KR20120095797A

KR20120095797A - 알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120095797A
Application number: KR1020120016729A
Authority: KR
Inventors: 미쯔오 나리따
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2012-08-29
Also published as: EP2489679B1; US20120214984A1; JP2012188653A; CN102643354A; EP2489679A1; US9580516B2; JP5785507B2; MX2012002008A; MX351364B; IN2012DE00454A; KR101856237B1; CN102643354B

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 펄프를 조합하여 원료로 할 때에, 사용하고 있는 펄프의 흡수 속도에 맞춰 접촉 조건, 예를 들면 온도나 접촉 시간을 빈번히 변경해야 하므로, 생산성이 저하된다는 과제가 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 공정과, 얻어진 접촉물을 탈액하는 공정을 적어도 포함하는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법으로서, 상기 2종 이상의 펄프가 상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 4.0배 이내의 흡수 속도를 갖는 펄프의 조합인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.

Description

알칼리셀룰로오스 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING ALKALI CELLULOSE AND CELLULOSE ETHER}

본 발명은 알칼리셀룰로오스 및 이를 이용한 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스에테르의 제조 방법으로서는 고순도로 정제된 펄프에 알칼리 용액을 접촉시켜 알칼리셀룰로오스를 제조하고, 에테르화제를 이용하여 에테르화 반응하는 것이 알려져 있다. 얻어진 최종 셀룰로오스에테르는 치환도를 적당히 제어함으로써 수가용성이 되지만, 그 중에 수불용 부분이 존재하여, 수용액의 투광도를 낮추거나, 이물질이 되어 그의 상품 가치를 손상시키는 경우가 있다. 이 미용해 부분은 물에 용해되는 데에 충분한 치환기를 갖지 않는 저치환도 부분이 존재하기 때문에 발생하는 것으로, 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 분포가 불균일한 것을 원인 중 하나로서 들 수 있다.

이 알칼리의 기능은 셀룰로오스를 팽윤시켜 펄프 중 결정 구조를 변경하여 에테르화제의 침투를 돕는 것, 알킬렌옥사이드의 에테르화 반응을 촉매하는 것, 할로겐화알킬의 반응제인 것 등을 들 수 있다. 따라서, 펄프와 알칼리 수용액이 접촉하지 않은 부분은 반응에 관여하지 않기 때문에 미용해분이 되고, 알칼리셀룰로오스의 균일성은 그대로 미용해분의 많고 적음으로 이어진다.

알칼리셀룰로오스를 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1에 개시되는 칩상 펄프와 23 내지 60 질량％의 알칼리 금속 수산화물 용액을 연속적으로 접촉시키는 공정과, 얻어진 접촉물을 연속 원심 분리기로 탈액하는 방법이 있다.

일본 특허 공개 제2007-197682호 공보

그러나, 때때로 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 펄프를 조합하여 원료로 할 필요가 있는 경우가 있다. 예를 들면, 최종 제품인 셀룰로오스에테르의 중합도를 조절하기 위해 상이한 2종 이상의 상표의 펄프를 조합하여 사용하는 경우 등이다. 상표가 다른 펄프는 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 경우가 있다. 또한, 동일한 상표의 펄프여도, 로트의 차이에 의해 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 경우가 있다. 접촉 조건의 변경의 번잡함 때문에, 상표 또는 로트가 상이한 2종 이상의 펄프를 조합하여 사용할 수 없으며, 이 때문에 수율이 저하되거나, 소정의 물성을 갖는 알칼리셀룰로오스를 필요할 때에 필요한 양을 제조할 수 없는 경우가 있었다. 본 발명은 알칼리의 분포가 균일한 알칼리셀룰로오스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 공정과, 얻어진 접촉물을 탈액하는 공정을 적어도 포함하는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법으로서, 상기 2종 이상의 펄프가 상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 4.0배 이내의 흡수 속도를 갖는 펄프의 조합인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 제조된 알칼리셀룰로오스를 에테르화제와 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의해, 최종 제품인 셀룰로오스에테르의 중합도의 조절을 위해 상표 또는 로트가 상이한 2종 이상의 펄프의 조합이 가능해졌다. 또한, 알칼리의 분포가 균일한 알칼리셀룰로오스를 효율적으로 제조할 수 있고, 그 결과 높은 에테르화율의 투명성이 높은 셀룰로오스에테르를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 알칼리셀룰로오스의 제조 장치의 예를 도시한다.

