출 판형 원심 탈수기, 데칸터 등을 들 수 있다. 원심력을 이용하는 탈액 장치의 경우, 필요한 탈액도에 따라 회전수를 조절하는 것이 가능하다. 또한, 기계적 탈액 장치의 경우에는 탈액압의 조절, 진공 여과기의 경우에는 진공도의 조절이 가능하다.
탈액에 의해 회수된 알칼리액은 재이용이 가능하다. 재이용하는 경우, 알칼리 셀룰로오스로서 계 밖에 취출된 알칼리 금속 수산화물 용액과 동일량의 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 계 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탈액에 의해 회수된 알칼리액을 일단 탱크에 넣은 후, 이 탱크로부터 접촉을 위한 장치에 공급되고, 탱크 수준을 일정하게 유지하도록 새로운 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가할 수 있다.
탈액에 의해 회수된 알칼리액을 재이용하는 경우, 특히 바람직한 것은 구멍이 있는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기와 구멍이 없는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기를 병용하는 방법이다. 이에 따라 구멍이 있는 회전체를 갖는 원심 분리기의 블로킹을 방지할 수 있고, 여과 불량이나 그에 따른 원심 분리기의 진동을 방지할 수 있다. 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉물은, 우선 구멍이 있는 회 전체를 갖는 연속 원심 분리기를 이용하여 액체와 고형분으로 분리된다. 그 후, 분리액 중의 미세한 고형분이 구멍이 없는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기에 의해 회수된다. 구멍이 있는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기로부터의 분리액은, 그 전부 또는 일부를 직접 구멍이 없는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기에 도입할 수 있지만, 일단 탱크에 취입된 후, 그 탱크로부터 구멍이 없는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기에 도입할 수도 있다. 분리액으로부터 구멍이 없는 회전체를 갖는 연속 원심 분리기에 의해 회수된 고형분은, 알칼리 셀룰로오스로서 이용할 수 있다.
연속 원심 분리기는 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 시간, 온도 및 필요한 탈액도에 따라 회전수, 즉 원심 효과를 조절할 수 있다. 왜냐하면 원심 효과를 조절함으로써 펄프와의 접촉에 반복 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도를 일정하게 유지할 수 있고, 투명성이 높은 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있기 때문이다. 현재의 운전 조건에 대하여, 접촉 시간을 연장시킬 때 및/또는 접촉 온도를 상승시킬 때에는 원심 효과를 감소시킬 수 있다. 접촉 시간을 단축시킬 때 및/또는 접촉 온도를 저하시킬 때에는 원심 효과를 증가시킬 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도 변동률은 ±10％ 이내, 특히 ±5％ 이내로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 원심 효과는 「사단법인 화학 공학 협회편, 신판 화학 공학 사전」(쇼와49년 5월 30일 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 원심력의 크기 정도를 나타내는 수치이며, 원심력과 중력의 비로 표시된다. 원심 효과 Z는, 하기 수학식으로 표시된다.
Z=(ω2r)/g=V2/(gr)=π2N2r/(900 g)
상기 식 중, r은 회전체의 회전 반경(단위 m), ω는 회전체의 각속도(단위 rad/초), V는 회전체의 주속도(m/초), N은 회전체의 회전수(rpm), g는 중력 가속도(m/초2)를 나타낸다.
탈액 공정에서 얻어진 케이크 중에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과, 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량 비율(알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분)은 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.30의 범위이다. 상기 질량 비율이 0.3 내지 1.5인 경우, 얻어지는 셀룰로오스 에테르의 투명성이 높아진다. 여기서, 펄프 중의 고체 성분에는 주성분인 셀룰로오스 외에, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다.
또한, 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분은 이하에 나타내는 적정법에 의해 구할 수 있다.
우선, 케이크 4.00 g을 채취하고, 중화 적정에 의해 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 구한다(0.5 mol/L H2SO4, 지시약: 페놀프탈레인). 동일한 방법으로 공시험을 행한다.
알칼리 금속 수산화물 질량％=규정도 계수×(H2SO4 적하량 ㎖ - 공시험에서의 H2SO4 적하량 ㎖)
얻어진 케이크 중의 알칼리 금속 수산화물 질량％를 이용하여, 하기 수학식에 따라 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분을 구한다.
(알칼리 금속 수산화물의 질량)/(펄프 중의 고체 성분의 질량)=(알칼리 금속 수산화물 질량％)÷[{100-(알칼리 금속 수산화물 질량％)/(B/100)}×(S/100)]
여기서, B는 사용한 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도(질량％)이고, S는 펄프 중의 고체 성분의 농도(질량％)이다. 펄프 중의 고체 성분의 농도는, 펄프 약 2 g을 채취하여 105 ℃에서 2 시간 건조시킨 후의 질량이, 채취한 질량에서 차지하는 비율을 질량％로 나타낸 것이다.
