CN105113053A - 一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物双交联纤维的制备方法，通过开环反应分别对带有相反电荷的聚电解质透明质酸和壳聚糖进行接枝改性，得到具有光聚合反应活性的透明质酸衍生物和壳聚糖衍生物，将光聚合反应活性的透明质酸衍生物和壳聚糖衍生物加入光引发剂混溶后低温冷冻结晶，并在低温下进行光照交联聚合，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到离子交联和光交联的透明质酸/壳聚糖衍生物双交联纤维材料。通过本发明方法得到良好力学性能和机械强度的透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料，制备过程中没有添加任何改变透明质酸和壳聚糖特性的试剂，不会改变透明质酸和壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及天然聚电解质纤维材料领域，尤其涉及一种通过光聚合反应制备透明质酸/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的方法。
背景技术
透明质酸是一种酸性粘多糖，1934年美国哥伦比亚大学眼科教授Meyer等首先从牛眼玻璃体中分离出该物质。透明质酸以其独特的分子结构和理化性质在机体内显示出多种重要的生理功能，如润滑关节，调节血管壁的通透性，调节蛋白质，水电解质扩散及运转，促进创伤愈合等。尤为重要的是，透明质酸具有特殊的保水作用，是目前发现的自然界中保湿性最好的物质，被称为理想的天然保湿因子，如2％的纯透明质酸水溶液能牢固地保持98％水分。透明质酸是一种多功能基质，透明质酸(玻尿酸)HA广泛分布于人体各部位。其中皮肤也含有大量的透明质酸。人类皮肤成熟和老化过程也随着透明质酸的含量和新陈代谢而变化，它可以改善皮肤营养代谢，使皮肤柔嫩、光滑、去皱、增加弹性、防止衰老，在保湿的同时又是良好的透皮吸收促进剂。与其他营养成分配合使用，可以起到促进营养吸收的更理想效果。
壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760。
目前制备纤维的方法主要有超高倍拉伸熔体纺丝法，海岛型复合纺丝法，模板聚合法，静电纺丝法和相分离。超高倍拉伸熔体纺丝法是聚合物经过超高倍拉伸制备长丝型超细纤维，虽然此方法成本较低，但只有能承受巨大应变的聚合物材料才能有可能制备成纳米纤维，且该方法制备超细纤维的过程中容易产生毛丝。海岛型复合纺丝法是采用共混熔体纺丝的方法，将两种互不相溶的聚合物通过双螺杆挤出到特殊设计的分配板和喷丝板制备出共混纤维。模板聚合法是用纳米多孔膜作为模板来制备纳米纤维或中空纳米纤维的方法，该方法聚合条件易于控制，聚合影响因素少，可以获得各种结构的纳米尺寸聚合物产物，反应完成后模板容易去除，主要缺点就是非常耗时。静电纺丝法是一种比较容易制备出连续的各种形貌的纳米纤维的一种方法，所制备的纤维的直径小于100nm，长度可以达到几千米，其缺点是很难进行大规模生产。相分离法是溶解、凝胶化、萃取、冷凝和干燥得到纳米多孔泡沫的过程，得到的聚合物多孔纳米纤维直径在300～900nm之间，孔径为1～120nm。其缺点是需要花费很长的时间使聚合物转化为纳米多孔泡沫。
复合聚电解质(Polyelectrolytecomplexes,PEC)是指带有相反电荷的聚电解质通过静电吸引力的相互作用所形成的大分子复合物。由于天然高分子复合聚电解质多孔纤维膜具有连续贯穿的结构、高的比表面积、高孔隙率及较好的生物性能等优点，从而在生物医学、药物载体等领域得到了广泛的研究和应用。壳聚糖是自然界中存在的天然碱性多糖，透明质酸是一种聚阴离子天然高分子。本发明通过化学手段对带有相反电荷的聚电解质透明质酸和壳聚糖进行适当改性，使其具有光聚合活性，然后加入光引发剂混溶后低温冷冻结晶，并在低温下进行光照交联聚合，在通过冷冻干燥除去溶剂，得到具有良好力学性能和机械强度的透明质酸/壳聚糖衍生物复合聚电解质的双交联纤维材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，制备过程快速高效，实验设备简单，反应过程易于操作，并保持了复合聚电解质的优异特性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将透明质酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的透明质酸衍生物；
(2)将壳聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物；
(3)将等质量的具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，将光引发剂溶于混合溶液中，低温冷冻，在冷冻的状态下紫外光光照，随后冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物双交联纤维。所述具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和比溶剂水的质量为1:100-2000，所述光引发剂的质量比具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和的质量为0.001-0.1:1。
其中步骤(3)中，等质量的具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物混合溶液配制时，一般采用将具有光反应活性的透明质酸衍生物(具有光反应活性的壳聚糖衍生物)溶液逐滴滴加到高速搅拌(800-1200r/min)的具有光反应活性的壳聚糖衍生物(具有光反应活性的透明质酸衍生物)溶液中，形成均一的等质量的具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物混合溶液。这样可以有效防止直接混合，导致聚电解质发生团聚。
作为优选，所述具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和与溶剂水的质量比为1:1000-2000。
具体地，步骤(1)中所述的透明质酸重均分子量为8000-1200000。
具体地，步骤(2)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80％-95％，重均分子量为3000-120000。
具体地，步骤(3)中所述光引发剂为2959、8700、水溶性硫杂蒽酮类光引发剂或水溶性的二苯甲酮类光引发剂。
具体地，步骤(3)中所述冷冻温度为-197℃-0℃。
具体地，步骤(3)中所述光照交联的温度为-197℃-0℃。
具体地，步骤(3)中所述紫外灯光强为20-100mW/cm2，光照时间为10-40min。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的透明质酸/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维材料力学强度大，机械加工性能高，可适用于多种领域；
2、本发明制备的天然高分子透明质酸/壳聚糖衍生物复合聚电解质纤维材料非常环保，制备过程中没有添加任何改变透明质酸和壳聚糖特性的试剂，不会改变透明质酸和壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能；
3、制备过程快速高效，实验设备简单，反应过程易于操作，节约了原料和成本，拓展了透明质酸和壳聚糖衍生物纤维材料的应用范围。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是通过本发明的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法制备出的交联纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝8000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝3000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将光引发剂2959(2959的质量比可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量之和＝0.1/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物质量之和比水的质量＝1/100)，于0℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在0℃低温下用光强为20mW/cm2紫外光光源光照40min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
