CN102382208A - 一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法。该方法是将壳聚糖加入到质量比为1～2∶1的碳酸盐和氯代烷烃混合溶液中，室温下搅拌48小时后，在-7℃的冰浴下冷却搅拌3小时，在3～5小时内向上述混合溶液中滴加30～60wt％不饱和酰氯的氯代烷烃溶液，滴加的不饱和酰氯摩尔数是壳聚糖上可反应性氢摩尔数的1～4倍，继续在室温下反应6小时，过滤，旋转蒸发即得到可光聚合壳聚糖衍生物。本发明方法实现了壳聚糖衍生物在有机溶剂中的溶解，在紫外光照射下可以反应聚合，成本较低，反应过程可控性强，设备简单，反应过程易于操作，产品可实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法。属于天然生物高分子材料制备领域。
背景技术
甲壳素是自然界中储存量仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，是一种环境友好型天然高分子。壳聚糖具有无毒抗菌消炎、良好的生物相容性、生物可降解性强等优点，同时，壳聚糖又具有抗癌性、止血性、增强免疫能力等诸多优异性能。因此其在食品、化妆品、包装材料、纺织印染、油田处理、农业应用等方面有较大的应用价值，尤其在生物医学材料领域可以作为烧伤敷料、术后防粘连材料、药物载体、酶抑制剂等。
壳聚糖分子能形成大量分子内及分子间氢键，使其不溶于中性、碱性溶液及一般的有机溶剂，仅溶于某些稀酸溶液，这就极大地限制了壳聚糖的应用范围。为拓宽其应用范围，研究人员针对壳聚糖中的羟基和氨基进行多种改性，如醚化、烷基化、酯化、磺化、羧基化、季铵盐化等，制备了水溶性及有机溶解性壳聚糖衍生物。上述改性通常需要在酸性条件下进行，易引起壳聚糖在酸性溶液中的降解，影响产物的生物性能，另外，反应周期长，后处理复杂。
目前，壳聚糖的改性研究主要集中于改善其溶解性，制备可光聚合壳聚糖衍生物的报道较少。Guiping Ma等人(Carbohydr.Polym.，2009(75)：390-394)报道了壳聚糖和硬脂酰氯在三乙胺及丙酮混合溶液中反应制备了可光聚合壳聚糖衍生物，Tsai等(J.Appl.Polym.Sci.，2006(100)：1794-1801)报道了丙烯酰氯与邻苯二甲酰壳聚糖反应制备含不饱和双键的壳聚糖衍生物。但上述制备方法存在以下缺点：1.壳聚糖须溶解在有机酸溶液中，反应过程中容易引起降解，使得壳聚糖衍生物的分子量降低；2.制备方法复杂需催化剂，后处理提纯麻烦，增加了成本；3.制备出的可光聚合壳聚糖衍生物的水溶性和有机溶解性较差。4.使用有机胺易引起产品黄变，且易引入有毒物质，影响壳聚糖衍生物的生物性能。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中壳聚糖改性方法成本较高，工艺复杂，易于发生降解的缺点，提供一种成本低，工艺简单，且不易发生降解的可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法。
本发明所提供的一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入到质量比为1～2∶1的碳酸盐和氯代烷烃混合溶液中，室温下搅拌48小时；
(2)在-7℃的冰浴下冷却搅拌3小时；
(3)滴加30～60wt％不饱和酰氯的氯代烷烃溶液，滴加时间为3～5小时，滴加的不饱和酰氯摩尔数是壳聚糖上可反应性氢摩尔数的1～4倍；
(4)在常温下反应6小时，过滤，旋转蒸发即得可光聚合壳聚糖衍生物。
上述步骤(1)中的壳聚糖的脱乙酰度为70～90％，重均分子量为5,000～800,000。
上述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙或三者任意混合物。
上述步骤(1)和(3)中的氯代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
上述不饱和酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
本发明制备的可光聚合壳聚糖衍生物具有以下结构通式(I)，
通式(I)
其中，m+n＝1，0＜x＜n，0＜y＜m，R为COCH＝CH2或COCH＝CHCH3。
本发明通过在壳聚糖分子上的氨基和羟基引入不饱和酰氯，得到可光聚合壳聚糖衍生物，不仅使其具有天然高分子的生物相容性、生理活性，还成功实现了其衍生物在紫外光照下的聚合。
用1wt％乙酸溶液溶解20wt％可光聚合壳聚糖衍生物，再加入1wt％自由基光引发剂，在紫外光强30mW/cm2的条件下照射20秒即可引发聚合。自由基引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷(2959)或1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：固液悬浮法容易进行，反应过程易于操作；反应过程可控性强，实验设备简单，产品可实现产业化；实验原料不饱和酰氯在工业中应用广泛，其他有机溶剂在实验后可回收利用，降低了生产成本；制备过程中使用碳酸盐，摒弃有机胺，避免产品发生黄变及有毒物质的引入；改性后的壳聚糖衍生物可以溶解在多种有机溶剂中，尤其是可以溶解在乙醇中，这为壳聚糖衍生物的生物医学应用垫定了良好的应用基础。