본 발명은 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프를 이용하여, 이것에 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물을 탈액함으로써 알칼리셀룰로오스를 얻는다.

여기서 펄프는 목재 펄프, 코튼 린터 펄프를 들 수 있으며, 목재의 수종은 소나무, 가문비나무, 솔송나무 등의 침엽수 및 유칼립투스, 단풍나무 등의 활엽수를 사용할 수 있다.

또한, 펄프의 형태는 분말상 또는 칩상 중 어느 형태도 바람직하지만, 분말화하는 공정에서 분쇄열에 의해 점도 저하를 일으키는 경우가 있다는 점과, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시킨 후 탈액하는 공정에서 탈액성이 우수하다는 점에서, 칩상의 형태가 바람직하다.

분말상 펄프는 시트상 펄프를 분쇄하여 얻어지는 것으로, 분말의 형태를 나타내는 것이다. 통상, 평균 입경이 10 내지 1,000 ㎛인 것이 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 평균 입경은 체 분류법을 이용하여 측정할 수 있다. 분말상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 나이프밀이나 햄머밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.

칩상 펄프의 제조 방법은 한정되지 않지만, 시트상 펄프를 슬리터 커터 이외에, 기존의 재단 장치를 이용함으로써 얻어진다. 사용하는 재단 장치는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 투자 비용상 유리하다.

칩의 평면적은 바람직하게는 4 내지 10,000 ㎟, 보다 바람직하게는 10 내지 2,500 ㎟이다. 4 ㎟보다 작으면, 칩상의 펄프의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 반대로 10,000 ㎟보다 크면, 접촉 장치로의 투입, 접촉 장치 내부의 이송, 연속 원심 분리기로의 투입 등의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 여기서 칩의 평면적은, 한조각의 칩상 펄프를 육면체로서 파악한 경우, 육면 중 가장 면적이 큰 면의 면적을 말한다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프는, 따로따로 알칼리 금속 수산화물 용액과의 접촉에 공급시키는 것이 가능하지만, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시키기 전에 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 교반기 장착 용기나 유동조 중에서 혼합함으로써 균일화할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 시트상 펄프를 중첩시킴과 동시에 재단하는 방법이다. 재단 장치는 슬리터 롤과 가로 절단 커터로 구성되는 기존의 재단 장치를 이용하는 것이 바람직하며, 연속적으로 처리할 수 있는 것이 비용 측면에서 바람직하다. 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 시트상 펄프는, 통상 롤 형태이기 때문에, 롤이 자유롭게 회전할 수 있는 스탠드에 롤상 펄프를 유지하고, 복수의 롤로부터 취출한 펄프를 재단 장치의 바로 앞에서 중첩시키도록 합류시켜, 재단 장치에 제공하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프는, 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도를 다르게 하는 펄프끼리이고, 예를 들면 상표가 다르고 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 펄프나, 상표가 동일하지만 로트의 차이에 따라 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 펄프이다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도는, 이하의 방법으로 측정된다.

예를 들면, 시트상 펄프를 단독으로 재단기에 가해 칩상 펄프를 얻는다. 일정한 접촉 장치에서 일정한 온도로 접촉 시간을 변경하여 접촉시키거나 또는 일정한 시간 동안 접촉 온도를 변경하여 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시키고, 동일한 조건으로 탈액하여 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 비율을 적정법으로 측정한다. 사용하는 펄프 중, 가장 흡수 속도가 느린 펄프의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 비율이 1.00이 되는 온도, 시간을 선정하여, 다른 펄프의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분과 이를 비교한다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프는, 흡수 속도가 가장 느린 것에 대하여 1.0배 초과 4.0배 이내, 바람직하게는 2.0배 이내인 것으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 4.0배를 초과하면 나중에 얻어지는 셀룰로오스에테르의 투명성이 악화된다. 이는, 흡수 속도가 느린 펄프의 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율이 너무 낮기 때문에 셀룰로오스에테르로 했을 때에 치환도가 낮은 부분이 발생하기 때문에 투명성이 저하되는 것이라 생각된다. 1.0배를 초과하는 것은, 예를 들면 최종 제품의 중합도를 조절하기 위해, 다른 2개의 상표의 펄프를 조합하여 사용하는 경우 등, 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 다른 펄프를 조합하여 원료로 할 필요가 있는 경우가 있기 때문이다.

