CN102276755A - 可光聚合壳聚糖衍生物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可光聚合壳聚糖衍生物，通过将甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的活化混合溶液逐滴加入壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应后用调pH值到8，去离子水透析并冷冻干燥后制得。该衍生物既保留了壳聚糖原有的生物活性及生物相容性，又引入可光聚合的新的基团，可在紫外光照下经引发剂2959引发聚合形成水凝胶，反应条件温和，步骤简单，易于控制，后处理环保；制备的水凝胶毒性低，且生物相容性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物高分子材料，尤其涉及一种可光聚合壳聚糖衍生物；本发明还涉及该衍生物的制备方法及其在水凝胶制备方面的应用。
背景技术
甲壳素广泛存在于昆虫、海洋无脊椎动物的外壳及真菌细胞中，是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基衍生物，是自然界中存在的唯一带阳离子的天然活性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，无毒抗菌及无免疫原性等优点，在化妆品、组织印染、农业、食品行业、组织工程、烧伤敷料、药物载体等方面有广泛应用。
壳聚糖分子结构中存在羟基、氨基，能形成分子内及分子间氢键，使壳聚糖不溶于中性、碱性及一般的有机溶剂，仅溶于乙酸、盐酸等某些稀酸溶液，这就极大地限制了壳聚糖的应用范围。但是由于壳聚糖具有羟基、氨基等活性基团，因此能在较温和的条件下发生化学反应，引入新的活性基团，改善其物理化学性质，制备出具有新特性的衍生物，拓展其应用范围。
壳聚糖的化学改性主要集中于改善其溶解性，制备水溶性壳聚糖衍生物或有机溶解性壳聚糖衍生物，而具有感光活性的壳聚糖衍生物制备的报道比较少。Ishihara等(Biomaterials，2003，24(20)：3437-3444)研究了叠氮苯甲酸的羧基与壳聚糖的氨基反应制备感光壳聚糖，Tsai等(Journal of Applied Polymer Science，2006，100(3)：1794-1801)报道了丙烯酰氯与邻苯二甲酰壳聚糖反应制备含不饱和双键的壳聚糖衍生物。
近年来，壳聚糖及其衍生物用作水凝胶的研究日益引起人们的重视。由壳聚糖及其衍生物制备的水凝胶具有良好的吸湿保湿性、生物相容性，既保留了壳聚糖本身的有益性质，又兼具水凝胶材料的特征，可用作组织支架材料、伤口敷料等。目前壳聚糖水凝胶的制备方法有物理交联法、化学交联法。物理交联通过分子间的链缠结和离子键、氢键等作用力交联。Awad H A等(Biomaterials，2004，25(16)：3211-3222)报道了海藻酸钠通过Ca2+交联形成水凝胶。化学交联法通过共价交联形成水凝胶。Kuijperx A J等(Journal of ControlledRelease，2000，67(3)：323-336)研究了水溶性碳化二亚胺与明胶交联形成水凝胶。但上述制备水凝胶的方法存在以下缺点：1、反应条件难以控制。2、制备过程中引入有毒物质，后处理复杂，增加成本。3、凝胶时间较长，降解缓慢。
本发明采用的光交联法可以快速有效地交联聚合物分子，可通过调节双键含量、引发剂浓度等因素改变水凝胶性能，可操作性强。光交联壳聚糖水凝胶不引入毒性大的化学交联剂，毒性极低，具有良好的生物相容性，并且水凝胶响应迅速，可作为创面修复材料、细胞支架材料广泛应用于组织工程领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可光聚合壳聚糖衍生物，该衍生物保留了壳聚糖原有的生物活性及生物相容性，又引入可光聚合基团，可望应用于组织工程、光固化伤口敷料等领域。
本发明的可光聚合壳聚糖衍生物，具有如下通式(I)或(II)所示结构：
其中，n＝0.7-0.9，m＝1-n，0＜x＜n；通式(I)中R＝H或CH3。
本发明的另一个目的在于提供上述可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的活化混合溶液逐滴加入壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应6-12h后，用1mol/L的NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。
具体地，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌均匀，配制成壳聚糖的乙酸溶液；
(2)将甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入到去离子水中溶解，磁力搅拌活化羧基；
(3)将步骤(2)得到的活化混合溶液逐滴加到步骤(1)的壳聚糖溶液中，室温反应6-12h；
(4)用NaOH溶液调节步骤(3)所得溶液的pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。
所述壳聚糖重均分子量为3000-200,000，脱乙酰度为70-90％。壳聚糖加入2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5-2h，配制成壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的重量百分比为1-3％。
所述甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸的加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的1-3倍。
所述甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、EDC、NHS的摩尔比为1-3∶1-4∶1-4，溶解于离子水中，磁力搅拌2-5h，活化羧基得其混合溶液。
所述甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸为甲基丙烯酰基甘氨酸、丙烯酰基甘氨酸或甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸。
本发明的另一个目的在于提供上述可光聚合壳聚糖衍生物制备水凝胶的用途，具体为：
将可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，其重量百分比为60-90％；避光条件下，加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1-3％的引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(即引发剂2959)，配成混合物，将其注入透明且密闭的模具中，紫外光照射引发交联反应，得到水凝胶。
所述紫外光光强为10-50mW/cm2，光照时间为5-30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、可光聚合壳聚糖衍生物将含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的取代基团接枝到壳聚糖的分子链上，既保留了壳聚糖原有的生物活性及生物相容性，又引入可光聚合的新的基团，可望在组织工程、光固化伤口敷料等领域有特殊应用。
2、本发明制备可光聚合壳聚糖衍生物在温和条件下进行，操作过程简便，易于控制；后处理不需要任何有机溶剂，只需透析及冷冻干燥即可得到壳聚糖衍生物；节约原料，降低了生产成本。
3、可光聚合壳聚糖衍生物由于在壳聚糖上引入了甲基丙烯酰基或丙烯酰基，可在紫外光照下经引发剂2959引发聚合形成水凝胶。2959特别适用于水性体系，另外细胞毒性较小，对水凝胶应用于生物体内几乎无影响。
4、本发明制备水凝胶采用光聚合法，反应条件温和，步骤简单，易于控制，后处理环保。制备的水凝胶毒性低，且生物相容性良好。
说明书附图
图1A为实施例1中可光聚合壳聚糖衍生物的红外谱图。
图1B为实施例1中可光聚合壳聚糖衍生物的核磁氢谱图。
图1C为实施例1制备的水凝胶的表面形态扫描电镜图。
图2为实施例6制备的水凝胶的表面形态扫描电镜图。
图3为实施例12制备的水凝胶的表面形态扫描电镜图。
图4为实施例18制备的水凝胶的表面形态扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝70％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶2∶2，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应6h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.7，m＝0.3，0＜x＜0.7。