본 발명에서는 스크류 컨베이어로의 펄프의 공급 속도와, 탈액 후의 알칼리 셀룰로오스의 회수 속도 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 소비 속도를 각각 측정하고, 양자의 질량비로부터 현재의 알칼리 셀룰로오스의 조성을 산출하고, 산출된 조성이 목표치가 되도록 접촉 시간, 스크류 컨베이어 내의 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도, 압착압 등의 탈액 정도를 조절하는 것이 가능하다. 또한, 그 측정 조작과 계산, 조절 조작을 자동화하는 것도 가능하다.
알칼리 셀룰로오스의 조성은, 이것을 이용하여 얻어지는 셀룰로오스 에테르의 에테르화 정도, 즉 치환 몰수에 의해 결정할 수 있다.
상기한 제조 방법으로 얻어진 알칼리 셀룰로오스를 원료로서 공지된 방법으로 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있다.
반응 방법으로서는 배치식과 연속식을 들 수 있으며, 본 발명의 알칼리 셀룰로오스의 제조 방법이 연속식이라는 점에서 연속 반응 방식이 바람직하지만, 배치 식이어도 문제는 없다.
배치식의 경우에는, 탈액 장치로부터 배출된 알칼리 셀룰로오스를 버퍼 탱크에 저장하거나 또는 직접 에테르화 반응 용기에 넣을 수도 있지만, 에테르화 반응 용기의 점유 시간을 짧게 하기 위해 버퍼 탱크에 저장한 후, 단시간만에 반응 장치에 넣는 것이 생산성이 높다. 버퍼 탱크는 중합도 저하를 억제하기 위해 진공 또는 질소 치환에 의한 무산소 분위기가 바람직하다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 출발 원료로서 얻어지는 셀룰로오스 에테르로서는 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.
알킬셀룰로오스로서는 메톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2인 메틸셀룰로오스, 에톡실기(DS)가 2.0 내지 2.6인 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, DS는 치환도(degree of substitution)를 나타내며, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 메톡실기로 치환된 수산기의 평균 개수이고, MS는 치환 몰수(molar substitution)를 나타내며, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 부가된 히드록시프로폭실기 또는 히드록시에톡실기의 평균 몰수이다.
히드록시알킬셀룰로오스로서는 히드록시에톡실기(MS)가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 예로서는, 메톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡실기(DS) 가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에톡실기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡실기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
또한, 카르복시메톡실기(DS)가 0.2 내지 2.0인 카르복시메틸셀룰로오스도 들 수 있다.
에테르화제로서는 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화 알킬, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드, 모노클로로아세트산 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
스크류 직경 154 mm, 샤프트 직경 90 mm, 스크류 길이 1,500 mm, 스크류 피치 100 mm, 플라이트와 케이싱의 클리어런스 3 mm의 스크류 컨베이어를 스크류 샤프트가 수평면에 대하여 평행해지도록 설치하였다. 펄프의 투입구는 스크류 입구측 말단부에 설치하였다. 수산화나트륨 수용액의 공급구는 펄프 공급구보다 300 mm 출구측에 설치하고, 수산화나트륨 수용액이 스크류의 샤프트에 대하여 바로 위에서 공급되도록 설치하였다. 이 스크류 컨베이어를 30 rpm으로 회전시켰다. 목재로부터 유래하고, 10 mm2, 고체 성분 농도 93 질량％의 칩상 펄프를 스크류 컨베이어형 접촉기에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 동시에, 수산화나트륨 공급구 로부터 40 ℃의 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1,700 L/시간의 속도로 공급하였다. 스크류 컨베이어형 접촉기의 출구에 탈액 장치로서 V형 디스크 프레스를 설치하고, 스크류 컨베이어형 접촉기로부터 배출되는 칩상 펄프와 가성 소다액의 혼합물을 연속적으로 탈액하였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.25였다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
<실시예 2>
스크류 컨베이어형 접촉기를 50 rpm으로 회전시켜 스크류 컨베이어형 접촉기출구에 탈액 장치로서 스크류 배출형 원심 탈수기를 설치하고, 스크류 컨베이어형 접촉기로부터 배출되는 칩상 펄프와 가성 소다액의 혼합물을 원심 효과 600으로 연속적으로 탈액하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.00이었다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
<실시예 3>
스크류 길이 900 mm의 스크류 컨베이어형 접촉기를 사용하고, 스크류 컨베이어형 접촉기 출구에 탈액 장치로서 0.2 mm 슬릿 스크린을 구비한 압출 판형 원심 탈수기를 설치하며, 스크류 컨베이어형 접촉기로부터 배출되는 칩상 펄프와 가성 소다액의 혼합물을 원심 효과 600으로 연속적으로 탈액하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.00이었다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
<실시예 4>
스크류 피치가 150 mm인 스크류 컨베이어를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.05였다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 얻어진 알칼리 셀룰로오스 20 kg을 내압 반응기에 넣고, 탈기 후 염화메틸 11 kg, 프로필렌옥시드 2.7 kg을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도는 메톡실기(DS)가 1.90, 히드록시프로폭실기(MS)가 0.24, 20 ℃, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도가 10,000 mPaㆍs였다. 