알칼리셀룰로오스의 제조시에, 예를 들면 상표나 로트가 상이한 2종 이상의 펄프를 조합할 필요가 있는 경우에는, 각각의 알칼리 금속 수산화물의 흡수 속도를 미리 측정하고, 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 4.0배 이내의 펄프를 조합한다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프를 중첩시킴과 동시에 재단되어 얻은, 바람직하게는 칩상의 혼합 펄프는, 탱크 등에 넣은 후, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시키기 위한 접촉 장치에 제공되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 장치는, 회분식, 연속식 모두 가능하지만, 비용 측면에서 연속식인 것이 바람직하다. 펄프가 알칼리 금속 수산화물 용액에 완전히 침지되어, 알칼리 금속 수산화물 용액에 접촉하기 시작한 뒤, 후속 공정의 원심 분리기로 탈액되기까지의 시간이 조절 가능하며, 그 시간의 분포가 작은, 즉 피스톤 흐름에 가까운 것이 바람직하다. 예로서, 파이프형인 것, 버킷 컨베이어형인 것, 스크류 컨베어형인 것, 벨트 컨베어형인 것, 로터리 피더형인 것 등이다.

필요에 따라 접촉 혼합물에, 적당한 교반력 또는 전단력을 가하는 등을 하여 접촉 혼합물을 죽 형상으로 할 수도 있다.

본 발명에서 단위 시간당 이용하는 펄프 질량과 알칼리 금속 수산화물 용액의 부피비는, 23 내지 60 질량％의 알칼리 금속 수산화물 용액을 이용하는 경우, 바람직하게는 0.15 kg/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 kg/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 kg/ℓ 이하이다. 0.15 kg/ℓ를 초과하면 완전한 침지가 곤란해지기 때문에, 알칼리셀룰로오스 중 알칼리의 분포가 불균일해져 제품의 품질 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 펄프 질량과 알칼리 용액의 부피비의 하한은 0.0001 kg/ℓ가 바람직하고, 이를 만족시키지 않으면 설비가 과대해져, 현실적이지 않은 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 장치는, 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도 또는 접촉 시간을 임의로 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 원하는 조성의 알칼리셀룰로오스를 얻고자 하는 경우, 알칼리셀룰로오스의 조성은 펄프가 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수한 양에 의존하며, 그 흡수량은 접촉 시간 및 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도를 제어함으로써 조절할 수 있기 때문이다.

알칼리 금속 수산화물 용액의 온도의 조정 방법은, 공지된 기술을 사용할 수 있지만, 열 교환기를 이용하는 것이 바람직하고, 그 열 교환기는 접촉 장치의 내부일 수도 있고 외부일 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 내지 80 ℃의 범위에서 조절된다. 접촉 장치는 연속적으로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 회분식에 비하여 장치 본체를 작게 할 수 있으므로, 공간면에서 유리하기 때문이다.

본 발명에서는, 접촉 시간의 조정법으로서, 바람직하게는 접촉 영역의 길이를 변경하는 것 이외에, 스크류 컨베어식이나 로터리 피더식의 경우에는 회전수를 변경하고, 또한 배관식인 경우에는 액의 유속을 변경하는 것을 들 수 있다. 접촉 시간은, 바람직하게는 1 초 내지 15 분간, 더욱 바람직하게는 2 초 내지 2 분간의 범위이다. 1 초 미만이면 흡수량의 제어가 매우 곤란한 경우가 있고, 15 분을 초과하면 장치가 과대해지거나 또는 생산성이 나빠질 뿐 아니라, 펄프의 알칼리 흡수량이 과대해져, 어떠한 탈액 장치를 가지고 있어도 셀룰로오스에테르의 제조에 적합한 원하는 조성의 알칼리셀룰로오스를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.

펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 장치는, 회분식일 수도 있고 연속식일 수도 있지만, 연속적으로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 회분식에 비하여 장치 본체를 작게 할 수 있어 스페이스면에서 유리하다. 또한, 연속식의 경우에는, 접촉 장치는 펄프를 피스톤 플로우적으로 통과시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 상술한 바와 같이, 알칼리셀룰로오스의 조성이 접촉 시간에 의존하기 때문에, 접촉 시간이 변동되지 않는 것이 알칼리셀룰로오스의 조성이 균등해지고, 품질상 바람직하기 때문이다. 따라서, 공급한 펄프가 알칼리에 전혀 닿지 않고 통과하는 것은 품질상 피해야 한다. 특히 펄프는 알칼리 금속 수산화물 용액에 부유하기 쉽다는 것에 주의하고, 접촉 장치 내에서는, 완전히 알칼리 금속 수산화 용액과 접촉할 수 있도록 펄프를 통과시키는 것이 바람직하다.

접촉 장치 중에, 펄프, 알칼리 금속 수산화물 용액의 순으로 투입하거나 또는 접촉 장치에 투입하기 전에 펄프 및 알칼리 금속 수산화물 용액을 예비 혼합해 두는 방법이 바람직하다. 예비 혼합하는 경우에는, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉이 이미 행해지고 있기 때문에, 이 접촉 시간을 관리하는 것이 바람직하다.

또한, 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 장치는, 산소 존재하에서의 알칼리셀룰로오스의 중합도 저하를 방지하기 위해, 진공 또는 질소 치환이 가능한 것이 보다 바람직하다. 동시에 산소의 존재하에서의 중합도 제어를 목적으로 하는 경우에는, 산소량을 조정 가능한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은, 알칼리셀룰로오스가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액, 특히 바람직하게는 경제적 관점에서 수산화나트륨이다. 또한, 그의 농도는 23 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 55 질량％이다. 23 질량％ 미만이면, 후속 공정에서 셀룰로오스에테르를 얻을 때에, 에테르화 반응제가 물과 부반응하기 때문에 경제적으로 불리하고, 또한 원하는 치환도의 셀룰로오스에테르를 얻을 수 없으며, 제조되는 셀룰로오스에테르의 수용액의 투명성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 60 질량％를 초과하면, 점성이 높아지기 때문에 취급이 곤란하다.

또한, 펄프와의 접촉에 제공되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는, 알칼리셀룰로오스의 조성을 안정시키고, 셀룰로오스에테르의 투명성을 확보하기 위해서 일정한 농도로 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 저급 알코올(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올)이나 그 밖의 불활성 용매를 사용하여도 관계없다. 이들 용매의 사용에 의해, 알칼리 분포의 균일성의 개선에 추가로 알칼리셀룰로오스의 벌크 밀도 개선도 가능하다.

본 발명에서 이용하는 탈액 장치는 회분식이나 연속식이어도 관계없지만, 생산성 측면에서는 연속식이 바람직하다. 연속식 탈액 장치로는, 디캔터나 회전 바스킷과 같은 원심력을 이용한 탈액 장치, 롤상의 것, V형 디스크 프레스, 버킷 프레스 등의 기계적 탈액 장치 및 진공 여과기를 이용할 수 있지만, 탈액의 균일성으로부터 원심력을 이용하는 탈액 장치가 바람직하다. 예를 들면, 스크류 배출형 원심탈수기, 압출판형 원심탈수기, 디캔터 등을 들 수 있다. 원심력을 이용하는 탈액 장치의 경우, 필요한 탈액도에 따라 회전수를 조절하는 것이 가능하다. 또한, 기계적 탈액 장치의 경우에는 탈액압의 조절, 진공 여과기의 경우에는 진공도의 조절이 가능하다.

도 1은, 펄프 (1)과 알칼리 금속 수산화물 용액 (2)를 접촉시켜 접촉물을 얻기 위한 접촉 장치 (10)과, 얻어진 접촉물을 알칼리셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물 함유 액체로 분리하는 원심 분리기 (20)과, 분리된 알칼리 금속 수산화물 함유 액체의 일부 또는 전부를 농축하기 위한 농축 장치 (35)와, 원심 분리기 (20)으로 분리되고/되거나, 농축 장치 (35)에서 농축된 알칼리 금속 수산화물 함유 액체를 알칼리 금속 수산화물 용액과 혼합하기 위한 탱크 (30)을 구비하는 알칼리셀룰로오스 (3)의 제조 장치의 일례를 나타낸다. 롤상의 펄프군 (1)(펄프 (1a)와 펄프 (1b)를 도시)로부터 펄프 시트를 취출하고, 중첩시켜 재단기 (40)에 공급한다. 재단되어 칩상이 된 펄프는 칩상 펄프 탱크 (41)에 도입되고, 여기에서 접촉 장치 (10)에 공급된다. 탱크 (30)에서 얻어지는 혼합액은, 접촉 장치 (10)에 보내어져, 펄프와의 접촉에 재이용할 수 있다. 도 1에서는, 원심 분리기로 분리된 알칼리 금속 수산화물 함유 액체는, 펌프 (31)을 이용하여 농축 장치 (35)에 보내어지고, 탱크 (30) 내의 알칼리 금속 수산화물 함유 액체는, 펌프 (31)을 이용하여 접촉 장치 (10)에 보내어진다.

