CN101001881A - 溶解度提高的纤维素衍生物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供制造纤维素衍生物的方法，该纤维素衍生物具有提高的溶解度，并因此当将衍生物加入到水中时具有较少的不溶漂浮部分。更具体地，提供制造纤维素衍生物的方法，包括解聚纤维素衍生物的步骤，以制造解聚的纤维素衍生物，其在解聚纤维素衍生物的2重量％水溶液中20℃下的粘度与解聚之前的纤维素衍生物相比降低至少10％，从而解聚纤维素衍生物的水溶液中不溶漂浮部分的数量与解聚之前的纤维素衍生物相比减少。解聚优选用酸、碱或酶实现。

Description

溶解度提高的纤维素衍生物的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素衍生物，其适合用作将陶瓷模制或成形为板、棒、管和蜂窝体的粘合剂；在硬化之前加到水泥灰浆或混凝土材料中的增稠剂或流动控制剂；当在特种纸的制造中向纸中施加化学品时所用的浆粉；用于纸、种子、植物和工业材料的涂覆剂；用于药物片剂或粒子的成形剂、缓释剂或涂覆剂；用于硬或软胶囊的基材；用于加工食品、健康食品、饲料或饵料的成形粘合剂；用于悬浮聚合物如聚氯乙稀和聚偏二氯乙烯的悬浮稳定剂；用于化妆品或食品的悬浮稳定剂；用于洗发水、染发剂或化妆品的增稠剂；以及用于各种工业材料、个人消费品和家用商品的粘合剂、增稠剂、流动控制剂、遮盖剂或者包装成膜剂。

背景技术

纤维素是通过纯化木材或棉籽绒制造的纸浆的主要组分，即使纤维素由于其分子中存在的羟基基团之间的氢键而分散于水中，它也不能以分子形式分散。推测发生此现象的原因是，纤维素是高分子，并且由氢键形成的其晶体部分妨碍水合，由此纤维素不溶于水。通过用酯或醚键使纤维素衍生物的羟基基团部分衍生化以破坏氢键来改善水中的分子分散体。

纤维素仅溶于特殊溶剂如铜氨溶液、含有苛性钠的二硫化碳或二甲亚砜/仲甲醛。当使纤维素衍生化时，在溶于溶剂中之后工业中通常不向分子分散状态的纤维素中加入衍生化试剂，因为难以回收或再使用溶剂。尤其是当制造具有水溶性的纤维素衍生物时，将固体形式的纤维素分散于用于活化反应的碱性溶液中，或浸渍在碱中，然后使之与反应试剂接触以使纤维素衍生化。反应试剂不会自由地引起与吡喃糖环周围存在的三个羟基基团的反应，该吡喃糖环是纤维素的重复结构。例如，链状吡喃糖环周围的所有羟基基团都没有反应，或者这些羟基基团中仅有一个反应。因此，分子内氢键不能断裂的部分可能以几十或几百μm的间隔存在。

当具有其中反应没有充分进行的部分的纤维素衍生物溶于水中时，即使反应试剂以替代或加成的形式粘附到纤维素衍生物上，则其中羟基基团之间的氢键断裂的部分溶于水中，然而其中反应没有充分进行，并且纤维素的羟基基团被反应试剂替代的量或反应试剂加成到羟基基团上的量低的部分不溶于水并漂浮在水中。

纤维素衍生物用于各种目的。当它们用于形成膜时，不溶的漂浮部分有时损害所得膜的质量。例如，如下制造常规挤出的陶瓷产品。混合主要的陶瓷材料，煅烧并碾磨以制造非塑性陶瓷粉末。向其中加入纤维素衍生物作为粘合剂以赋予它塑性，加入水以使粘合剂溶于其中，任选加入增塑剂和润滑剂。混练所得混合物(混合的同时使用辊式磨机、连续混练机等撕成碎片)以制造陶土。可选择地，充分混练溶于水中的粘合剂与陶瓷粉末以制造陶土。挤出陶土，然后煅烧以制造生坯。尤其是当制造生坯如用于需要高质量的电子材料的陶瓷薄片时，水溶性纤维素醚如含甲氧基的甲基纤维素已经广泛用作粘合剂，甚至通过加入少量来提高陶土的保水性和保形性，并给它赋予适于挤出的塑性。

