CN103774287B - 一种通过光聚合反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过光聚合反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维的方法，通过迈克尔加成反应对壳聚糖上的氨基进行接枝改性，得到具有光聚合反应活性的壳聚糖衍生物，然后加入光引发剂混溶后进行冷冻干燥，除去溶剂得到壳聚糖衍生物纤维材料，对其进行光照，通过光聚合反应发生交联，增强了该纤维材料的力学强度和机械性能。通过本发明方法增强的壳聚糖衍生物纤维材料，制备过程中没有添加任何改变壳聚糖特性的试剂，不会改变壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能，增强后的壳聚糖衍生物纤维材料可广泛应用于药物释放体系、伤口愈合材料、污水处理、重金属回收、膜分离、日用化工等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及天然聚电解质纤维材料领域，尤其涉及一种通过光聚合反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维的方法。
背景技术
天然高分子材料由于其具有高生物活性、生物相容性及可降解等特性而广泛应用于生物组织工程领域。壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸等在溶液中通常带有电荷，属于天然高分子聚电解质，在生物医药材料领域具有较高的应用价值。它们有以下一些特点：1）生物相容性好，且能被生物降解，降解产物无毒性；2）天然高分子及其衍生物具有许多独特的性质，如抗菌、抗病毒、抗癌、促进伤口愈合、与重金属离子的螯合等。因此它们在药物释放体系、伤口愈合材料、污水处理、重金属回收、膜分离、化妆品、抗凝血药物、日用化工等方面获得应用。
但是由于壳聚糖的特殊结构，其分子内和分子间存在氢健作用力，分子间存在着有序结构，使得壳聚糖不溶解于水和一般有机溶剂中，只溶解于稀酸水溶液，这极大地限制了其在工业上的应用，为拓宽其应用范围，研究人员对壳聚糖进行了化学改性。壳聚糖分子链上含有大量的羚基和氨基等可修饰的基团，可以通过化学改性得到各种特殊功能的衍生物。壳聚糖衍生物中含有生色团或助色团，可在200-400nm处有紫外吸收峰。化学紫外吸收剂用于各类防紫外线辐射功能的产品中，为人体提供良好的保护作用。
壳聚糖衍生物成纤维膜后的透气性、保湿型以及抗衰老、抗皱、美容、保健作用，对皮肤无刺激作用是目前合成材料所无法比拟的，因此壳聚糖在日用化学工、中应用越来越广泛，山壳聚糖制成的化妆品种类很多，诸如洗面奶、膏霜、摩丝、固发剂等。国内外许多企业己制成产品并投放于市场。
冷冻干燥技术制备天然高分子复合聚电解质纤维膜材料有很多优点，一般来说，冷冻干燥的孔架结构的模板是结晶态的水，以水作为模板不仅制备成本低廉环境友好，而且避免了有毒溶剂对支架材料的影响，有利于提高三维支架材料的生物相容性降低其细胞毒性，通过控制冻结过程中冻结速率、冷冻温度梯度及方向性差异，还可实现模板结晶形态可控化，从而制备出具有不同结构的支架材料。所以，冷冻干燥法制备三维支架材料在生物组织工程支架制备方面的研究日益增加，在此领域具有较高的应用价值。
光聚合交联反应可在常温、常压下数秒钟内快速成型，材料性能的可调性高。通过调整小分子光聚合单体种类和用量改善材料的强度和韧性。采用微乳液法诱导壳聚糖衍生物组装形成可聚合微簇，冷冻干燥成固体后，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高运动自由度实现光交联反应。冷冻干燥制得的纤维材料的力学强度不高，在一定程度上限制了它的应用范围，所以需要对天然高分子进行一些适当的化学改性，以达到增强纤维的目的。本发明通过化学手段对壳聚糖进行适当改性，使其具有光聚合活性，从而在冷冻干燥成纤维后，利用光聚合反应发生交联达到增强纤维材料力学性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，通过光聚合交联反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维材料的力学强度和机械性能。
1、本发明所提供的一种通过光聚合反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维的方法包括以下步骤：
（1）将壳聚糖溶液与含有共轭双键的双官能度单体混合，加入适当的催化剂，通过迈克尔加成反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物。
（2）将光引发剂溶解于疏水性溶剂中，加入上述壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）和引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
（3）将配制的溶液在低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干40～48h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纳米纤维；
（4）将壳聚糖衍生物纳米纤维置于紫外光固化机中，分别在不同光强、不同时间下进行光照，使壳聚糖衍生物组装形成的可光聚合疏水性微簇，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光交联反应，提高了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80%～95%，重均分子量为3000～120000。
3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的预冷冻低温为-20℃、-40℃、-80℃以及液氮低温；
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的紫外灯光强为10mW/cm2、20mW/cm2、30mW/cm2和50mW/cm2，对应的光照时间分别为20min、15min、10min和5min。
本发明方法具有以下优异效果：
1、本发明制备的壳聚糖衍生物纤维材料力学强度大，机械加工性能高，可适用于多种领域。
2、本发明制备的天然高分子壳聚糖衍生物纤维材料非常环保，在自然界中可自发降解，废弃物易于处理，减轻对环境污染，且生物相容性好。
3、通过本发明方法增强的壳聚糖衍生物纤维材料，制备过程中没有添加任何改变壳聚糖特性的试剂，不会改变壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能。
4、制备反应过程可控性强，实验设备简单，反应过程易于操作，节约了原料和成本，为节能型生产工艺，拓展了壳聚糖衍生物纤维材料的应用范围。
具体实施方式
实施例1
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=85%，重均分子量Mw=3000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）选用光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在-20℃的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干40h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纳米纤维；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为10mW/cm2，光照20min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纳米纤维的力学强度。
实施例2