图1A和1B分别给出了产物甲基丙烯酰甘氨酰壳聚糖的红外谱图和核磁氢谱图。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为60％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强10mW/cm2照射30分钟，得到水凝胶。制得的水凝胶的表面形态如图1C所示。
实施例2
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝90％，重均分子量Mw＝100,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶4∶4，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.9，m＝0.1，0＜x＜0.9。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为85％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强20mW/cm2照射15分钟，得到水凝胶。
实施例3
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌2h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为3∶2∶2，磁力搅拌3h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为80％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强40mW/cm2照射10分钟，得到水凝胶。
实施例4
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝120,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1.5h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为2∶3∶3，磁力搅拌4h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应10h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为70％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强50mW/cm2照射5分钟，得到水凝胶。
实施例5
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝3,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为3％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数3倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶1∶1，磁力搅拌5h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应12h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为90％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强20mW/cm2照射20分钟，得到水凝胶。
实施例6
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝200,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的甲基丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶3∶3，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为80％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强30mW/cm2照射10分钟，得到水凝胶。制得的水凝胶的表面形态如图2所示。
实施例7
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝90％，重均分子量Mw＝100,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶4∶4，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.9，m＝0.1，0＜x＜0.9。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为70％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强30mW/cm2照射20分钟，得到水凝胶。
实施例8
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌2h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为3∶2∶2，磁力搅拌3h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为75％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强20mW/cm2照射15分钟，得到水凝胶。
实施例9
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝120,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1.5h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为2∶3∶3，磁力搅拌4h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应10h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为80％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强40mW/cm2照射10分钟，得到水凝胶。
实施例10
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝3,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为3％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的3倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶1∶1，磁力搅拌5h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应12h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为90％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强50mW/cm2照射5分钟，得到水凝胶。
实施例11
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝200,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶3∶3，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为60％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强10mW/cm2照射30分钟，得到水凝胶。
实施例12
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝70％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的丙烯酰基甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，丙烯酰基甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶2∶2，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应6h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.7，m＝0.3，0＜x＜0.7。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为70％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强30mW/cm2照射10分钟，得到水凝胶。制得的水凝胶的表面形态如图3所示。