탈액 수단으로 얻어진 케이크(알칼리셀룰로오스) 중에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과, 상기 펄프 중 고체 성분의 질량 비율(알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분)은, 바람직하게는 0.3 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.65 내지 1.30, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.30의 범위이다. 상기 질량 비율이 0.3 내지 1.5인 경우, 얻어지는 셀룰로오스에테르의 투명성이 높아지는 경우가 있다. 여기서, 펄프 중 고체 성분에는, 주성분의 셀룰로오스 이외에, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 수지분 등의 유기물, Si분, Fe분 등의 무기물이 포함된다.

또한, 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분은, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 경우, 이하에 나타내는 적정법에 의해 구할 수 있다.

우선, 케이크 4.00 g을 채취하고, 중화 적정에 의해 케이크 중 알칼리 금속 수산화물 질량％를 구한다(0.5 mol/L H₂SO₄, 지시약: 페놀프탈레인). 동일한 방법으로 공시험을 행한다.

알칼리 금속 수산화물 질량％=규정도계수×(H₂SO₄ 적하량 ml-공시험에서의 H₂SO₄ 적하량 ml)

얻어진 케이크 중 알칼리 금속 수산화물 질량％를 이용하여, 다음식에 따라 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분을 구한다.

(알칼리 금속 수산화물의 질량)/(펄프 중 고체 성분의 질량)=(알칼리 금속 수산화물 질량％)÷[{100-(알칼리 금속 수산화물 질량％)/(B/100)}×(S/100)]

여기서, B는 이용한 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도(질량％)이고, S는 펄프 중 고체 성분의 농도(질량％)이다. 펄프 중 고체 성분의 농도는, 펄프 약 2 g을 채취하고 105 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후의 질량이, 채취한 질량에 차지하는 비율을 질량％로 나타낸 것이다.

본 발명의 알칼리셀룰로오스는, 접촉 장치에의 펄프의 공급 속도와, 탈액 후 알칼리셀룰로오스의 회수 속도 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 소비 속도를 각각 측정하고, 양자의 질량비로부터 현재의 알칼리셀룰로오스의 조성을 산출하여, 산출된 조성이 목표의 값이 되도록 접촉 시간, 접촉 장치의 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도, 탈액압을 조절하는 것이 가능하다. 또한, 그 측정 조작과 계산, 조절 조작을 자동화하는 것도 가능하다.

알칼리셀룰로오스의 조성은 이를 이용하여 얻어지는 셀룰로오스에테르의 에테르화의 정도, 즉 치환 몰수에 의해서 결정할 수 있다.

상기한 제조 방법으로 얻어진 알칼리셀룰로오스를 원료로서 공지된 방법으로 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다.

반응 방법으로는, 회분식과 연속식을 들 수 있고, 본 발명의 알칼리셀룰로오스의 제조 방법이 바람직하게는 연속식이기 때문에 연속 반응 방식이 바람직하지만, 회분식이어도 문제는 없다.

회분식의 경우에는, 탈액 장치로부터 배출된 알칼리셀룰로오스를 버퍼 탱크에 저장하거나 또는 직접 에테르화 반응 용기에 투입할 수도 있지만, 에테르화 반응 용기의 점유 시간을 짧게 하기 위해 버퍼 탱크에 저장한 후, 단시간에 반응솥에 투입하는 것이 생산성은 높다. 버퍼 탱크는 중합도 저하를 억제하기 위해 진공 또는 질소 치환에 의한 산소 프리의 분위기가 바람직하다.