为了获得具有期望聚合度的纤维素醚，选择具有预定范围内的聚合度的原材料纤维素，并进行醚化反应。可选择地，选择具有合适聚合度的纤维素(纸浆)，并浸在碱性溶液中以产生碱性纤维素。将所得碱性纤维素在合适的条件下(温度、时间等)放置(老化)在空气中，然后进行醚化反应。尤其是，将用作用于挤出陶瓷的材料的纤维素醚的聚合度优选对应于2重量％水溶液中20℃下的粘度为25～200,000mPa·s。当它具有此范围内的聚合度时，它容易被挤出，因为挤出过程中的低粘度和挤出的产品在干燥过程中不会爆裂。

通过基本上不溶于水的天然纤维素的醚取代获得这种纤维素醚，从而赋予它水溶性。取代反应是纤维素和如上所述的醚化剂之间的固/液反应，从而反应在工业规模的生产中往往是非均相的，并且低取代的部分不容易溶于水。当这种纤维素醚用于挤出陶瓷时，纤维素醚的不溶部分保留在挤出产品中，并且随后的煅烧产生约几μm的孔。

这种孔的存在可能妨碍制造IC基体，所述IC基体中厚度为约10～20μm的导电和绝缘层被印刷在烧结基体上。这些孔也损害用于电介质如电容器的陶瓷烧结体的耐电压性质。根据日本专利临时公开第01-111770号，对开发没有这种缺陷的陶瓷材料存在强烈需求。

此外，将具有低聚合度的纤维素醚，或通过酯化纤维素醚形成的并制成肠溶性的纤维素酯，如羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯，溶于碱如氨的溶液中，并将所得溶液喷涂在包含药物的片剂或粒子上，并干燥。当存在不溶部分时，喷枪被堵塞或被涂覆的部分包含缺陷，这引起与涂覆的预期目的相反的问题，导致尝到药物的苦味或者药物在胃中从有缺陷的部分被释放，因为没有满足掩盖药物的苦味，或者不在胃中而在肠中释放药物的作用。

发明内容

本发明的目的是提供水溶性提高的纤维素衍生物的制造方法，以防止不溶部分的干扰(不溶部分包含纤维材料和/或其缠结)，从而当它溶于水中时，水中不溶漂浮部分的量非常低。

已经发现，通过用酸或碱，或者用酶解聚衍生物，以获得解聚的纤维素衍生物，其在解聚衍生物的2重量％水溶液中20℃下的粘度降低至少10％，则水溶性纤维素衍生物的不溶部分减少。这样完成了本发明。通常，用酸或碱水解或酶分解纤维素几乎不在已进行醚化或酯化的部分发生。虽然通过吡喃糖环之间的醚键分解而发生解聚，但是已进行衍生化如醚化或酯化的吡喃糖环之间的醚键不容易断裂。没有进行取代或加成，从而没有进行衍生化如醚化或酯化的吡喃糖环之间的键可更加容易地断裂。当没有被衍生化的一个或两个吡喃糖环键合时，所得纤维素衍生物具有单糖或二糖的结构，并且得到特殊结构的氢键形成便于与水水合，从而所得纤维素衍生物变得溶于水。换句话说，由于解聚，解聚的纤维素衍生物变得富含吡喃糖环的链部分，该糖环已进行取代或加成至便于溶于水的程度，从而解聚的纤维素醚具有许多可便于溶于水的部分。以此方式，可减少不溶部分。

在本发明中，由此提供制造纤维素衍生物的方法，包括解聚纤维素衍生物的步骤，以制造解聚的纤维素衍生物，其在解聚纤维素衍生物的2重量％水溶液中20℃下的粘度与解聚之前相比降低至少10％，从而解聚纤维素衍生物的水溶液中不溶漂浮部分的数量与解聚之前相比减少。解聚可优选用酸、碱或酶引起。根据日本药典测量粘度。