实施例2
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝12000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝5000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将光引发剂8700(光引发剂8700质量比与可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和＝0.001/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和比水的质量＝1/1000)，于-197℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-197℃低温下用光强为30mW/cm2紫外光光源光照30min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
实施例3
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝50000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝88％，重均分子量Mw＝8000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将水溶性硫杂蒽酮类光引发剂(水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的质量比可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和＝0.005/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和比水的质量＝5/10000)，于-50℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-20℃低温下用光强为50mW/cm2紫外光光源光照20min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
实施例4
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝80000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝88％，重均分子量Mw＝12000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将水溶性的二苯甲酮类光引发剂(水溶性的二苯甲酮类光引发剂的质量比可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和＝0.05/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和比水的质量＝5/1000)，于-100℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-10℃低温下用100mW/cm2紫外光光源光照10min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
实施例5
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝800000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝90％，重均分子量Mw＝20000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将光引发剂8700(8700质量比可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和＝0.008/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和比水的质量＝9/10000)，于-60℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-100℃低温下用光强为50mW/cm2紫外光光源光照20min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
实施例6
(1)将透明质酸(重均分子量Mw＝120000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，调节溶液的pH＝5，加热搅拌3天，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的透明质酸衍生物。
(2)将壳聚糖(脱乙酰度DP＝95％，重均分子量Mw＝120000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(3)将(1)和(2)中可光聚合的透明质酸与壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，再将光引发剂2959(2959的质量比可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量＝0.01/1)溶于混合溶液中(可光聚合的透明质酸/壳聚糖衍生物的质量和比水的质量＝1/1000)，于-30℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-40℃低温下用光强为100mW/cm2紫外光光源光照10min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物复合电解质双交联纤维材料。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将透明质酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的透明质酸衍生物；
(2)将壳聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物；
(3)将等质量的具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物分别溶于水，再将水溶液混合，得混合溶液，将光引发剂溶于混合溶液中，低温冷冻，在冷冻的状态下紫外光光照，随后冷冻干燥除去溶剂水，得到透明质酸/壳聚糖衍生物双交联纤维。所述具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和比溶剂水的质量为1:100-2000，所述光引发剂的质量比具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和的质量为0.001-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：所述具有光反应活性的透明质酸和壳聚糖衍生物质量之和与溶剂水的质量比为1:1000-2000。
3.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的透明质酸重均分子量为8000-1200000。
4.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80％-95％，重均分子量为3000-120000。
5.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述光引发剂为2959、8700、水溶性硫杂蒽酮类光引发剂或水溶性的二苯甲酮类光引发剂。
6.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述冷冻温度为-197℃-0℃。
7.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述光照交联的温度为-197℃-0℃。
8.根据权利要求1所述的一种透明质酸衍/壳聚糖衍生物复合聚电解质双交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述紫外灯光强为20-100mW/cm2，光照时间为10-40min。
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