얻어진 알칼리셀룰로오스를 출발 원료로서 얻어지는 셀룰로오스에테르로는, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.

알킬셀룰로오스로는, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2인 메틸셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 2.0 내지 2.6인 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, DS는 치환도(degree of substitution)를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 메톡실기로 치환된 수산기의 평균 개수이며, MS는 치환 몰수(molar substitution)를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 부가한 히드록시프로폭시기 또는 히드록시에톡시기의 평균 몰수이다.

히드록시알킬셀룰로오스로는, 히드록시에톡시기(MS)가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.

히드록시알킬알킬셀룰로오스의 예로는, 메톡시기 (DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸에틸셀룰로오스를 들 수 있다.

또한, 카르복시메톡시기(DS)가 0.2 내지 2.0인 카르복시메틸셀룰로오스도 들 수 있다.

에테르화제로는 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화알킬, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드, 모노클로로아세트산 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[펄프의 수산화나트륨 수용액 흡수 속도 측정]

고체 성분 농도 93 질량％의 펄프 A 및 고체 성분 농도 93 질량％의 펄프 B를 각각 재단기(슬리팅 커터와 가로 절단 날로 구성됨)로 처리하여, 한 변이 10 mm인 칩상 펄프 A 및 B를 얻었다.

스크류 직경 154 mm, 샤프트 직경 90 mm, 스크류 길이 1,500 mm, 스크류 피치 100 mm의 스크류 컨베어를 구비한 스크류 컨베어형 침지조를 설치하고, 스크류 컨베어를 30 rpm으로 회전시켰다. 칩상 펄프 A를 스크류 컨베어형 침지조에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 동시에, 수산화나트륨 공급구로부터 40 ℃의 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1,700 L/시간의 속도로 공급하였다. 스크류 컨베어형 침지조의 출구에 연속 원심 분리기로서 0.2 mm 슬릿스크린을 구비한 압출판형 원심탈수기를 설치하고, 원심 효과 1,000으로 스크류 컨베어형 침지조로부터 배출되는 칩상 펄프와 수산화나트륨 수용액의 접촉 혼합물을 연속적으로 탈액하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.00이었다.

다음으로, 칩상 펄프 B에 대해서 동일한 처리를 행한 바, 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율은 1.20이었다.

이상의 결과로부터, 펄프 A에 대한 펄프 B의 수산화나트륨 수용액 흡수 속도비(펄프 B/펄프 A)는 1.20/1.00=1.20인 것을 알 수 있었다.

[실시예 1]

펄프 A의 시트와 펄프 B의 시트를 중첩시켜 재단기로 처리하여, 한 변이 10 mm인 칩상 혼합 펄프 AB를 얻었다.

스크류 직경 154 mm, 샤프트 직경 90 mm, 스크류 길이 1,500 mm, 스크류 피치 100 mm의 스크류 컨베어를 구비한 스크류 컨베어형 침지조를 설치하고, 스크류 컨베어를 25 rpm으로 회전시켰다. 칩상 혼합 펄프 AB를 스크류 컨베어형 침지조에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 동시에, 수산화나트륨 공급구로부터 30 ℃의 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1,700 L/시간의 속도로 공급하였다. 스크류 컨베어형 침지조의 출구에 연속 원심 분리기로서 0.2 mm 슬릿스크린을 구비한 압출판형 원심탈수기를 설치하고, 원심 효과 1,000으로 스크류 컨베어형 침지조로부터 배출되는 칩상 펄프와 수산화나트륨 수용액의 접촉 혼합물을 연속적으로 탈액하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.25였다.

얻어진 알칼리셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5 kg을 내압 반응기에 투입하고, 탈기한 후, 염화메틸 11 kg, 프로필렌옥사이드 2.7 kg을 가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스에테르의 치환도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 점도, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 파장 720 nm에서 측정하였다.

[실시예 2]

원료로서, 펄프 C, 펄프 D를 이용하였다. 펄프 C에 대한 펄프 D의 수산화나트륨 수용액 흡수 속도비(펄프 D/펄프 C)는 2.00이었다.

펄프 C의 시트와 펄프 D의 시트를 중첩시켜 재단기로 처리하여, 한 변이 10 mm인 칩상 혼합 펄프 CD를 얻었다.