具体实施方式

实施例中通过向纤维素原材料中加入碱性水溶液，并在氧存在下用碱使纤维素解聚(或者也称为老化)以降低其聚合度，来调节用作用于陶瓷的粘合剂的纤维素醚以使之具有合适的粘度。已经发现，通过不使用具有在醚化之前被调节至期望范围内的聚合度的纤维素，而使用具有在醚化之后通过用酸、碱或酶解聚而在一定程度内降低的聚合度的纤维素醚，可克服任何上述问题，这样完成了本发明。

用于本发明的纤维素衍生物是通过向其中引入取代基而具有提高的水溶性的纤维素。具体例子可包括水溶性纤维素醚如羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基乙基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、乙基纤维素和羧基甲基纤维素；纤维素酯如纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯；以及醚和/或酯的混合衍生物如羟丙基甲基纤维素的邻苯二甲酰酯和羟丙基甲基纤维素的乙酰基-丁二酰基酯。

纤维素醚衍生物可优选为纤维素醚，尤其优选为羟丙基甲基纤维素。

要求解聚使在纤维素衍生物的2重量％水溶液中20℃下的粘度降低至少10％，优选10.0～99.7％，更优选10～30％。当降低小于10％时，不能充分减少不溶部分，并且不能完全获得解聚的优点或效果。

可优选进行解聚的纤维素衍生物在纤维素衍生物的2重量％水溶液中20℃下的粘度为不小于50mPa·s，优选50～100,000mPa·s，更优选100～30,000mPa·s，尤其优选1,000～30,000mPa·s。在其2重量％水溶液中20℃下的粘度小于50mPa·s的纤维素衍生物可能不合适，因为没有充分显示解聚的优点或效果。在其2重量％水溶液中20℃下的粘度大于100,000mPa·s的纤维素衍生物主要是衍生自纤维素的高结晶状态的一种，并产生许多不溶部分。根据本发明减少这些不溶部分需要长时间和严格的解聚工作，以致从工业生产率的角度看它可能是不经济的。

可根据例如日本专利申请未审公开第8-146501/1996号中所述的方法制造用于解聚的纤维素衍生物。木材纸浆或棉籽绒纸浆可用作初始纸浆。可根据例如日本专利申请未审公开第5-339301/1993号中所述的方法进行酯化，但是不特别局限于此。

在这种纤维素衍生物的制造中，有一种情况是将酯基团或酯基团等引入到纤维性的纤维素中，洗去由于引入而产生的副产物化学品，并干燥剩余物和粉碎。对本发明的解聚没有特别限制，从而纤维素衍生物可在粉碎之前或之后解聚。

在粉碎之前具有100～500μm的优选重均粒度的纤维素衍生物可优选用酸或碱解聚，所述重均粒度用筛分方法测量。虽然当粒度过度大时，解聚进行得不平稳，但是粉碎之前的解聚减弱了由于纤维素衍生物分子的缠结引起的结合强度。因此，便于随后的粉碎并减少了粉碎过程中产生的热。结果，保护纤维素衍生物不会由于变质而被着色，或者变成非水溶性的，因此从本发明的优点或效果来看，粉碎之前的解聚是优选的。

另一方面，当纤维素衍生物在粉碎之后解聚时，通过粉碎获得的纤维素衍生物的重均粒度可优选为不大于100μm，所述重均粒度使用筛分方法进行测量。这种粉末形式的纤维素衍生物可能是优选的，因为它不会延缓在水中的溶解速度，并引起足够的本发明的优点或效果。可使用冲击粉碎机或球磨机或滚压机来进行粉碎，在冲击粉碎机中通过将被粉碎的材料之间的碰撞，或材料与碰撞介质之间的碰撞来实行粉碎，在滚压机中通过在介质之间抓住将被粉碎的材料来实行粉碎。可使用任何碾磨方式。

解聚过程中的粘度控制可通过改变由反应温度引起的反应速度或反应时间，或改变酸、碱或酶的加入量来进行。改变加入的酸、碱或酶的浓度可为通常惯例，因为容易控制和减少反应时间。