具体实施方式
实施例1
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝70％，重均分子量Mw＝80,000)加入到200g质量比为2∶1的碳酸钠和二氯乙烷的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将13.3g甲基丙烯酰氯溶解在33g二氯乙烷中搅拌均匀，在冰浴条件下于4h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.7，0＜x＜0.7，0＜y＜0.3。R为COCH＝CHCH3。
实施例2
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝200,000)加入到200g质量比为1∶1的碳酸钾和二氯甲烷的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将8.3g丙烯酰氯溶解在16.6g二氯甲烷中搅拌均匀，在冰浴条件下于3h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.85，0＜x＜0.85，0＜y＜0.15。R为COCH＝CH2。
实施例3
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝75％，重均分子量Mw＝5,000)加入到200g质量比为1∶1的碳酸钾和三氯甲烷的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将4.5g甲基丙烯酰氯溶解在7.5g三氯甲烷中搅拌均匀，在冰浴条件下于5h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.75，0＜x＜0.75，0＜y＜0.25。R为COCH＝CHCH3。
实施例4
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝90％，重均分子量Mw＝50,000)加入到200g质量比为2∶1的碳酸钙和四氯化碳的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将17.0g丙烯酰氯溶解在56.7g四氯化碳中搅拌均匀，在冰浴条件下于5h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.9，0＜x＜0.9，0＜y＜0.1。R为COCH＝CH2。
实施例5
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝800,000)加入到200g碳酸钠、碳酸钾质量和与三氯甲烷的质量比为2∶1的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将14.0g甲基丙烯酰氯溶解在28.0g三氯甲烷中搅拌均匀，在冰浴条件下于4h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.8，0＜x＜0.8，0＜y＜0.2。R为COCH＝CHCH3。
实施例6
将2.0g壳聚糖(脱乙酰度DD＝75％，重均分子量Mw＝120,000)加入到200g碳酸钾、碳酸钙质量和与二氯甲烷的质量比为1∶1的混合溶液中，室温下搅拌48h后在-7℃的冰浴中冷却搅拌3小时；将7.9g丙烯酰氯溶解在19.7g二氯甲烷中搅拌均匀，在冰浴条件下于3h内缓慢滴加入到壳聚糖溶液中，继续在常温下反应6h，过滤，旋转蒸发得可光聚合壳聚糖衍生物。其结构式如下：
其中，m+n＝1，n＝0.75，0＜x＜0.75，0＜y＜0.25。R为COCH＝CH2。
Claims (5)
1.一种可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将脱乙酰度为70～90％，重均分子量为5,000～800,000的壳聚糖加入到质量比为1～2∶1的碳酸盐和氯代烷烃混合溶液中，室温下搅拌48小时；
(2)在-7℃的冰浴下冷却搅拌3小时；
(3)滴加30～60wt％不饱和酰氯的氯代烷烃溶液，滴加时间为3～5小时，滴加的不饱和酰氯摩尔数是壳聚糖上可反应性氢摩尔数的1～4倍；
(4)在常温下反应6小时，过滤，旋转蒸发即得可光聚合壳聚糖衍生物。
2.根据权力要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙或三者任意混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)中所述的氯代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的可光聚合壳聚糖衍生物具有以下结构通式(I)，
通式(I)
其中，m+n＝1，0＜x＜n，0＜y＜m，R为COCH＝CH2或COCH＝CHCH3。
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