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=85%，重均分子量Mw=5000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）将光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在-20℃的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干42h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为20mW/cm2，光照15min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，增强了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
实施例3
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=88%，重均分子量Mw=8000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）选用光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在-40℃的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干45h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为30mW/cm2，光照10min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，增强了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
实施例4
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=88%，重均分子量Mw=12000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）选用光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在-40℃的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干46h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为50mW/cm2，光照5min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纳米纤维材料的力学强度。
实施例5
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=90%，重均分子量Mw=20000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在-80℃的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干48h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为10mW/cm2，光照20min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
实施例6
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=90%，重均分子量Mw=50000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
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4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为20mW/cm2，光照15min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
实施例7
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=95%，重均分子量Mw=100000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）选用光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在液氮提供的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干46h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为30mW/cm2，光照10min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
实施例8
1）将2g壳聚糖（脱乙酰度DP=95%，重均分子量Mw=120000）溶于乙酸稀溶液中，加入含有共轭双键的双官能度单体和催化剂，加热搅拌24h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
2）选用光引发剂2959溶解于疏水性溶剂中，加入制得的壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链（基团）与光引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
3）将配制的溶液在液氮提供的低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干48h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纤维材料；
4）将壳聚糖衍生物纤维置于紫外光固化机中，调节光强为50mW/cm2，光照5min，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纤维材料的力学强度。
Claims (4)
1.一种通过光聚合反应增强壳聚糖衍生物纳米纤维的方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液与含有共轭双键的双官能度单体混合，加入适当的催化剂，通过迈克尔加成反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物；
(2)将光引发剂溶解于疏水性溶剂中，加入上述壳聚糖衍生物溶液，在乳化剂作用下高速搅拌分散于水相中，使壳聚糖衍生物可光聚合的疏水长链(基团)和引发剂溶解于油相中，形成可光聚合的疏水性微簇；
(3)将配制的溶液在预冷冻低温下冷冻成固体后，置于冷冻干燥机中冻干40～48h除去溶剂，得到可光聚合的壳聚糖衍生物纳米纤维；
(4)将壳聚糖衍生物纳米纤维置于紫外光固化机中，分别在不同光强、不同时间下进行光照，在分子运动受限条件下，利用支链末端相对高的运动自由度实现光聚合交联反应，提高了壳聚糖衍生物纳米纤维的力学强度。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80％～95％，重均分子量为3000～12000。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的预冷冻低温为-20℃、-40℃、-80℃以及液氮提供的低温。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的紫外灯光强度为10mW/cm2、20mW/cm2、30mW/cm2、50mW/cm2，对应的光照时间分别为20min、15min、10min和5min。
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