关于酸，对酸的形式没有限制。不论它是气体或液体，酸溶液的状态或酸的类型没有影响，只要酸给纤维素衍生物的水溶液提供质子。通常可使用氯化氢气体、其水溶液或醇溶液。

关于酸的量，例如氯化氢可优选在0.04～1重量％的范围内使用，以原材料纤维素衍生物的重量为基准。当量小于0.04重量％时，反应速度可能低，导致更长的反应时间。当量大于1重量％时，反应控制可能变得困难，不仅可能要费时除去催化剂，而且大量催化剂可能作为杂质残留在产品中。

当使用酸时，优选反应温度为40～85℃，并且反应时间为1～2小时，以适当地控制反应速度。

关于碱，可使用能够在碱和氧存在下引起碱水解的任何碱。例子可包括NaOH和KOH。NaOH可以是优选的，因为其高的水解能力。在用碱的水解中，类似于用酸的水解，碱溶液的用量优选为5～50重量％，以原材料纤维素衍生物的重量为基准。当量小于5重量％时，反应速度可能低，导致更长的反应时间。当量大于50重量％时，反应控制可能变得困难，不仅可能要费时除去碱，而且大量碱可能作为杂质残留在产品中。

当使用碱时，优选反应温度为40～85℃，并且反应时间为1～2小时，以适当地控制反应速度。

关于酶，可使用任何可加水分解纤维素的酶。例如可使用纤维素酶。在用酶的水解中，酶的用量可优选为0.01～1.0重量％，以原材料纤维素衍生物的重量为基准。当量小于0.01重量％时，反应速度低，导致更长的反应时间。当量大于1.0重量％时，反应控制可能变得困难，不仅可能要费时除去酶，而且大量酶可能作为杂质残留在产品中。

当使用酶时，优选反应温度为20～40℃。当反应温度在上述范围之外时，酶的活性可能降低。

在用酸的水解中，酸可优选通过在反应之后脱气来除去。当甚至在脱气之后还残留酸时，可加入弱碱粉末如碳酸氢钠用于中和。

类似地，在用碱水解之后，可通过加入优选弱酸粉末如草酸，来进行中和。

在用酶的水解中，可这样获得具有期望粒度的纤维素衍生物：在水中分散或溶解纤维素衍生物，向其中加入1～10ppm的酶，然后通过加热或向其中加入碱或酸使酶失活，中和，任选地干燥和粉碎。

纤维素衍生物的不溶部分的数量可这样测定，例如在25℃下将解聚之后已经被中和的纤维素衍生物溶于用于测量的电解质水溶液(“ISOTON II”，Beckman Coulter Company的产品)中，以致其浓度为0.2重量％，并使用Beckman Coulter Company的Coulter计算器，计算2ml所得溶液中存在的不溶部分的数量。更具体地，2ml所得溶液中存在的不溶部分被认为是球形粒子，并计算粒度为7～200μm的球形粒子的数量。通过解聚使粒子的数量减少优选至少10％，优选13～90％，更优选20～80％。在解聚之后，不溶部分的数量，即具有上述浓度的2ml溶液中存在的纤维素衍生物粒子的数量，优选为10～3,000个粒子/2ml，优选10～2,600个粒子/2ml，更优选10～1,000个粒子/2ml。

将通过实施例和比较例描述本发明的实施方案。但是，不该认为本发明局限于此。

实施例1～4，比较例1～4

在20升Henschel混合器中装入表1所示各纤维素醚的1kg原材料粉末，并且其具有使用筛分方法测量的50μm的平均粒度。向其中喷入氯化氢的水溶液，同时在200rpm下搅拌。将一份50g的所得粉末转移到500ml玻璃反应器中，并进行反应，同时在恒温水浴中旋转反应器。将反应混合物置于不大于60mmHg的减压下60分钟，以蒸发氯化氢和水。向其中加入碳酸氢钠，其量相当于所加入氯化氢的1/2摩尔数，充分混合所得混合物以中和。测量在所得纤维素醚的2重量％水溶液中20℃下的粘度。