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 가시광선을 이용하여 측정해서 98.0％였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 스크류 컨베이어형 접촉기를 50 rpm으로 회전시켜, 탱크로부터 40 ℃의 44 질량％ 수산화나트륨 수용액을 공급하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 칩상 펄프를 스크류 컨베이어형 접촉기에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 스크류 컨베이어형 접촉기 출구에 탈액 장치로서 0.2 mm 슬릿 스크린을 구 비한 압출 판형 원심 탈수기를 설치하고, 스크류 컨베이어형 접촉기로부터 배출되는 칩상 펄프와 가성 소다액의 혼합물을 원심 효과 600으로 연속적으로 탈액하였다. 분리액은 탱크에 취입되어 펄프와의 접촉에 재이용되었다. 탱크의 수준이 일정해지도록 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 탱크에 연속적으로 공급하였다. 탱크 내의 농도는 44 질량％ 그대로였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.00이었다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로서 5.5 kg을 내압 반응기에 넣고, 탈기 후 염화메틸 9 kg, 프로필렌옥시드 1.4 kg을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 에테르의 치환도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 가시광선을 이용하여 측정하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 스크류 컨베이어형 접촉기를 50 rpm으로 회전시켜, 탱크로부터 40 ℃의 44 질량％ 수산화나트륨 수용액을 공급하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 칩상 펄프를 스크류 컨베이어형 접촉기에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 스크류 컨베이어형 접촉기의 출구에 탈액 장치로서 0.2 mm 슬릿 스크린을 구비한 압출 판형 원심 탈수기를 설치하고, 스크류 컨베이어형 접촉기로부터 배출되는 칩상 펄프와 가성 소다액의 혼합물을 원심 효과 600으로 연속적으로 탈액하였 다. 분리액은 탱크에 취입되고, 여기서 펌프를 통해 원심 효과 2500으로 운전 중인 데칸터로 이송되어 미세한 고형분을 회수하였다. 회수된 미세한 고형분은 알칼리 셀룰로오스에 혼입시켰다. 데칸터를 통과한 액체는 다시 탱크로 복귀되어 펄프와의 접촉에 재이용되었다. 탱크의 수준이 일정해지도록 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 탱크에 연속적으로 공급하였다. 탱크 내의 농도는 44 질량％ 그대로였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.00이었다. 또한, 슬러리의 액면은 샤프트의 정상부를 넘지 않고 운전되었다.
얻어진 알칼리 셀룰로오스를 셀룰로오스분으로서 5.5 kg을 내압 반응기에 넣고, 탈기 후 염화메틸 9 kg, 프로필레옥시드 1.4 kg을 첨가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 에테르의 치환도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 표 1에 나타내었다. 또한, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전 비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 가시광선을 이용하여 측정하였다.
<실시예 8>
44 질량％ 수산화나트륨 수용액의 온도를 20 ℃로 변경하고, 압출 판형 원심 탈수기의 원심 효과를 1000으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 탱크 내의 수산화나트륨 수용액 농도는 44 질량％ 그대로였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 0.60이었다.
염화메틸 6.5 kg, 프로필렌옥시드 1.2 kg을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
스크류 컨베이어형 접촉기의 회전수를 30 rpm으로 변경하고, 압출 판형 원심 탈수기의 원심 효과를 300으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 탱크 내의 수산화나트륨 수용액 농도는 44 질량％ 그대로였다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.25였다.
염화메틸 11 kg, 프로필렌옥시드 2.7 kg을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
스크류 컨베이어형 접촉기의 회전수를 30 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 알칼리 셀룰로오스를 얻었다. 압출 판형 원심 탈수기의 원심 효과는 600 그대로였다. 탱크 내의 수산화나트륨 수용액 농도는 46 질량％가 되었다. 얻어진 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중의 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구했더니 1.25였다.
염화메틸 11 kg, 프로필렌옥시드 2.7 kg을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점 도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006096102389-pat00001
본 발명에 의해 알칼리 셀룰로오스 중의 알칼리 분포가 균일한 알칼리 셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있고, 그 결과 투명성이 높은 셀룰로오스 에테르를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 스크류 컨베이어형 접촉기 내에서 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 접촉시켜 접촉물을 생성시키는 공정,
    얻어진 접촉물을 탈액하는 탈액 공정 및
    상기 탈액 공정에서 제조된 알칼리 셀룰로오스를 에테르화제를 사용하여 에테르화시켜 셀룰로오스 에테르를 생성시키는 공정을 포함하고,
    상기 접촉물을 생성시키는 공정에서 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 시간은 1 초 내지 15 분간이고,
    상기 탈액 공정에서 얻어진 케이크 중에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과, 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량 비율이 0.3 내지 1.5의 범위인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈액 공정에서 얻어진 케이크 중에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과, 상기 펄프 중의 고체 성분의 질량 비율이,
    상기 스크류 컨베이어형 접촉기 내의 스크류 컨베이어의 회전수, 스크류 피치 및 접촉 구역의 길이로부터 선택되는 하나 이상을 변경함으로써 조절되는 것인 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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