내경 38 mm, 길이 10 m의 파이프를 설치하였다. 파이프의 입구에 호퍼 장착 스네이크 펌프(헤이신 NVL40PL형)를 접속하고, 스네이크 펌프의 호퍼에 40 ℃의 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1100 L/시간의 속도로 공급하였다. 동시에 칩상 혼합 펄프 CD를 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 파이프 출구는 V형 디스크 프레스에 접속되어 있고, 파이프로부터 배출되는 칩상 펄프와 수산화나트륨 수용액의 혼합물을 탈액하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.25였다.

얻어진 알칼리셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5 kg을 내압 반응기에 투입하고, 탈기한 후, 염화메틸 11 kg, 프로필렌옥사이드 2.7 kg을 가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스에테르의 물성에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 파장 720 nm로 측정하였다.

[실시예 3]

원료로서, 펄프 E, 펄프 F를 이용하였다. 펄프 E에 대한 펄프 F의 수산화나트륨 수용액 흡수 속도비(펄프 F/펄프 E)는 4.00이었다.

펄프 E의 시트와 펄프 F의 시트를 중첩시켜 재단기로 처리하여, 한 변이 10 mm인 칩상 혼합 펄프 EF를 얻었다.

스크류 직경 154 mm, 샤프트 직경 90 mm, 스크류 길이 1,500 mm, 스크류 피치 100 mm의 스크류 컨베어를 구비한 스크류 컨베어형 침지조를 설치하고, 스크류 컨베어를 30 rpm으로 회전시켰다. 칩상 혼합 펄프 EF를 스크류 컨베어형 침지조에 50 kg/시간의 속도로 투입하였다. 동시에, 수산화나트륨 공급구로부터 20 ℃의 49 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1,700 L/시간의 속도로 공급하였다. 스크류 컨베어형 침지조의 출구에 연속 원심 분리기로서 0.2 mm 슬릿스크린을 구비한 스크류 배출형 원심탈수기를 설치하고, 원심 효과 1,000으로 스크류 컨베어형 침지조로부터 배출되는 칩상 펄프와 수산화나트륨 수용액의 접촉 혼합물을 연속적으로 탈액하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스 중 알칼리 금속 수산화물/펄프 중 고체 성분의 질량 비율을 적정법에 의해 구한 바, 1.25였다.

얻어진 알칼리셀룰로오스를 셀룰로오스분으로 하여 5.5 kg을 내압 반응기에 투입하고, 탈기한 후, 염화메틸 11 kg, 프로필렌옥사이드 2.7 kg을 가하여 반응시키고, 세정, 건조, 분쇄를 거쳐 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 물성에 대해서 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 2 질량％ 수용액의 20 ℃에서의 투광도는, 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 파장 720 nm에서 측정하였다.

[비교예 1]

원료로서, 펄프 G에 대한 펄프 H의 수산화나트륨 수용액 흡수 속도비(펄프 H/펄프 G)가 4.20인 펄프 G, 펄프 H를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

수산화나트륨 수용액의 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 각각 1.20배, 2.00배, 4.00배의 흡수 속도를 갖는 펄프를 조합한 실시예 1 내지 3은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 4.0배 초과의 펄프를 조합한 비교예 1과 비교하여, 최종 생성물인 셀룰로오스에테르의 투명성이 높고, 점도도 높았다.

1 펄프
2 알칼리 금속 수산화물 용액
3 알칼리셀룰로오스
10 접촉 장치
20 원심 분리기
30 알칼리 금속 수산화물 용액 탱크
31 펌프
35 농축 장치
40 재단기
41 칩상 펄프 탱크

Claims

알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 공정과, 얻어진 접촉물을 탈액하는 공정을 적어도 포함하는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법으로서, 상기 2종 이상의 펄프가 상기 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 가장 느린 펄프에 대하여 4.0배 이내의 흡수 속도를 갖는 펄프의 조합인 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 펄프가 칩상 펄프이고, 상기 접촉 공정 전에 상기 칩상 펄프를 얻기 위해, 알칼리 금속 수산화물 용액의 흡수 속도가 상이한 2종 이상의 시트상 펄프를 중첩시킴과 동시에 재단하는 공정을 더 포함하는 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조된 알칼리셀룰로오스를 에테르화제와 반응시키는 공정을 적어도 포함하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.