这样测量的粘度、氯化氢的浓度和量、上述反应中的反应温度和时间如表1所示。

在比较例1中，通过调节原材料纸浆的聚合度，而不解聚纤维素醚，将纤维素醚的粘度控制为表1所示的值。在比较例2中，通过选择碱性纤维素的老化条件，而不解聚纤维素醚，将纤维素醚的粘度控制为表1所示的值。在比较例3和4中，通过解聚引起的粘度下降小于10％。

表1

	纤维素醚(解聚前)				解聚条件				纤维素醚(解聚之后)
												甲氧基基团(wt％)	羟丙氧基基团(wt％)	粘度*1(mPa·s)	不溶粒子的数量*2(粒子/2ml)	氯化氢水溶液的浓度(wt％)	氯化氢的加入量*3(wt％)	反应温度(℃)	反应时间(分钟)	粘度*1(mPa·s)	不溶粒子数目*2(粒子/2ml)
实施例1	23.0	6.5	30,000	4,500	12	0.12	60	60	10,000	900
											实施例2	29.3	8.6	7,100	2,800	12	0.048	65	90	5,200	300
实施例3	28.8	8.9	1,000	2,000	12	0.096	65	90	400	700
											实施例4	29.8	-	100	3,000	12	0.096	65	90	15	2,600
比较例1	29.8	-	400	3,000	-	-	-	-	-	-
											比较例2	29.8	-	400	3,200	-	-	-	-	-	-
比较例3	29.3	8.6	7,100	4,400	1.2	0.017	65	180	6,500	4,350
											比较例4	29.8	-	1,200	2,700	1.2	0.096	65	80	1,110	2,600

^*1 2重量％水溶液中20℃下的粘度。

^*2 25℃下制造的0.2重量％唯一水溶液(aqueous exclusive solution)中粒度为7～200μm的不溶粒子的数量。

^*3 基于纤维素醚重量的重量百分比。

实施例5

向1重量份的纤维素醚(2重量％水溶液中20℃下的粘度：30000mPa·s)中加入0.1重量份的35重量％NaOH水溶液代替实施例1的氯化氢的水溶液。如实施例1在60℃下进行碱性水解反应60分钟。在65℃下将反应产物置于不大于60mmHg的减压下60分钟以蒸发水。然后向其中加入草酸，其量相当于上述NaOH的量用于中和。在所得纤维素醚的2重量％水溶液中20℃下的粘度为100mPa·s。在与实施例1所用相同的条件下，使用Coulter计算器测量的不溶部分的数量，对于碱性水解之前的纤维素醚为4,500个粒子/2ml，对于碱性水解和中和之后的纤维素醚为1,000个粒子/2ml。

实施例6

在25℃下向实施例1中用作原材料的纤维素醚的2重量％水溶液中加入0.0001g作为可加水分解纤维素的酶的纤维素AP(由AmanoSeiyakusha Co.，Ltd.生产)。搅拌所得混合物30分钟，以将粘度控制为1000mPa·s。向其中加入0.001g NaOH以使纤维素AP失活。然后，向其中加入0.001g草酸用于中和。将所得溶液加入到专门用于Coulter计数器的电解质水溶液中，使得浓度为0.2重量％。在与实施例1所用相同的条件下计算不溶部分的数量。结果为900个粒子/2ml。

产业实用性

根据本发明，可获得导致其实际应用中麻烦的不溶部分数量减少的纤维素衍生物。

Claims (7)

1.一种制造纤维素衍生物的方法，包括对纤维素衍生物进行解聚而制造解聚纤维素衍生物的步骤，所述解聚纤维素衍生物在该解聚纤维素的2重量％水溶液中20℃下的粘度与解聚之前的纤维素衍生物相比降低至少10％，从而解聚纤维素衍生物的水溶液中不溶漂浮部分的数量与解聚之前的纤维素衍生物相比减少。

2.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述解聚由酸实现。

3.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述解聚由碱实现。

4.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述解聚由酶实现。

5.根据权利要求1～4中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述纤维素衍生物在所述解聚之前在其2重量％水溶液中20℃下的粘度为不小于50mPa·s。

6.根据权利要求1～5中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述纤维素衍生物为纤维素醚。

7.根据权利要求1～5中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素。