实施例13
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌2h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为3∶2∶2，磁力搅拌3h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为60％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强20mW/cm2照射25分钟，得到水凝胶。
实施例14
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝80％，重均分子量Mw＝120,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1.5h，配制成重量百分比为2％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为2∶3∶3，磁力搅拌4h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应10h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.8，m＝0.2，0＜x＜0.8。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为75％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强30mW/cm2照射15分钟，得到水凝胶。
实施例15
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝3,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为3％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数3倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶1∶1，磁力搅拌5h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应12h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为70％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强20mW/cm2照射10分钟，得到水凝胶。
实施例16
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝85％，重均分子量Mw＝200,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数1倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶3∶3，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.85，m＝0.15，0＜x＜0.85。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为80％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为2％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强40mW/cm2照射20分钟，得到水凝胶。
实施例17
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝70％，重均分子量Mw＝50,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌0.5h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶2∶2，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应6h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.7，m＝0.3，0＜x＜0.7。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为90％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为3％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强50mW/cm2照射5分钟，得到水凝胶。
实施例18
将壳聚糖(脱乙酰度DD＝90％，重均分子量Mw＝100,000)加入到2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌1h，配制成重量百分比为1％的壳聚糖溶液。将加入量为壳聚糖上氨基摩尔数2倍的甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、与EDC和NHS加入15mL去离子水中溶解，甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸、EDC、NHS的摩尔比为1∶4∶4，磁力搅拌2h活化羧基。将其缓慢滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，室温反应8h。用1mol/L NaOH溶液调pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。产物结构如下所示：
其中，n＝0.9，m＝0.1，0＜x＜0.9。
将制得的可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，配成重量百分比为65％的溶液，避光条件下加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1％的引发剂2959，注入透明且密闭的模具中，紫外光控制光强10mW/cm2照射30分钟，得到水凝胶。制得的水凝胶的表面形态如图4所示。
Claims (8)
1.一种可光聚合壳聚糖衍生物，具有如下通式(I)或(II)所示结构：
通式(I)
通式(II)
其中，n＝0.7-0.9，m＝1-n，0＜x＜n；通式(I)中R＝H或CH3。
2.权利要求1所述可光聚合壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖加入2wt％的乙酸溶液中，室温下搅拌均匀，配制成壳聚糖的乙酸溶液；
(2)将甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入到去离子水中溶解，磁力搅拌活化羧基；
(3)将步骤(2)得到的活化混合溶液逐滴加到步骤(1)的壳聚糖溶液中，室温反应6-12h；
(4)用NaOH溶液调节步骤(3)所得溶液的pH值到8，去离子水透析，冷冻干燥得到可光聚合壳聚糖衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖重均分子量为3000-200,000，脱乙酰度为70-90％；壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的重量百分比为1-3％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸的加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的1-3倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸、EDC、NHS的摩尔比为1-3∶1-4∶1-4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的甲基丙烯酰胺类羧酸或丙烯酰胺类羧酸为甲基丙烯酰基甘氨酸、丙烯酰基甘氨酸或甲基丙烯酰甘氨酰甘氨酸。
7.权利要求1所述可光聚合壳聚糖衍生物制备水凝胶的应用，其特征在于：将权利要求1所述可光聚合壳聚糖衍生物溶于2wt％的乙酸溶液，其重量百分比为60-90％；避光条件下，加入占可光聚合壳聚糖衍生物重量百分比为1-3％的引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，配成混合物，将其注入透明且密闭的模具中，紫外光照射引发交联反应，得到水凝胶。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述紫外光光强为10-50mW/cm2，照射时间为5-30min。
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